DE2535955A1 - Dichtungsmassen auf polythioaetherbasis und deren verwendung - Google Patents

Description

Dichtungsmassen auf Polythioätherbasis und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft neue Dichtungsmassen auf der Basis von Polythioäthern mit Mercaptan-Endgruppen.

Die Verwendung von Polythioäthern als Ausgangsmaterialien für Dichtungsmassen ist bereits bekannt. So ist z.B. in der US-PS 3 717 618 ein Gemisch aus einem Polythioätherdithiol, einem Weichmacher, Stearinsäure, Ruß und Bleidioxid beschrieben, das bei der Lagerung unter bestimmten Bedingungen aushärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Masse sind jedoch nicht beschrieben. Aus der Patentschrift geht somit nur die Polymerisierbarkeit eines Polythioäthers mit Mercaptan-Endgruppen in Gegenwart bestimmter Mischungsbestandteile hervor. Zur Herstellung technisch brauchbarer Dichtungsmassen

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mit ausreichender Gebrauchsdauer und Härtungszeit, zufriedenstellender Härte und guten Hafteigenschaften ist jedoch beträchtlich mehr Information erforderlich. Die
Eigenschaften einer Dichtungsmasse richten sich nämlich nicht nur nach den Eigenschaften des Grundpolymerisats, sondern werden insgesamt von der Bestandteilkombination der fertig formulierten Dichtungsmasse beeinflußt.

Elastomere Dichtungsmassen dienen zum Pullen, Verbinden und Abdichten in den verschiedensten Bereichen der Konstruktionstechnik, z.B. in der Bautechnik zur Herstellung isolierter Glasfenster oderEFlaster, oder im Flugzeug- und Schiffbau.

Diese Dichtungsmassen sind im allgemeinen Gemische aus einem Grundpolymerisat, einem Härtungsmittel und verschiedenen anderen Bestandteilen, die unterschiedlichen Zwecken dienen. Sie senken z.B. die Herstellungskosten, verleihen thixotrope Eigenschaften, wirken als Weichmacher, verbessern die Haftung, dienen als Färbemittel, beschleunigen oder verzögern die Aushärtung oder verbessern die Wetterfestigkeit.

Dichtungsmassen auf der Basis von Polymerisaten mit Mercaptan-Endgruppen werden gewöhnlich durch oxidative Kupplung gehärtet, Jedoch eignen sich hierfür auch andere Systeme unter Verwendung von Epoxyverbindungen, Isocyanaten oder anderen Eeaktionskomponenten. Für die oxidative Kupplung von Polymerisaten mit Mercaptan-Endgruppen werden üblicherweise organische oder anorganische Peroxide eingesetzt, aber auch Sauerstoff oder Schwefel sind für diesen Zweck geegnet. Gewöhnlich verwendet man Manganperoxid, Calciumperoxid und Bleiperoxid als oxidative Härtungsmittel. Die Art, in der diese übrigen Mischungsbestandteile in die Dichtungsmasse eingearbeitet werden und andere Faktoren, wie der pH, die Teilchengröße des

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Peroxids, die Anwesenheit oder Abwesenheit eines Beschleunigers oder Verzögerers, die relative Feuchtigkeit und die Temperatur, beeinflussen die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Härtung und damit die Gebrauchseigenschaften der Dichtungsmasse.

Oft reagieren auch die Zusatzstoffe miteinander, mit den Härtungsmitteln oder mit dem Grundpolymerisat. Durch diese Wechselwirkungen können die Dichtungseigenschaften unvorhersehbar beeinflußt werden. So kann z.B. ein Weichmacher das Haftvermögen der Dichtungsmasse auf Betonsubstraten verringern oder ein Haftmittel die Lagerstabilität der abgepackten Dichtungsmasse beeinträchtigen. Beim Einarbeiten neuer Zusatzstoffe oder Härtungsmittel in die fertig formulierte Dichtungsmasse müssen im allgemeinen die anderen Parameter des Systems wieder eingestellt werden, um die bereits erzielten wertvollen Eigenschaften der Dichtungsmasse beizubehalten bzw. die zusätzlich erwünschten Eigenschaften zu erzielen.

Die Hauptkomponente von Dichtungsmassen ist das Grundpolymerisat. Sein Aufbau und damit seine Reaktivität, Stabilität, Viskosität und andere Eigenschaften sind von größter Bedeutung für die Gebrauchseigenschaften der Dichtungsmasse. Auch seine Wechselwirkung mit dem Härtungsmittel und den Zusatzstoffen beeinflussen weitgehend die Eigenschaften. Es sind daher unterschiedliche Eigenschaften zu erwarten, wenn man ein bestimmtes Grundpolymerisat mit Mercaptan-Endgruppen durch ein anderes Polymerisat dieser Art ersetzt. Diese Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften, der Aushärtung und den Gebrauchseigenschaften der Dichtungsmassen sind dann sowohl auf die grundlegenden Eigenschaften des neuen Polymerisats als auch auf dessen Wechselwirkung mit den Zusatz-

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stoffen zurückzuführen, die sich in Form der Verträglichkeit, Reaktivität und anderen Faktoren ausdrückt.

Die unterschiedlichen Eigenschaften der aus verschiedenen Grundpolymerisaten hergestellten Dichtungsmassen sind nicht vorherzusehen und oft völlig unerwartet. Die Verwendung eines neuen Grundpolymerisats erfordert in der Regel die AusweJil neuer Zusatzstoffe, um den Einfluß des neuen Polymerisats auf die Dichtungseigenschaften voll auszuschöpfen. Hierdurch wird ein neuer Grad an Ungewissheit erzielt. Die Wechselwirkung zwischen den Zusatzstoffen wird nämlich überlagert durch die veränderten Eigenschaften des neuen Grundpolymerisats. Es ist daher beträchtliche Kunstfertigkeit erforderlich, aus einem neuen Grundpolymerisat eine für die praktische Anwendung geeignete Dichtungsmasse zu schaffen.

Zahlreiche Dichtungsmassen auf der Basis von Polymerisaten mit Mercaptan-Endgruppen enthalten das unter dem Handelsnamen "Thiokol" bekannte flüssige Polysulfid. Das in den letzten 20 bis 30 Jahren angesammelte Wissen über die Anwendung von Zusatzstoffen in Dichtungsmassen bezieht sich in erster Linie auf Formulierungen, die ein Thiokol-Polysulfid enthalten.

In der US-PS 3 625 925 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polythioätherprodukten beschrieben, die zusammen mit verschiedenen Füllstoffen, wie Ruß, Oxidationsmitteln, wie Bleidioxid, Calciumperoxid oder Zinkperoxid, Weichmachern, wie Dibutylphthalat, und Stearinsäure als Härtungsverzögerer als Klebstoffe verwendet werden. Die für eine Dichtungsmasse notwendigen Einzelheiten sind jedoch nicht angegeben. Weder Formulierungen mit den notwendigen Härtungsbeschleunigern und Klebzusätzen noch die Wechselwirkung einzelner Bestandteile sind beschrieben.

