DE2535167B2 - Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen wasserlöslichen Polymeren vom Acryltyp - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen wasserlöslichen Polymeren vom AcryltypInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
- C08F6/12—Separation of polymers from solutions
Description
Wasserlösliche Polymere vom Acryltyp finden vielfältige Anwendung auf den verschiedensten Gebieten.
Zum Beispiel werden wasserlösliche Polymere vom Acryltyp als Zusätze bei der Papierherstellung verwendet, zum Beispiel als Mittel zui Verbesserung der
Papierfestigkeit, als Mittel zur Verbesserung das Zurückhaltens von Füllstoffen, als Mittel zur Verbesserung der Filtrierbarkeit oder als Flockuliermittel oder
Klärmittel bei der Behandlung von Industrieabwässern und Haushaltsabwässern sowie als Flotationsmittel.
Diese wasserlöslichen Polymeren kommen in Form «/«ta trockenen Pulvern oder in Form viskoser Lösungen in den Handel. Viskose Lösungen von wasserlöslichen Polymeren haben eine hohe Viskosität, so daß
es schwierig ist, sie mit Hilfe von Pumpen zu transportieren oder zu fördern. Ihre Verarbeitung gestaltet
sich daher nicht einfach. Es ist erforderlich, zum Auflösen des wasserlöslichen Polymeren mit sehr hoher
Geschwindigkeit zu rühren, wodurch das Polymere in seinen Eigenschaften im Hinblick auf die Verwendung
beeinträchtigt wird. Dabei kommt es zur Bildung von wasserunlöslichem Material durch Vernetzung des
Polymeren oder zur Verringerung des Molekulargewichts durch Abbau der Polymerkette. Wenn das wasserlösliche Polymere in Pulverform vorliegt, sind die
Transportkosten oder Förderkosten gering und die Verarbeitung gestaltet sich einfach. Es wurden daher
verschiedenste Vorschläge zur Herstellung eines pulverförmigen wasserlöslichen Polymeren gemacht.
Zur Herstellung eines pulverförmigen wasserlöslichen Polymeren verwendet man am besten eine Lösung des Polymeren von hoher Konzentration. Solche
Polymerlösungen hoher Konzentration können hergestellt werden, indem man eine wäßrige Polymerisation oder eine Emulsionspolyermisation bei hoher
Konzentration durchführt oder indem man nach der Polymerisation Wasser durch Aussalzen entfernt oder
indem man nach der Polymerisation eine Lösungsmittelextraktion durchführt.
Es ist jedoch schwierig, selbst bei Durchführung dieser Verfahren ein pulverförmiges wasserlösliches
Polymeres v\ erhalten, welches nicht beeinträchtigt
ist. Im allgemeinen kann eine Haftung der Teilchen des wasserlöslichen Polymeren vom Acryltyp dadurch
verhindert werden, daß man den Wassergehalt des Polymeren auf weniger als 30 Gew.% verringert und
das Polymere sodann zu Pulver vermahlt
Ein wasserlösliches Polymeres vom Acryltyp, welches durch wäßrige Polymerisation bei hoher Konzentration und Entwässerung durch Aussalzen hergestellt
wird, zeigt jedoch einen Wassergehalt von mehr als 30 Gew.%. Es ist daher erforderlich, das anfallende
Pulver zu trocknen.
