DE2534480B2

DE2534480B2 - Verfahren zur entfernung von in butadienpolymerisaten enthaltenem uran

Info

Publication number: DE2534480B2
Application number: DE19752534480
Authority: DE
Inventors: Alessandro Balducci Agostmo Gordini Silvano San Donato Milanese Beranger (Italien)
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-08-02
Filing date: 1975-08-01
Publication date: 1977-07-07
Also published as: NO752708L; IT1017875B; IL47732A; JPS5137976A; FR2280648A1; FR2280648B1; ZA754589B; NL7509172A; SE7508745L; AU8319275A; US4072739A; DE2534480A1; BE832055A; DK351375A; IL47732A0; GB1491268A; CA1061939A; LU73116A1; DD119255A5; AU500021B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von in Butadienpolymerisaten enthaltenem Uran. Es ist bekannt, daß Uran enthaltende Verbindungen als Katalysatoren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten verwendet werden können und die Polymerisation in einer Kohlenwasserslofflösung verläuft. Insbesondere ist in der italienischen Patentschrift 9 46 105 und in der DT-OS 23 59 586 eine neue Klasse von Katalysatoren beschrieben, die hierzu nützlich sind, wobei diese Polymeren dadurch charakterisiert sind, daß sie eine hohe sterische Reinheit und sehr gute technologische Eigenschaften aufweisen.

Diese Katalysatoren umfassen Uranderivate, insbesondere Tetraallyluran und Tetramethoxyuran in Kombination mit reduzierenden Verbindungen von Metallen der 2. und 3. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, und mit Lewis-Säuren. Unter den Katalysatorrückständen, die sich in dem Endprodukt befinden können, kann das Uran besonders unangenehm sein, da es, wie andere Überg.ingsmetalle, dazu befähigt ist. c*ic Widerstandsfähigkeit gegen oxydativcn Abbau und die Farbe während der Alterung der Polymeren zu beeinflussen und darüber hinaus eine gewisse Toxizität gegenüber lebenden Organismen aufweist.

Es ist so von beträchtlichem praktischem Interesse, eine Methode zur Entfernung des aus dem Katalysatorsystem freigesetzten Urans aus den Polymeren, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, sowie zu seiner Gewinnung aus den Abfällen der Anlage, zu schaffen.
Die gewöhnlich bisher verwendeten Methoden zur

ίο Entfernung von Katalysatorresten aus der Polymerlösung, wie neutrales, saures oder alkalisches Waschen, erfordern überaus große Wassermengen und können, wie im Falle des sauren Waschens, der Grund zur Korrosion von hierfür verwendeten Anlageteilen sein.

Darüber hinaus wird die Reinigung der Waschwässer von ihrem Uranrjehult vor dem Verwerfen in das Abwassersystem besonders schwierig.

Selbst das Zentrifugieren, das ein charakteristisches Merkmal der vorstehend erwähnter) Erfindung darstellt, hängt von der Erfüllung der Bedingung ab, daß die Polymerkonzentration in dem Kohlenwasserstofflösuiigsmittel gering ist, um die Viskosität der Lösung zu begrenzen und anwendbare Zentrifugierzeiten zu ermöglichen.

Unter den praktischen Bedingungen einer Lösungspolymerisation (10 bis 15% Feststoffe) würde daher die Zuflucht zur Zentrifugation eine preventive Verdünnung des Polymergemischs mit dem sich hieraus ergebenden Anwachsen der Kosten für den Polymergewinnungsarbeitsgang, ergeben.

Es wurde nun ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstofflösungen von Butadienpolymerisaten, selbst im konzentrierten Zustand, zur Entfernung des Urans hieraus, in im wesentlichen vollständiger Weise und zu seiner Entfernung bzw. Gewinnung aus den Abwässern gefunden, das die vorstehend beschriebenen Nachteile beseitigt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Entfernung von in Butadienpolymerisaten enthaltenem Uran, die in Anwesenheit von Urankatalysatoren durch Polymerisation in einer Kohlenwasserstofflösung hergestellt worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kohlenwasserstofflösung, die die Butadienpolymerisate enthält, mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat vermischt wird, wobei das Verhältnis Kohlenwasserstofflösung zu wäßriger Lösung von Ammoniumcarbonat 0,1:1 bis 10:1 und die Konzentration an Ammoniumcarbonat in der wäßrigen Lösung zwischen 1 % und der Sättigungsgrenze liegt, sowie die Mischung nachfolgend in zwei Phasen getrennt wird, wobei die wäßrige Phase das gesamte aus dem Polymeren entfernte Uran enthält.
Die zu reinigenden Kohlenwasserstofflösungen der Butadienpolymerisate werden vorzugsweise mit der wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat in einem Volumenverhältnis von 1 : I vermischt. Der Gehalt an Ammoniumcarbonat der wäßrigen Lösung liegt bei der Arbcitstcmperaiur vorzugsweise bei etwa 5%.