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In der US-PS 3 592 798 ist ein Verfahren zur Herstellung bestimmter niedermolekularer Polythioätheraddukte und deren Umsetzung mit Diisocyanaten, Epoxiden und anderen Reaktionspartnern zu Kittmassen beschrieben- Dichtungsmassen auf der Basis oxidativer Härtungsmittel, wie MnOp oder PbOp, sind jedoch nicht erwähnt.

In der US-PS 3 629 206 sind Härtungssysteme auf Basis von Bleisalzen und Alkylthiuram-polysulfiden, wie Tetramethylthiuramdisulfid, beschrieben, die sich für organische Polysulfide, d.h. Thiokol-artige Polymerisate, eignen.

Aus der US-PS 3 637 574- sind Dichtungsmassen auf der Basis von Polysulfidpolymerisaten bekannt, die mit Hilfe einer Zinkverbindung und eines Tetraalkylthiuramdisulfids ausgehärtet werden.

In der US-PS 3 640 923 sind härtbare Klebstoffe beschrieben, die durch Zusatz eines Oxims, z.B. eines Chinondioxims, zu einem flüssigen Gemisch aus einem Polyen und einem Polythiol in Gegenwart von Eisen oder einer Eisenverbindung als Härtungsbeschleunigern hergestellt werden.

Aus der US-PS 3 328 451 ist die Verwendung von Mercaptoalkylaminoalkylalkoxysilanen als Klebzusätzen für Polysulfidpolymerisate bekannt.

In der US-PS 3 859 360 sind Kitt- und Pestizidmassen auf Thioätherbasis beschrieben, die aus den bei der Radikaladdition von Monothiolen bzw. Dithiolen mit Diallylsulfiden erhaltenen Produkten hergestellt werden. Diese bekannten Massen weisen jedoch im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten

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Dichtungsmassen keine sich wiederholenden Propyleneinheiten in der Thiäther-Polymerkette und keine dreifach substituierten Cycijhexangruppen auf.

Im Gegensatz zu den bekannten Thiokol-Polymerisaten mit der idealisierten Struktur: HS(C₂H₄0CH₂0C₂H₄SS)₂,C₂H₄0CH₂0C₂H₄SH

leiten sich die erfindungsgemaßen Dichtungsmassen von Polythioäthern der Formel: HS/IBS) B^SZ(ES) H ab, in der E eine Pro-

Xi Hl Xl yl

pylen- und/oder Trimethylengruppe ist und E eine Propylengruppe oder ein Gemisch aus einer Propylengruppe und einem substituierten Cyclohexanrest der Formel

bedeutet, in der X, Y und Z an verschiedene Kohlenstoff atome des Cyclohexanrings gebundene Sub's ti tu ent en darstellen und zwei der Eeste X, X bzw. Z -CHpCHp-Gruppen sind, während einer der Eeste X, T und Z eine Gruppe der Formel: -CH₂CH₃(SB^/SB¹(SE)_n? -SH ist, wobei der substituierte Cyclohexanrest in einer Menge von etwa 0,1 bis 3 Molprozent der Gesamtmolzahl E vorhanden ist, η einen Wert von etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 3, und m einen Wert von 1 bis etwa 200, vorzugsweise etwa 15 bis 40 hat.

Bei der vorstehenden Definition der erfindungsgemaßen PoIythioäther bedeutet die Propylengruppe eine Gruppe der Formel: -CH(CH )CHp- und die Trimethylengruppe eine Gruppe der Formel:

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-CHpCHpCEL-. Das mittlere Molekulargewicht von Thiokol beträgt etwa 4000; vergl. z.B. US-PS 5 637 57^· Das Molekulargewicht der in Dichtungsmassen verwendeten erfindungsgemäßen Polythioäther liegt im Bereich von etwa 256 bis 40 000, wobei das bevorzugte mittlere Molekulargewicht etwa 2000 bis 6000 beträgt. Beide Polymerisate weisen eine bei der Herstellung erzeugte Trifunktionalität von etwa 0,2 bis 3 % auf, die eine zur Erzielung guter physikalischer Eigenschaften erforderliche Vernetzung des gehärteten Polymerisats gewährleistet. Der Molekülaufbau beider Polymerisate unterscheidet sich wesentlich. Die Polysulfidstruktur enthält Disulfidbindungen und Formal-Bindungen. Dagegen ist da? Schwefel in der Poly thi ο ätherkette nur in Form von Monosulfid-Bindungen enthalten, während der übrige Teil eine Kohlenwasserstoffkette ist.

Es ist zu erwarten, daß die strukturellen Unterschiede der beiden Grundpolymerisate die Verträglichkeit der Formulierung und die Reaktivität mit den Härtungsmitteln beeinflussen. Auch wird die Reaktivität der beiden Polymerisate gegenüber den Härtungsmitteln durch die verschiedenen Zusatzstoffe und andere Faktoren, wie den pH und die Feuchtigkeit, unterschiedlich beeinflußt werden. Es bedarf daher eines beträchtlichen experimentellen Geschicks, eine brauchbare Dichtungsmasse auf Basis der Polythicäther herzustellen. Die neuartige Formulierung der erfindungsgemäßen Dichtungsmassen erlaubt es, Polythioätherpolymerisate bzw. Polythioätherthiole als reaktive Polymerkomponenten für Dichtungsmassen zu verwenden, die den praktischen Anforderungen genügen. Die Massen sind sowohl im gehärteten als auch im ungehärteten Zustand neu und bringen die für die Polythioätherthiole charakteristischen Eigenschaften voll zur Geltung.

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Die in den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen verwendeten PoIythioäther lassen sich z.B. dadurch herstellen, daß man ein Propandithiol und eine trifunktionelle organische Verbindung in einer photochemisch initiierten Reaktion mit einer Acetylenverbindung umsetzt. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polythioether geeignetes rohes Propandithiol entsteht z.B. bei der Umsetzung von Allen mit Schwefelwasserstoff. Hierbei entstehen als Rohprodukt in erster Linie 1,3-Pröpandithiol sowie geringere Mengen 1,2-Propandithiol und Oligomere.

In den folgenden Beispielen A und C ist die Herstellung der Polythioäther erläutert.

Beispiel A

Ein Reaktor wird mit folgenden Ausgangsverbindungen beschickt:

106 Gewichtsteile (etwas mehr als 1 Mol) Propandithiol (hauptsächlich 1,3-Propandithiol mit geringeren Mengen, z.B. weniger als etwa 35 % 1,2-Propandithiol)

0,8 Gewichtsteile (0,005 Mol) 1,2,4-Trivinylcyclohexan 0,1 Gewichtsteile Benzakfehyd (als Photosensibilisator).