Wasserlösliche Polymere vom Acryltyp, welche durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden,
enthalten eine große Menge Wasser. Es handelt sich dabei um viskose Lösungen, welche durch Filtrieren
nicht leicht von Wasser befreit werden können. Es ist recht schwierig, die Monomeren bei einem Monomeren-Gehalt im Polymerisationsansatz von mehr als
70 Gew.% durch wäßrige Polymerisation zu polymerisieren, da nämlich die Abführung der Polymerisationswärme und die Viskosität der Lösung Schwierigkeiten bereiten. Es ist bekannt, ein wasserlösliches
Polymeres durch Wärmetrocknungsverfahren, durch Lösungsmittelextraktionsverfahren oder durch azeotrope Destillationsverfahren zu trocknen. Bei der
Wärmetrocknung wird das Wasser durch Erhitzen verdampft und man erhält ein Pulver. Das wasserlösliche Polymere vom Acryltyp wird bei dem Erhitzen
jedoch vernetzt und geht in eine wasserunlösliche Form über. Ferner kommt es zu einer Zersetzung
durch Cracken des Polymeren. Bei der Lösungsmittelextraktionsmethode wird das Wasser mit Methanol
extrahiert. Dabei benötigt man jedoch große Mengen des brennbaren Extraktionsmittels, wodurch Sicherheitsrisiken entstehen und die Arbeitsweise erschwert
wird. Darüber hinaus verursacht dieses Verfahren wegen des hohen Preises des Lösungsmittels große Kosten. Es ist ferner in diesem Fall erforderlich, das Lösungsmittel durch Erhitzen zu entfernen, wodurch
eine Beeinträchtigung des Polymeren hervorgerufen wird. Bei der a/ootropen Destinationsmethode ist
ebenfalls ein Erhitzen des Polymeren erforderlich. Ferner muß auch hierbei ein Lösungsmittel eingesetzt
werden, so daß auch bei diesem Verfahren eine Zersetzung oder Beeinträchtigung des Polymeren unvermeidlich ist und darüber hinaus Sicherheitsrisiken und
Probleme der Wirtschaftlichkeit auftreten.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen
wasserlöslichen Polymeren vom Acryltyp durch Dehydratisierung eines wasserhaltigen wasserlöslichen
Polymeren vom Acryltyp auf einen Wassergehalt von weniger als 30 Gew.-% zu schaffen, welches nicht zu
einer Verschlechterung des Polymeren führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das wasserhaltige wasserlösliche Polymere vom Aciyltyp mit einer solchen Menge eines
wasserlöslichen üblichen anorganischen Salzes, welches Wasser in Form von Knstallwasser zu binden
vermag, während eines solchen Zeitraums vermischt, daß der Gehalt an ungebundenem Wasser in dem Polymeren auf weniger als 30 Gew.-% reduziert wird.
Dabei kann die Wärmetrocknungsstufe unterbiet* be«, so daß sich das Polymere nicht zersetzt. Ferner
sind teure Lösungsmittel nicht erforderlich, so daß das Verfahren wirtschaftlich ist und keine Feuergefahr
besteht. Das Wasser wird in Form von Kristallwasser des Salzes gebunden. Hierdurch wird die Viskosität
gesenkt und das Produkt fällt in mahlbarer Form an.
Die wasserlöslichen Polymeren vom Acryltyp umfassen Polymere und Copolymere von Natriumacrylat,
Acrylamid, Methacrylamid, Niedrigalkylaminometh-
acaylat oder deren quaternäre Ammoniumsalze,
Wasserlösliche Polymere vom Acryltyp haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 104 bis 108
und vorzugsweise 105Ms 107. Typische Polymere dieser Art sind Polyacrylamid und Polyalkylaminomethacrylat sowie Copolymere von Acrylamid und
Niedrigalkylaminomethacrylat mit gewünschten Anteilen der Struktureinheiten. Weitere typische Polymere dieser Art sind partiell hydrolisierte Polyacrylamidcopolymere von Natriumacrylat und Acrylamid,
Natriumpolyacrylat, partiell hydrolisiertes Polymethylacrylat. Man kann modifizierte Polymere verwenden, weiche dadurch hergestellt werden, daß man das
Polymere mit einem Modifiziermittel nach einer herkömmlichen Methode modifiziert (Industrial and Engineering Chemistry Bd. 48, Nr. 12, S. 2132 bis 2137,
Dezember 1956).