Das Reaktionsgefäß wird dann mit Stickstoff gespült, um den Sauerstoff zu entfernen, und dann 30 Minuten mit Hilfe einer Mitteldruck-Quecksilberlampe mit UV-Licht bestrahlt. Während die UV-Bestrahlung fortgesetzt wird, leitet man langsam 39 Teile (etwa mehr als 1 Mol) Methylacetylen mit einer Geschwindigkeit ein, daß das Gemisch stets gerade mit Methylacetylen gesättigt ist, bis die Viskosität des Gemischs etwa 400 Poise beträgt. Hierauf wird noch weitere 30 Minuten UV-bestrahlt.

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Der so hergestellte Polythioäther besitzt die Formel: HS/ΐES) R¹Sj⁷ (BS) H,in der E eine Propylen- und/oder

Xl Iu Jl /\

Trimethylengruppe ist, R eine Propylengruppe oder ein Gemisch aus einer Propylengruppe und einem 1 ,2,4-substituierten Cyclohexanrest der Formel

bedeutet, wobei X,Y und Z die vorstehende Bedeutung haben, das den 1,2,4-substituierten Cyclohexanrest in einem Anteil von etwa 0,1 bis 3 Molprozent der Gesamtmolzahl von E enthält, η eine Zahl von 1 bis etwa 10 und m eine Zahl von 1 bis 200 ist. Der 1,2,4-substituierte Cyclohexanrest kann angesichts der unsymmetrischen Substitution des Cyclohexanrings durch die Gruppen X, T und Z in drei verschiedenen isomeren Formen an das Polymergerüst gebunden sein.

Änderungen innerhalb dieser Strukturformel können durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse und der Art der Ausgangsverbindungen bewirkt werden. So läßt sich z.B. die Trifunktionalität der Polythioäther über die Molzahl des Trivinylcyclohexans regeln. Das Verhältnis von Trimethylengruppe zu Propylengruppe im Rest R ist eine Funktion des Verhältnisses zwischen dem 1,3-Isomeren und dem 1,2-Isomeren von Propandithiol. Die beiden Isomeren können z.B. durch Destillation

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getrennt und einzeln angewandt oder aber in beliebigen Verhältnissen als Gemisch eingesetzt werden. Bei Verwendung von reinem 1,2-Propandithiol ist R eine Propylengruppe, während i? bei Verwendung von reinem 1,3-Propandithiol eine Trimethylengruppe ist. Polythioäther, bei denen R zu 0 bis etwa 35 Molprozent aus Propylengruppen besteht, sind bevorzugt. Der Wert von η hängt von der Reinheit des aus Allen und HpS hergestellten Propandithiols ab. Falls ein z.B. durch Destillation gereinigtes Propandithiol verwendet wird, liegt der Wert von η bei etwa 1. Höhere Werte von η sind eine Punktion der in rohem Propandithiol vorhandenen Oligomermenge. Der Wert von m sowie das Molekulargewicht hängen direkt von der eingesetzten Methylacetylenmenge ab.

Beispiel B

Das Verfahren von Beispiel A wird wiederholt, jedoch wird anstelle von 1,2,H-Trivinylcyclohexan 1,2,3-Trivinylcyclohexan verwendet.

Der so hergestellte Polythioäther besitzt die Formel: HS/lRS) R^S/ (RS) H,in der R eine Propylen- und/oder Trime-

H Hl XL yt

thylengruppe ist, R eine Propylengruppe oder ein Gemisch

aus einer Propylengruppe und einem 1,2,3-substituierten Cyclo-

hexanrest der Formel

¹XT

bedeutet, wobei X, Y und Z die vorstehende Bedeutung haben, das den 1,2,3-substituierten Cyclohexanrest in einem Anteil

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von etwa 0,1 bis 3 Molprozent der Gesamtmolzahl von E enthält, η eine Zahl von 1 bis etwa 10 und m eine Zahl von etwa 1 bis 200 ist.

Wie aus der vorstehenden Strukturformel hervorgeht, kann der 1,2,3-substituierte Cyclohexanrest aufgrund der unsymmetrischen Substitution des Cyclohexanrings durch die Gruppen X, Y und Z in zwei verschiedenen isomeren Formen im Polymergerüst gebunden sein.

•Beispiel C

Das "Verfahren von Beispiel A wird wiederholt, wobei jedoch 1,3,5-Tri vinylcyclohexan anstelle von 1,2,4-Tri vinyl cycl ohexan

verwendet wird.

Der so hergestellte Polythioäther besitzt die Formel:

HS/t RS) R¹S7 (RS) H.in der R eine Propylen- und/oder Trime-

XJL IQ, XJl s*

thylengruppe ist, R eine Propylengruppe oder ein Gemisch aus einer Polypropylengruppe und einem 1,3?5-substituierten Cyclohexanrest der Formel

bedeutet, das den 1,3,5-substituierten Cyclohexanrest in einem Anteil von etwa 0,1 bis 3 Molprozent der Gesamtmolzahl von R enthält, η eine Zahl von 1 bis etwa 10 und m eine Zahl von etwa 10 bis 200 ist.

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Aufgrund der symmetrischen Substitution des Cyclohexanrings kann der 1,3,5-substituierte Cyclohexanrest nur in einer Form im Polymergerüst gebunden sein.

Die folgenden Beispiele 1 bis 7 erläutern den unterschiedlichen Einfluß verschiedener Zusatzstoffe auf einen Polythioether bzw. ein Polysulfid (Thiokol LP 32), wenn diese als Grundpolymere für Dichtungsmassen verwendet werden.

Es werden zwei Dxchtungsgrundmisehungen hergestellt, wobei die eine den PoIythioäther mit Mercaptan-Endgruppen aus Beispiel A midie andere Thiokol LP 32 als Polysulfid mit Mercaptan-Endgruppen enthält.

Der Polythioäther hat die in Beispiel A gezeigte Formel, wobei der 1,2,4-substituierte Cyclohexanrest in einem Anteil von etwa 0,5 Molprozent der Gesamtmolzahl von R vorhanden ist, η einen Wert von etwa 1 und m einen Wert von etwa 31 hat, E ein Gemisch aus etwa 10 Molprozent Propylen- und etwa 90 Molprozent Trimethylengruppen ist und das Molekulargewicht etwa 47ΟΟ beträgt. Die Bestandteile der Grundmischungen werden von Hand vorgemischt und dann in drei Durchgängen in einem Dreiwalzenstuhl gründlich vermengt. Es werden folgende Bestandteile verwendet:

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Polysulfid- bzw. Polythioäther-Grundmiscliungen für die Beispiele 1 bis 7

Kunstharzpaste

Teile Komponenten

100 Polysulfid bzw. Polythioäther

4 50 gefälltes Calciumcarbonat

40 gemahlenes Calciumcarbonate

10 Titandioxid

-ι 40 Benzylphthalat-Weichmacher

KatalysatorPast e

ρ 100. Mangandioxid

100 Butylbenzylphthalat-Weichmacher^

Anmerkung :

1) Monsanto Santicizer 278

2) Typ D der Diamond Shamrock Corporation

3) Monsanto Santicizer 160

4) 0,06 /U mittlere Teilchengröße

5) 4 - 24 u mittlere Teilchengröße

Das Zweikomponentensystem besteht aus einer Katalysatorpaste und einer Kunstharzpaste. Der Hauptbestandteil der ersten Komponente ist das Polymerisat, d.h. das Polysulfid bzw. der Polythioäther. Der Hauptbestandteil der zweiten Komponente (Katalysatorpaste) ist das Härtungsmittel, Die beiden Komponenten werden bis kurz vor der Verwendung voneinander getrennt gehalten. Um das Mischen zu erleichtern, wird die

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zweite Komponente vorzugsweise als Paste formuliert, indem man durch Einarbeiten eines Weichmachers und/oder !Füllstoffs und/oder anderer Bestandteile die gewünschte Viskosität einstellt. Die zweite Komponente kann aber auch allein aus dem Härtungsmittel bestehen. Die Dichtungsmassen der Erfindung können übliche !Füllstoffe enthalten, z.B. Ruß, Titandioxid, Zinksulfid, Calciumcarbonat oder Siliciumdioxid, wobei eine oder beide Komponenten vorzugsweise etwa 60 bis 160 Teile des Füllstoffs pro 100 Teile des Polythioethers enthalten. Vorzugsweise wird der Füllstoff insgesamt oder zum größten Teil der Kunstharzpaste einverleibt. Eine erhöhte Festigkeit der gehärteten Dichtungsmasse läßt sich dadurch erzielen, daß man zumindest teilweise einen !Füllstoff mit kleiner Teilchengröße verwendet, z.B. weniger als etwa 0,2 u. Calciumcarbonat ist ein besonders gut verträglicher Füllstoff für die erfindungsgemäßen Dichtungssysteme. Eine besonders gute Verstärkung der gehärteten Dichtungsmasse läßt sich erreichen, wenn man gefälltes Calciumcarbonat, d.h. Calciumcarbonat mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis 0,2 u, als Teil des Füllstoffs verwendet. Bevorzugte Dichtungsmassen der Erfindung enthalten etwa 40 bis 80 Teile Füllstoff mit einer Teilchengröße von etwa 0,01 bis 0,2 η pro 100 Teile Polythioether. Gegebenenfalls können auch andere Füllstoffe zugesetzt werden. So werden z.B. für Dichtungsmassen gewöhnlich geringere Anteile, z.B. bis zu etwa 20 Teile, vorzugsweise 5 bis 15 Teile, Titandioxid pro 100 Teile Polythioether verwendet. Das Titandioxid verleiht ein weißes Aussehen, so daß sich der Mischungsgrad der beiden Komponenten leichter bestimmten läßt. Als andere Bestandteile können die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen z.B. 40 bis 70 Teile eines Weichmachers, 0,1 bis 3,0 Teile eines Haftmittels, 0,1 bis 2,0 Teile eines Härtungsbeschleunigers und 5 bis 12 Teile

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eines oxidativen Härtungsmittel enthalten. Spezielle Weichmacher, Haftmittel, Härtungsbeschleuniger und Härtungsmittel, die zusammen mit den Polythiοäthern in den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen verwendet werden können, sind nachstehend genannt .

Die beiden Komponenten werden vor der Anwendung miteinander vermischt. Unmittelbar nach dem Vermengen beginnt die Aushärtung. Die Zeitspanne nach dem Mischen, in der das Gemisch z.B. mit einem Spachtel, einer Presse oder einer Spritzpistole angewandt werden kann, d.h., bevor es zu viskos wird, wird im folgenden als Brauchbarkeitsdauer bezeichnet. Die Zeitspanne, innerhalb der die aufgetragene Dichtungsmasse bei 40⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 % klebfrei wird und eine Shore Α-Härte von 10 oder mehr erreicht, wird als Härtungszeit bezeichnet.

In den Beispielen 1 bis 7 werden die verschiedenen Härtungsbeschleuniger einzelnen Anteilen der Kunstharzpaste zugesetzt. Die Gemische werden dann mit der Katalysatorpaste vermengt und auf eine Glasplatte aufgetragen. Es werden die Brauchbarkeitsdauer, die' Härtungszeit und die bis zum Erreichen einer brauchbaren Härte erforderliche Zeit bestimmt. In den Beispielen und auch in der Beschreibung beziehen sich die angegeben Teile auf das Gewicht.

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Beispiele Λ bis 7

Vergleich zwischen Polysulfid (FS) und Polythioäther (PE) Teile der geweiligen Zusatzstoffe auf 100 Teile Kunstharzpaste und 5,8 Teile Katalysatorpaste

Beispiel

Zusatzstoff

Dinitrobenzol Pyridin Benzoesäure Natriummethylat Magnesiumoxid Wasser

BrauchbarM-tsdeuer Coin) Härtungszeit(h) Shore-A-Härte/na' X Tagen

ο to OD on

	PE	ν,	PS	PE	PS	PE	PS	%	PE	ς	2.1	f	PS	0/20	30/6	PE	PS	7	PE
PS	0.83	0.83	0.83					PS PE					2.1	2.1
0.83						2.1	2.1
								2.1	>8h	2.1	2.1
											1.3	1.3
		0.21	0.21
	> 240	30	> 240	30	>240	10	10		120	>8h	60	>240
30	> 72	2.5	> 72·	5	>72	3	>72	>8h	keine Härtung 5	5 Tage	7	>7 Tage
3	15/20	35/3	20/20	37/3	25/PO	34/3	34/20		0/20	40/20	42/6	25/20

2,9 Teile der Katalysatorpaste von Beispiel 7,

cn ι

CD CO

CD

cn on

CD cn cn

Die Ergebnisse zeigen die anhand der Hartungsgeschwxndigkeit gemessene unterschiedliche Reaktivität von Dichtungsmassen auf Basis von Polysulfiden bzw. Polythioäthern.

Der grundlegende Unterschied zwischen dem Polysulfid und dem Polythioäther geht aus Beispiel 3 hervor, in dem keine Zusatzstoffe verwendet werden. Die Polysulfidmasse (PS) härtet nach einer Brauchbarkeitsdauer von 30 Minuten nach 5 Stunden. Nach 3 Tagen besitzt sie gute Härte. Andererseits erfolgt bei der Polythioäthermasse auch nach 72 Stunden keine Aushärtung. Die Brauchbarkeitsdauer beträgt mehr als 240 Minuten. Nach 20 Tagen entwickelt sie eine Härte von nur 25-Außerdem zeigen die bisher für Dichtungsmassen auf Polysulfidbasis verwendeten Zusatzstoffe bei den Polythioäthermassen keinen oder einen negativen Effekt. Bei Zusatz von Dinitrobenzol bzw. Dinitrobenzol und Wasser wird zwar die Härtungszeit der Polysulfidmasse in den Beispielen 1 und 2 verkürzt, jedoch tritt beim entsprechenden Polythioäthersystem kein Effekt auf. In Beispiel 4 verkürzt zwar der Zusatz von Pyridin die Brauchbarkeitsdauer beider Massen, jedoch liegt die Härtungszeit der Polythioäthermasse bei über 72 Stunden. Bei beiden Systemen werden die Härtungseigenschaften verschlechtert, wenn man sie mit Benzoesäure (Beispiel 5) formuliert. In Beispiel 6 hat Fatriummethylat bei der Polythioäthermasse eine geringere (bzw. keine) Verzögerungswirkung als bei der Polysulfidmasse. Magnesium hat einen relativ geringen Effekt bei beiden Massen von Beispiel 7» jedoch ist eine gegenläufige Wirkung auf den Effekt des Dinitrobenzols auf die Härtungszeit der Polysulfidmasse zu beobachten.