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten anorganischen Salze umfassen wasserfreies
Natriumcarbonat, Natriumcarbonat-Monohydrat, wasserfreies Natriumsulfat, wasserfreies Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfat-Monohydrat oder wasserfreies Aluminiumsulfat Diese Salze, welche Wasser
in Form von Kristallwasser zubinden vermögen, werden nachfolgend »anorganische^) Salz(e)« genannt.
Der Teilchendurchmesser dieser Salze beträgt gewöhnlich 1 μ bis 5 mm und vorzugsweise 10 μ bis
1 mm. Es ist bevorzugt, ein neutrales Salz einzusetzen, z. B. Natriumsulfat. Wenn man Natriumcarbonat verwendet, kann das Polyacrylamid oder das Polymethacrylamid partiell hydrolysiert werden. Wenn das an
Wasser ungesättigte Salz mit Wasser bei Zimmertemperatur kontaktiert wird, äodert sich der Kristallwasserzustand des Salzes. Das an Wasser ungesättigte Salz
nimmt Kristallwasser auf, und zwar 5 Moleküle Wasser oder mehr als 5 Moleküle Wasser pro 1 Molekül
Salz.
Das Kristallwasser wird z. B. in Form von MgCO3 · 5H2O; Na2COj · ΙΟΗ,Ο; Na2SO4 · 1OH2O;
MgSo4 · 12H2O; Al2(SO4), · 18H2O aufgenommen.
Salze mit weniger als 5 Molekülen Wasser pro Molekül Salz sind nicht besonders wirksam, da das Mengenverhältnis von Salz zu Polymeren zu groß ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Wassergehalt des wasserlöslichen Polymeren vom
Acryltyp auf weniger als 30 Gew.% gesenkt. Die Menge des anorganischen Salzes, welches dem Polymeren zugesetzt wird, hängt ab von der Temperatur
und der Kontaktierungsdauer und beträgt gewöhnlich mindestens die theoretische Menge zur Senkung des
Wassergehalts des Polymeren auf weniger als 30 Gew.% und vorzugsweise auf weniger als 20 Gew.%.
Die theoretische Menge kann aus dem Unterschied zwischen dem Kristallwasser des Salzes und dem maximalen Kristallwasser des Salzes errechnet werden.
Die Mischung des Polymeren und des Salzes kann nach verschiedenen Methoden getrennt werden, zum
Beispiel unter Ausnutzung des Unterschiedes im spezifischen Gewicht oder unter Ausnutzung des Unterschiedes der Teilchengröße. Femer kann man eine
elektrostatische Trennmethode wählen.
Man kann jedoch auch das erhaltene Gemisch einsetzen, ohne vorher eine Trennung vorzunehmen.
Das wasserlösliche Polymere vom Acryltyp und das anorganische Salz können folgendermaßen kontaktiert werden:
(1) Wenn das Polymere in Substanz vorliegt (als Masse), so wird das Polymere durch einen
Schneckenextruder extrudiert, wobei ein Granulat mit einem Teilchendurcbmesser von etwa
0,5 mm bis 1 cm und vorzugsweise 1 mm bis 3 mm erhalten wird. Das anorganische Salz wird
mit diesem granulierten Polymeren in einem Mischer vermischt und die erhaltene Mischung wird
gemahlen, wobei man Teilchen mit einem Durchmesser von 1 μ bis 1 mm erhält.
(2) Wenn das Polymere in Form einer Folie vorliegt, in weiche eine Dicke von 1 bis 10 cm hat, so wird
das anorganische Salz mit der Folie vermischt und die Mischung wird in einem Kneter geknetet
und anschließend wird die erhaltene Mischung gemahlen oder zerkleinert,
(3) Wenn das Polymere durch Aussalzen behandelt wird, so wird das Polymere in Stücke geschnitten
und mit dem Salz für das Aussalzen gemischt. Das abgetrennte Polymere wird zu Granulat mit
einem Teilchendurchmesser von 1 mm bis 5 cm _>» verarbeitet und das Polymergranulat wird mit
dem anorganischen Salz in einem Mischer vermischt. Anschließend wird die Mischung zerkleinert oder gemahlen.