In keinem dieser Beispiele erreicht die Pclythioäthermasse die kurzen Härtungszeiten und die kurze Zeit zur Erzielung einer ausreichenden Härte, wie sie von der Polysulfidmasse ermöglicht werden.

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— ΊΟ —

Die Beispiele 8 bis 56 beschreiben eine erfindungsgemäße Dichtungsmasse auf Polythiätherbasis für Isolierfenster. Zur Behebung der auftretenden Schwierigkeiten werden'zunächst die Brauchbarkeitsdauer und die Härtungsgeschwindigkeit eingestellt, hierauf die Haftung und die Beibehaltung des Haftvermögens geregelt und schließlich ein anderer Weichmacher eingeführt.

Aus Beispiel 8 geht hervor, daß sich Tri-(dimethylamine)-phenol und Tetraäthylthiuramdisulfid (TETD) zur Verringerung der Härtung sz ext eignen.

Beispiel 8

Ihnlich wie in den Beispielen 1 bis 7 wird eine Polythioäther-Grundmischung hergestellt, wobei jedoch die Kunstharzpaste Butylbenzylphthalat anstelle von Benzylphthalat als Weichmacher und Jeweils 0,21 Teile Tetraäthylthiuramdisulfid und Tri-(dimethylamine)-phenol enthält. Die Kunstharzpaste und die Katalysatorpaste werden dann wie in den Beispielen 1 bis 7 vermischt. Es ergibt sich eine Brauchbarkeitsdauer von 30 Minuten und eine Härtungszeit von 3 Stunden gegenüber einer Brauchbarkeitsdauer von mehr als 240 Minuten und einer Härtungszeit von mehr als 72 Stunden in Beispiel 3·

Obwohl der Zusatz von Tetraäthylthiuramdisulfid und Tri-(dimethylamino)-phenol als Härtungsbeschleunigern ein System mit zufriedenstellender Brauchbarkeitsdauer und Härtungszeit ergibt, weisen die Massen schlechte Hafteigenschaften auf und sind somit als Dichtungsmassen ungeeignet.

Eine gute Dichtungsmasse muß gutes Haftvermögen auf dem Substrat aufweisen, auf dem es aufgetragen ist. So müssen z.B. Dichtungsmassen für Isolierfenster auf Aluminium und Glas gut haften.

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Darüberhinaus müssen sie das Haftvermögen auch bei längerem Eintauchen in Wasser und bei längerer Sonnenbestrahlung beibehalten.

In den Beispielen 9 bis 17 wird die folgende Polythioäther-Grundmischung verwendet. Der Polythioäther besitzt die vorstehende Formel, wobei der 1,2,4—substituierte Cyclohexanrest mit einem Anteil von etwa 0,5 Molprozent der Gesamtmolzahl von R vorhanden ist η einen Vert von etwa 1 und m einen Wert von etwa 27 hat, das Molekulargewicht etwa 4000 beträgt und E zu etwa 10 Molprozent aus Propylen- und zu etwa 90 Molprozent aus Trimethylengruppen besteht.

Polythioäther-Grundmischunp; für die Beispiele 9-17 Kunstharzpaste Teile Komponenten

100 Polythioäther von Beispiel A

50 ausgefälltes Calciumcarbonat

40 gemahlenes Calciumcarbonat

10 Titandioxid

50 chloriertes Methylstearat

Katalysatorpaste

100 Mangandioxid 00 chloriertes I

50 ausgefälltes Calciumcarbonat

100 chloriertes Methylstearat

"Hooker MPS 500" der Hooker Chemicals & Plastics Corp.

In den Beispielen 9 his 17 sind die Härtungseigenschaften der aus Gemischen der Kunstharz- und Katalysatorpaste, Tri-(dimethylamino)-phenol, Tetraäthylthiuramdisulfid und verschiedenen

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Haftmitteln hergestellten Dichtungsmassen sowie deren Haftung auf Glas nach einwöchiger Einwirkung von 60 G warmem Wasser und UV-Licht angegeben. Dabei ist keine oder nur eine geringe Haftbeständigkeit zu beobachten.

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Beispiele 9-17 Auswirkung: verschiedener Haftmittel auf die Härtung und Haftung

1,67 Teile Haftmittel, 100 Teile'Kunstharzpaste, 6,25 Teile Katalysatorpaste, 0,125 Teile Tri-(di methylamino)-phenol und 0,21 Teile Tetraäthylthiuramdisulfid

Beispiel

Haftmittel 1 2 Brauchbarkeitsdauer Härtungszeit Härte Haftung

9 10

CD	12
O
co OP	13
cn ν	14
	15
O
CO

16

17

kein ^Glycidoxypropyltrimethoxysilan

^-Mercaptopropyltrimethoxysilan

Methylon 751O8⁵

Durez

Anilinharz Schwefel-Phenolharz

^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

7 ,

■■T-Mercaptopropyltrimethoxysilan

45 min	4 h	29	keine	2535955
4 h	keine Aus härtung	0	schlecht
4 h	geringe Aus härtung	2-5	schlecht
2 h	geringe Aus härtung	2-5	keine «
2 h	It tt	2-5	keine
45 min	4 h	20	schiecht
4 h	6 h (klebrig)	0	keine
1/2 h	geringe Aus härtung	2-5	schlecht
1/2 h	tt tt	2-5	schlecht
	•

Anmerkung:

"I) bei 4-O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 25 %

2) Shore-A-Härte

3) "A-187" der Union Carbide

4) "A-189¹¹ der Union Carbide

5) Modifiziertes Phenolharz der General Electric

6) Phenolharz der Durez Division von Hooker Chemical Corp.

7) in Jen Beispielen 16 und 17 werden 0,42 Teile Tri-(dimethylami no)-phenol verwendet.