(4) Wenn das Polymere in Form einer Emulsion vorr> liegt, nämlich in einem Lösungsmittel dispergiert, so wird das Lösungsmittel entfeint und die
erhaltene Polymermasse und das anorganische Salz werden in einem Kneter geknetet und dann
wird die Mischung gemahlen oder zerkleinert. κι Die Mischung aus den wasserlöslichen Polymeren
vom Acryltyp und dem Salzhydrat wird bis zu einer Teilchengröße von vorzugsweise 5 bis 200 Maschen/
2,5 cm und insbesondere 10 bis 100 Maschen/2,5 cm zerkleinert. Das erfindungsgemäße pulverförmige
ι» wasserlösliche Polymere vom Acryltyp hat den Vorteil, daß das Polymere nicht beeinträchtigt wird, da
nämlich keine Hitzetrocknung erforderlich ist. Das Verfahren gestaltet sich äußerst einfach. Es besteht
keine Unfallgefahr und keine Feuergefahr. Das PoIy-Hi mere ist aufgrund des darin verbleibenden Salzes
leicht löslich. Die Verfahrensführung ist nicht kompliziert und die Kosten für die Apparatur und für die
Verfahrensdurchführung sind gering.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Aus- -r, führungsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen bezeichnen die Teilangaben Gewichtsteile.
3 Teile wasserfreies Natriumsulfat werden zu 10
-,n Teilen einer 10 gew.%igen wäßrigen Lösung von Polyacrylamid gegeben. Die Mischung wird bei 40° C
stehengelassen und dann während 2 bis 3 Minuten bei etwa 3000 U/min in einem 2 I fassenden Zerleinerungsgefäß, welches am Boden mit einem rotierenden
v, Schneidmesser ausgerüstet ist, zerkleinert. Nach der
Zerkleinerung wird das Polymere vom Wasser mit einem Sieb getrennt. Die erhaltene Polymermasse hat
einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 mm und einen Gehalt von 28 Gew.% Polyacryl-
bo amid, 56 Gew.% Wasser und 16 Gew.% Salz. 3 Teile
der Polyacrylamidmasse, welche die Wasserkomponente enthält, werden mit 1,3 Teilen wasserfreiem
Natriumsulfat gemischt, wobei eine gleichförmige Oberfläche erscheint. Die Mischung wird auf unter-
„-, halb 30° C abgekühlt und während 24 Stunden stehengelassen. Das Polyacrylamid wird vom Salz mit einem Sieb von 10 Maschen/2,5 cm getrennt. Die auf
dem Sieb verbleibende Masse enthält 45 Gew.% Po-
Iyacrylamid, 10 Gew.% Wasser und 45 Gew.% des
Salzhydrats. Die Masse wird zerkleinert, wobei man ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,02 mm erhält. Das erhaltene Pulver zeigt eine gute Fließfähigkeit und es behält seinen
pulverförmigen Zustand bei. Das Pulver behält seinen pulverförmiger! Zustand noch nach einem Monat bei,
und die Löslichkeit in Wasser'ist ausgezeichnet.
60 g Acrylamid gibt man zu 140 g Wasser und 1,2 g einer l%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat,
und 0,5 g einer l%igen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit werden unter einer Stickstoffatmosphäre
hinzugegeben. Sodann findet die Polymerisation statt, wobei eine Platte mit einer Dicke von 1 cm
erhalten wird. Zu dem erhaltenen Polymeren gibt man 200 g wasserfreies Natriumsulfat, und die Mischung
wird 3 Stunden durchmischt, wobei ein Pulver erhalten wird, welches keine Klebrigkeit aufweist. Die Mischung
wird mit einer Luftströmungsmethode getrennt. Dabei wird der Unterschied hinsichtlich des
spezifischen Gewichts des Salzhydrats und des Polyacrylamide ausgenützt. Man erhält auf diese Weise
eine Polyacrylamidmasse. Die Polyacrylamidmasse wird zerkleinert. Dabei erhält man ein Pulver mit einem
durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,05 mm und mit 52 Gew.% Polyacrylamid, 12
Gew.% Wasser und 36 Gew.% des Salzhydrats. Das Pulver zeigt eine gute Fließfähigkeit, und es behält
noch nach einem Monat seinen pulverförmigen Zustand bei. Die Löslichkeit in Wasser ist ausgezeichnet.