Unter den in den Beispielen 9 bis 17 geprüften Haftmitteln ergeben Silane (Beispiele 10, 11, 16, 17) und <&s Anilinharz (Beispiel 14) die beste Haftung. Obwohl die mit diesen Haftmitteln erzielte Haftung zu wünschen übrig läßt, da die anderen Bestandteile des Systems nicht optimiert sind, werden doch beträchtlich bessere Ergebnisse erzielt als mit den Zusatzstoffen der anderen Beispiele. Weitere Versuche zeigten, daß sich mit Anilinharzen die Haftung nicht verbessern ließ, so daß die Untersuchungen im folgenden auf die Entwicklung von Dichtungsmassen mit Silan-Haftmitteln gerichtet wurden.

Die Beispiele 18 bis 23 beschrieben Dichtungsmassen mit zufriedenstellender Haftung und Aushärtung. Gemische aus einer Kunstharzpaste und einer Katalysatorpaste, die Tetraäthylthiuramdisulfid und die nachstehend genannten Amin-Härtungsbeschleuniger and Silan-Haftmittel in der angegebenen Menge enthalten, werden gemäß den Beispielen 9 bis 17 hergestellt. Die in den Beispielen 18 bis 23 und 24 bis 29 verwendeten Polythioätner werden nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt und besitzen die angegebene Formel, wobei der 1,2,4—substituierte Cyclohexanrest mit einem Anteil von etwa 0,5 Molprozent der Gesamtmolzahl von R vorhanden ist, η einen Wert von etwa 2 und m einen Wert von etwa 23 hat, E ein

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— cL? —

Gemisch aus etwa 15 "bis 35 Molprozent Propylengruppen und im übrigen Trimethylengruppen ist und das Molekulargewicht etwa 3500 betragt. Das in den Beispielen 18 bis 20 als Weichmacher verwendete chlorierte Methylstearat wird in den entsprechenden Beispielen 21 bis 23 durch Benzylphthalat ersetzt. In diesen Beispielen, insbesondere in den Beispielen 19 und 23» werden ausgezeichnete Dichtungseigenschaften erzielt. Es entstehen
Dichtungsmassen mit guter Haftung und Beständigkeit.

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cn ö co

Beispiele 18 Ms 20 und 21 bis 23 Einfluß von Silanen und Aminen auf die Härtung und Haftung

auf 100 Teile Kunstharzpaste, 6,26 Teile Katalysatorpaste und 0,25 Teile Tetraäthylthiuramdisulfid zugesetzte Silan- bzw. Aminmenge

Zusatzstoff

^-Methacryloxypropylijimethoxysilan '^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan •^-Mercaptopropyltrimethoxysilan

Tri-(dimethylamino)-phenol

Beispiel

Brauchbarkeitsdauer Aushärtung^ Haftung Tage bis zum Ablösen

ρ Beispiel

(min)

Brauchbarkeitsdauer (h)

7.

Aushärtung-^ Haftung Tage bis zum Ablösen

1,2

1,2

	0,4	1,2	I ro	2535955
0,4	19	0,4	-fr ι
18	30	20	I
30	gut	30
gut	gut	langsam
keine	16 Tage	gut
-	22	8 Tage
21	1/2-3/4	23
1/2-3/4	gut	>1
gut	schlecht	langsam
keine		gut
	> 7 Tage

Anmerkung:

1) "Silan A-W der Union Carbide

2) Beispiele 18 bis 20: dieselbe Kunstharzpaste wie in den Beispielen 9 bis 17; Beispiele 21 bis 23: dieselbe Kunstharz- und Katalysatorpaste, jedoch unter Verwendung von Benzylphthalat

3) Härtung nach 4 Stunden bei 40°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 %

4) Tage bis zum Ablösen bei der Lagerung in 60°C warmem Wasser unter UV-Bestrahlung

6.0985 1/0959

ο <ο

Beispiele 24 bis 29 Einfluß der Silankonzentration auf die Eigenschaften der Dichtungsmasse

100 Teile Kunstharzpaste, 6,26 Teile Katalysatorpaste, 4,0 Teile Tetraäthylthiuramdisulfid und die nachstehenden Mengen'Zusatzstoffe. Hierbei werden die beiden Pasten wie in den Beispielen 9 "bis 17 hergestellt, wobei jedoch das chlorierte Methylstearat durch die entsprechende Menge eines Benzylphthalat-Weichmachers ersetzt wird.

Zusatzstoff

Beispiel	24	25	26	27	28	29	I
1,2	0,8	0,40	1,2	0,8	0,40
0,41	0,41	0,41				cn I
			0,41	0,41	0,41
50	45	45	45	35	35
gut	gut	gut	weich	weich	gut
2	2	2	8	8	8

"Tf^-Mercaptopropyltrimethoxysilan

Diäthanolamin

Tri-(dimethylamine)-phenol

Brauchbarkeitsdauer (min)

Härtung (40⁰C, 60 % rel. Feuchtigkeit)

Tage bis zum Ablösen

Die Ergebnisse der Beispiele 24 bis 29 zeigen, daß im Beispiel 29 die beste Silan-iinin-Kombination verwendet wird.

cn

GO

cn co cn cn

Um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, werden verschie dene Hartungsbeschleuniger getestet. Hierbei zeigt sich p-Chinondioxim als besonders geeigneter Beschleuniger für Polythioäther-Dichtungsmassen, wie aus den Beispielen 30 36 hervorgeht.

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Beispiele 30 bis 56

Nach dem geschilderten Verfahren wird ein Polythioether der angegebenen Formel hergestellt, wobei der 1,2,4-substituierte Cyclohexanrest mit einem Anteil von etwa 0,5 Molprozent der Gesamtmolzahl von R vorhanden ist, η einen Wert von etwa 1 und m einen Wert von etwa 21 hat, R ein Gemisch aus etwa 10 Molprozent Propylen- und etwa 90 Molprozent Trimethylengruppen ist und das Molekulargewicht etwa 3300 beträgt. Die untersuchten Massen werden aus 100 Teilen Kunstharzpaste, 6,26 TeilenKatalysatorpaste, die beide wie in den Beispielen 9 bis 17 hergestellt werden, 0,40 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid, 0,40 Teilen ^-Mercaptopropyltrimethoxysilan und den nachstehenden Mengen verschiedener Härtungsbeschleuniger hergestellt.

Zusatzstoff

Diphenylguanidin Tri-(dimethylamine)-phenol ρ-Ghinondi oxLm ZnO₂-Paste (55 %) CaO₂-PaSte (62 %) PbO₂-PaSte (50 %) m-Dinitrobenzol

Chioranil Brauchbarkeitsdauer (min) Härtung (40⁰C - 60⁰C rel. Feuchtigkeit)

Tage bis zum Ablösen

Beispiel
31 32

55

55

0,4

0,4
0,4

0,4
0,67

0,4

0,67

0,4

0,4

0,67

1,67

	40	60	60 >60	75	1,67	2535955
45	gut	abgeschält	leicht keine klebrig	leicht klebrig	45
abgeschält weich	30	3	2 1	1	leicht klebrig.
3					-

In den Beispielen 37 bis 44 ist der Einfluß des Gehalts an
Katalysatorpaste erläutert. In den Beispielen 45 bis 49
werden der optimale Gehalt an Katalysatorpaste und die optimalen Konzentrationen an Tri-(dimethylamine)-phenol, Tetraäthyl thiuramdi sulfid und p-Chinondioxim ermittelt. Aus ähnlichen, nicht angegebenen Versuchen geht hervor, daß das in den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen enthaltene Tetraäthylthiuramdisulfid mit gutem Erfolg durch Tetramethylthiuramdisulfid ersetzt werden kann.

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Einfluß der Katalysator-

Beispiele 57 bis 44 Tri-Cdimethylamincfchenol-, TETD-und p-Chinondioxim-Konzentration

Es werden ähnliche Polythioether wie in den Beispielen 18 bis 41 verwendet. Die Massen werden aus 100 Teilen einer wie in den Beispielen 24 bis 29 aus Benzylphthalat hergestellten Kunstharzpaste und den nachstehenden Teilen einer wie in den Beispielen 24 bis 29 aus Benzylphthalat hergestellten Katalysatorpaste sowie anderen Zusatzstoffen hergestellt.

Beispiel Zusatzstoff 37 38 59 40 41 42 45 44

MnOp-Paste

6,67

^-MercaptopropyltrimethoxysilanO^ ' Tri-(dimethylamino)-phenol 0,06

Tetraäthylthiuramdisulfid(TETD)O,06 τ p-Chinondioxim 0,06

Brauchbarkeitsdauer (min)

Härtung (40⁰C, 60 % rel. Feuchtigkeit) ■

90

weich

38	59	40	41
8,35	10	10	10
0,4	0,4	0,4	0,4
0,06	0,06	0,2	0,2
0,06	0,06	0,2	0,4
0,06	0,06	0,4	0,2
90	' 90	90	20
etwas klebrig weich	klebfrei weich	Klebfrei	gut

Tage bis zum Ablösen in 60 C warmem Wasser unter UV-Bestrahlung

10	10	10	I
0,4	0,4	0,4	V» O
0,4	0,4	0,2	I
0,2	0,4	0,2
0,2	0,4	0,2
-	-	0,2
15	9	50
gut	gut	gut

17

cn

CO

cn

CO

cn cn

Beispiele 45 bis 49 Einfluß des Gehalts an Zusatzstoffen auf die Eigenschaften der Dichtungsmasse

Es wird derselbe Polythioäther wie in den Beispielen 18 bis 41 und 49 bis 56 verwendet. Die Massen v/erden aus 100 Teilen Kunstharzpaste und 10 Teilen Katalysatorpaste, die beide wie in den Beispielen 24 bis 29 aus Benzylphthalat hergestellt werden, und den nachstehenden Mengen an Zusatzstoffen hergestellt.

Beispiel Zusatzstoff

Cf-Mercaptopropyltrimethoxysilan Tri-(dimethylamine)-phenol ^ Tetraäthylthiuramdisulfid to p-Chinondioxim

^ Brauchbarkeitsdauer (min)

° Härtung (40⁰C* 60 % rel. Feuchtigkeit)

CO

Co Tage bis zum Ablösen in 60 C warmem .Wasser

⁰³ unter UV-Bestrahlung ' 9 23 11

45	46	47	48	49
0,4	0,4	0,80	0,80	0,80
0,20	0,2	0,2	0,2	0,07
0,27	0,33	0,2	0,33	0,07
0,20	0,2	0,2	0,2	0,2 I
20	20	37	30	I 50 %
gut	gut	gut	gut	gut I

Auf ähnliche Weise wird eine Dichtungsmasse auf Polythioätherbasis, die Bleiperoxid als Härtungsmittel enthält, hergestellt. Diese in den Beispielen 50 und 51 beschriebene Masse eignet sich als Baudichtungsmasse.

Polythiοäther-Grundmischungen für die Beispiele 50 und 51· Kunstharzpaste Teile Komponenten

100 Polythioäther (wie in den Beispielen 4-2 - 48)

25 ausgefälltes Calciumcarbonat

20 gemahlenes Calciumcarbonat

10 Titandioxid

25 chloriertes Methylstearat

Katalysatorpaste I Bleiperoxid Benzylphthalat-Weichmacher

Katalysatorpaste II Bleiperoxid 90 Dibutylphthalat 10 Stearinsäure

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- oo -

Beispiele 50 und 51

Dichtungsmasse!! auf Polythioätherbasis mit PbO mittel

Komponenten
Kunstharzpaste
Katalysatorpaste I Katalysatorpaste II Tetraäthylthiuramdi sulfid ^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan

Brauchbarkeitsdauer (min) Härtungszeit (h) Abschälung

Aluminium

Glas

Anmerkung:

1) 0,45^ kg/2,54 cm - Ablösen nach 1-wöchigem Eintauchen in

sis mit	PbO0 als Härtungs	51
	Beispiel	100
50	6,25
100	-
6,25	1,67
0,21	270
1,67	96
270	15
96	15
35
25-35

V/asser von etwa 25°C; Prüfverfahren der Interim Federal Specification No. TTS-00227E (GOM-NBS), National Bureau of Standards.

In Beispiel 50 ist eine als Baudichtungsmasse hervorragend geeignete Masse auf Basis eines von 1,2,4-Trivinylcyclohexan abgeleiteten Polythioethers und PbO₂ als Härtungsmittel beschrieben. Die in Beispiel 51 zu beobachtende geringere Abschälfestigkeit ist auf die verminderte Festigkeit der gehärteten Masse zurückzuführen, die im Gegensatz zu Beispiel 50 keinen Härtungsbeschleuniger, wie Tetraäthylthiuramdisulfid,

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enthält.

Weitere Versuche mit Polythioäthern und MnOp sowie FbOp als Härtungsmitteln zeigen, daß sich p-Chinondioxim als Härtungsbeschleuniger für erfindungsgemäße Dichtungsmassen auf MnOp-Basis gut eignet, insbesondere im Gemisch mit Tetraäthylthiuramdisulfid und/oder Tetramethylthiuramdisulfid und/oder Tri-(dimethylamine)-phenol. Hierbei werden nur geringe oder keine Vorteile gegenüber Systemen auf FbOp-Basis erzielt. Bei Verwendung von FbOp als oxidativem Härtungsmittel in den erfindungsgemäßen Dichtungsmassen verwendet man daher vorzugsweise Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Tri-(dimethylamine)-phenol bzw. deren Gemische als Härtungsbeschleuniger. Als Haftmittel werden in den Dichtungsmassen ■ auf Basis von MnOp vorzugsweise ^-Mercaptopropyltrimethoxysilan und in den Dichtungsmassen auf Basis von FbOp vorzugsweise ^Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet. Um die Brauchbarkeitsdauer der Masse nach dem Vermischen zu verlängern, können den Dichtungsmassen auf Basis von FbOp gegebenenfalls geringe Mengen Stearinsäure zugesetzt werden. Bei Zusatzmengen von etwa 0,1 bis 1,5 Teilen Stearinsäure ist keine Beeinträchtigung der anderen Eigenschaften der Dichtungsmasse zu beobachten.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die spezifischen Eigenschaften der elastomeren Dichtungsmassen der Erfindung je nach dem Verwendungszweck variiert werden können. Beispielsweise erfolgt die Herstellung von Wärmeschutzfenstern, bei denen die Dichtungsmasse zum Kitten zweier getrennter Glasscheiben verwendet wird, gewöhnlich unter Aushärtung in einem Ofen. Für diese Zwecke werden Dichtungsmassen mit einer relativ kurzen Brauchbarkeitsdauer, z.B. etwa 30 Minuten, und einer Härtungszeit von etwa 4 Stunden in einem bei 40 C gehal-