In einem 1-1-Dreihalskolben löst man 15 g Acrylamid
in 35 g Wasser auf, und 400 ml Xylol und 1,5 g Sorbitanhydrid-Monopalmitat werden hinzugegeben,
und die Mischung wird unter Stickstoff während 20 Minuten gerührt. Die Polymerisation wird bei 30° C
unter Zugabe von 0,015 g Benzoylperoxyd durchge-
führt. Nach 6 Stunden Polymerisationsdauer erhält maneinEmulsionspolymeres. 100 g Natriumcarbonat
werden zu dem Polymeren gegeben und die Mischung wird gerührt und während 24 Stunden bei Zimmertemperatur
belassen. Sodann wird das Xylol abfil-ο trfert, wobei man Polyacrylamid erhält. Das Polyacrylamid
wird zerkleinert. Dabei erhält man ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von 0,05 mm. Dieser enthält 10 Gew.% Polyacrylamid, 3 Gew.% Wasser und 87 Gew.% des Salzhydrats.
Das Pulver zeigt eine gute Fließfähigkeit und es liegt noch nach einem Monat in pulverförmigem Zustand
vor.
3d In einem 11 trennbaren Kolben löst man 106 g
Acrylamid, 171 g Diäthylami^omethacrylat und 38 g Schwefelsäure in 385 g entsalzter^ Wasser auf. Nach
Entfernung des Sauerstoffs aus der Mischung durch Durchperlen von Stickstoff gibt man 4 ml einer
l%igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat ucd 4 ml einer Lösung von Natriumbisulfit zu der Mischung,
wobei die Polymerisation stattfindet. Das erhaltene Polymere wird durch einen Schnecken-Extruder
extrudiert, wobei man ein Granulat erhält. Dieses
ίο zeigt einen Teilchendurchmesser von 1,5 mm. Das
Polymergranulat wird mit dem l,5fachen an wasserfreiem Magnesiumsulfat vermischt und die Mischung
wird 10 Stunden durchgemischt und dann zerkleinert. Das erhaltene Pulver wird in einem Vakuumexcicator
r, getrocknet, um den Wassergehalt festzustellen. Die
Masse enthält 18 Gew.% des Copolymeren, 4 Gew.% Wasser und 78 Gew.% des Salzhydrats.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen wasserlöslichen Polymeren vom Acryltyp durch Dehydratisierung eines wasserhaltigen wasserlöslichen Polymeren vom Acryltyp auf einen Wassergehalt von weniger als 30 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß man das wasserhaltige wasserlösliche Polymere vom Acryltyp mit einer solchen Menge eines wasserlöslichen üblichen anorganischen Salzes, welches Wasser in Form von Kristallwasser zu binden vermag, während eines solchen Zeitraums vermischt, daß der Gehalt an ungebundenem Wasser in dem Polymeren auf weniger als 30 Gew.-% reduziert wird.
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP8945274A JPS5118762A (en) | 1974-08-06 | 1974-08-06 | Suiyoseikobunshino funmatsuseizoho |
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Families Citing this family (1)
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JP2604576B2 (ja) * | 1986-04-15 | 1997-04-30 | 佐藤 徹 | 含水粉粒体 |
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1974
- 1974-08-06 JP JP8945274A patent/JPS5118762A/ja active Granted
-
1975
- 1975-08-06 DE DE19752535167 patent/DE2535167B2/de not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
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OD | Request for examination | ||
8235 | Patent refused |