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tenen Ofen bevorzugt. Pur diesen Zweck eignen sich z.B. die Dichtungsmassen auf Basis von MnOp aus den Beispielen 45 bis 48. Andererseits werden Baudichtungsmassen, die z.B. zum Kitten von Fugen in Gebäuden und Dehnungsfugen dienen, bei Bäumtemperatur angewandt und ausgehärtet. Für diesen Zweck ist eine längere Brauchbarkeitsdauer von z.B. 4 Stunden oder mehr, erforderlich, während die Härtungszeit weniger kritisch ist. Die Härtungszeit kann Tage und sogar Wochen betragen. Für diesen Zweck eignen sich z.B. die Dichtungsmassen auf Basis von PbOp aus Beispiel 50.

In den Beispielen 1 bis 5I werden ähnliche Ergebnisse erzielt, wenn man anstelle des von 1,2,4-Trivinylcyclohexan abgeleiteten Polythioäthers einen vergleichbaren Polythioäther verwendet, der sich von 1,2,3-Trivinylcyclohexan (Beispiel B) oder 1,3,5-Trivinylcyclohexan (Beispiel C) ableitet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   darstellt, in der X, Y und Z an verschiedene Kohlenstoffatome des Cyclohexanrings gebunden sind und zwei der Reste Σ, Y und Z -CH₂CHp-Gruppen sind und einer der Reste X, Y und Z die Gruppe -CH₂CH₂(SR)_nZSR¹CSR)₁₁Z₁₁₁SH ist, wobei der Anteil des substituierten Cyclohexanrests etwa 0,1 bis 3 Molprozent der Gesamtmolzahl von R beträgt, η einen .Wert von 1 bis etwa 10 und m einen Wert von 1 bis etwa 200 hat,

   einen Füllstoff, chloriertes Methylstearat, einen Phthalsäureester bzw. deren Gemische als Weichmacher, ^-Mercaptopropyltrimethoxysilan und/oder Q^Glycidoxypropyltrimethoxysilan

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   als Haftmittel und Tetraäthylthiuramdisulfid, Tetramethyl thiuramdisulfid, p-Chinondioxim oder Tri-(dimethylamine)-phenol bzw. deren Gemische als Härtungsbeschleuniger und

   b) als zweite Komponente Mangandioxid und/oder Bleidioxid als Härtungsmittel.

   2. Dichtungsmassen nach Anspruch 1, gekennzeich net durch einen substituierten Cyclohexanrest der Formel

   CH₂CH

   H₂CH₂(SR)_n[SR¹(SR)_n]_mSH

   3. Dichtungsmassen nach Anspruch 1, gekennzeich net durch einen substituierten Cyclohexanrest der !Formel

   Y ι

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   M-. Dichtungsmassen nach Anspruch 1, gekennzeich net durch einen substituierten Cyclohexanrest der Formel

   5- Dichtungsmassen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet , daß die erste und die zweite Komponente kombiniert sind.

   6. Dichtungsmassen nach Anspruch 5 als ausgehärtete Elastomermassen.

   7. Dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Polythioether mit Merc apt an-Endgruppen, bei dem η einen Wert von etwa 1 bis 3 und m einen Wert von etwa 15 bis 4-0 hat, und Calciumcarbonat als Füllstoff enthalten.

   8. Dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet , daß sie Mangandioxid als zweite

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   Komponente und 'Tf^-Mercaptopropyltriiiiethoxysilan als Haftmittel enthalten.

   9. Dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennz ei chnet, daß sie als erste Komponente 100 Teile des Polythioethers, 60 bis 160 Teile Calciumcarbonat als Füllstoff, 5 bis 15 Teile Titandioxid als Füllstoff, 40 bis 70 Teile Weichmacher, 0,1 bis 3 Teile Tf^Mercaptopropyltrimethoxysilan als Haftmittel und 0,1 bis 2 Teile Härtungsbeschleuniger und als zweite Komponente 5 bis 12 Teile Mangandioxid enthalten.

   10. Dichtungsmassen nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die erste und die zweite Komponente vereinigt und zu einer Elastomermasse ausgehärtet sind.

   11. Dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie als Härtungsbeschleuniger ein Gemisch aus 0,1'bis 2 Teilen Tetraäthylthiuramdisulfid und 0,1 bis 2 Teilen Tri-(dimethylamine )-phenol enthalten.

   12. Dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß sie als zweite Komponente 5 bis 12 Teile Mangandioxid, A- bis 12 Teile Weichmacher und 0 bis 10 Teile Calciumcarbonat enthalten.

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   13· Dichtungsmassen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die erste und die zweite Komponente vereinigt und zu einer Elastomermasse ausgehärtet sind.

   14. Dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 13»
   dadurch gekennzeichnet , daß sie, als zweite
   Komponente Bleidioxid und als Haftmittel 'J'-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthalten.

   15. Dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 14,
   dadurch gekennz eichnet, daß sie als erste Komponente 100 Teile Polythioether, 60 bis 160 Teile Calciumcarbonat als Füllstoff, 5 bis 15 Teile Titandioxid als Füllstoff, 40 bis 70 Teile Weichmacher, 0,1 bis 3 Teile^-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Haftmittel und 0,1 bis 2 Teile Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid oder Tri-(dimethylamino)-phenol bzw. deren Gemische als Härtungsbeschleuniger sowie als zweite Komponente 5 bis 12 Teile Bleidioxid
   enthalten.

   16. Dichtungsmassen nach Anspruch 15s dadurch g e k e η η zeichnet , daß sie als zweite Komponente 5 bis 12 Teile Bleidioxid, 4 bis 12 Teile Weichmacher und 0 bis 10 Teile Calciumcarbonat enthalten.

   17. Dichtungsmassen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die zweite Komponente 0,1 bis 1,5 Teile Stearinsäure enthält.

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   18. Dichtungsmassen nach einem der Ansprüche 15 Ms 17, dadurch gekennzeichnet , daß die erste und zweite Komponente vermischt und zu einer Elastomermasse
   ausgehärtet sind.

   19· Dichtungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Dichtungsmassen nach den Ansprüchen 1 bis 18 verwendet.

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