Die Temperatur kann Raumtemperatur sein, obwohl die mit der Polymerstabilität und dem Dampfdruck der Mischung verträgliche höchste Temperatur bevorzugt ist. Darüber hinaus stellt die stöchiometrische

fts Zusammensetzung des Salzes keinen einschränkenden Faktor dar und es ist möglich, den Arbeitsgang mit einem Überschuß von entweder CO₂ oder Ammoniak, im Hinblick auf das stöchiometrische Verhältnis des

Ammoniumcarbonats, durchzuführen. Die Mischung wird anschließend in zwei Phasen in einem Schwerkralt-Absetztank oder durch Zentrifugieren getrennt, und die organische Phase wird weitergewaschen, bis das vorhandene Uran völlig entfernt ist. '

Die Waschwässer enthalten in löslicher Form das gesamte von dem Polymeren abgetrennte Uran. Sie werden anschließend zum Wiedergewinnungsabschniu zurückgeführt, in dem die zur Zersetzung des Ammoniumcarbonv.ts und zur Destillation von CO₃ und NHj benötigte Wärme entweder durch indirektes Erwärmen oder durch Dampfabstreifen bzw. Danipfstripping geliefert wird. Die so gewonnenen und kondensierten Dämpfe enthalten fast das gesamte Ammoniumcarbonat, das in den Mischabschnitt mit ,, der Kohlenwasserstofflösung zurückgeführt wird, die im Wiedergewinnungsabschniu erhaltene wäßrige Phase enthält das gesamte Uran in unlöslijher und fillrierbarer Form.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Der Ausdruck »ppm« bedeutet »Gewichtsteile pro Million«.

Beispiel 1
Zentrifugier-Untersuchung

Eine 9gewichtsprozentige Polybutadienlösung, hergestellt unter Anwendung eines Allylurankatalysators, gemäß der italienischen Patentschrift 946 105, wird unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Laborzentri- ^₀ fuge bei 6160 UpM (durchschnittliche Zentrifugierkrafl = 2,540 g) während 30 Minuten zentrifugiert.

Diese Untersuchung wird in Anwesenheit von Luft wiederholt:

Beispiel 3

Untersuchung von wäßrigen Wäschen mit
verschiedenen Waschmitteln

Eine Polybutadienlösung mit einem Feststoffgehalt von 10% wird mit gleichen Volumina von wäßrigen Lösungen mit verschiedenen Waschmitteln gewaschen. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Phase wird die Polymerlösung erneut mehrfach unter den gleichen Bedingungen mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Mutterlaugen vollständig zu entfernen.

Man erhielt folgende Ergebnisse:

Mittel	Anzahl der	Asche	Uran
	Waschvorgiinge	gesamt
	mit destillier
	tem Wasser
		%	ppm
Ursprüngliche Lösung		0,14	201
(NH₄J₁CO₁ 1 %	6	0,12	13
Na₁CO₁ 10%	9	0,14	52
Na₇SO₄ 10%	4	0,! 1	145
H₂SO, pH 3,45	5	0,10	Ii7

Gemäß der vorliegenden Untersuchung ist das einzige geeignete Mittel zur Verminderung des endgültigen Urangehalts in dem Polymeren auf weniger als die analytische Grenze, das Ammoniumcarbonat.

Asche	Beispiel 2	Uran
gesamt	Filtrationsuntersuchung
%	ppm
Eingesetztes Uran 0,18	352
Nach dem Zentrifugieren 0,12	288
unter Stickstoff
Nach dem Zentrifugieren 0,12	282
an Luft

40

45

Eine Polybutadienlösung, hergestellt wie in Beispiel 1, mit einer Konzentration von 8 Gewichtsprozent, wird durch ein Netz aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm filtriert. Die Untersuchung wird unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Aktivkohle wiederholt.

	Asche	Uran
	gesamt
		ppm
Ursprüngliche Lösung	0,27	132
Nach dem Filtrieren	0,25	119-113
Nach dem Filtrieren mit	0,22	76
Aktivkohle

Beispiel 4

Saure Wäsche und Waschen mit Ammoniumbicarbonat

In ein 30-Liter-Glas-Wasehgelaß wird ein gegebenes Volumen einer Hexanlösung mit 8,2 Gewichtsprozent Polymergehalt mit einem gleichen Volumen von wäßriger H₁SO₄ vom pH-Wert 2,7 während 15 Minuten gewaschen.

Nach 30minütiger Absetzzeit wird die wäßrige Phase abgetrennt und eine Probe der Polymerlösung wird zur Analyse des vorhandenen Urans entnommen und der Waschvorgang wird mit einem gleichen Volumen von saurem Wasser wiederholt.

Dieser Arbeitsgang wird mehrfach wiederholt.

Die Waschvorgänge mit einer lprozentigen Am moniumbicarbonatlösung werden in gleicher Weise durchgeführt.

In der Figur wird die Urankonzentration in dei" Polymeren im Falle des sauren Waschens (Kurve 1 und im Falle des Waschens mit Bicarbonat (Kurve 2) aufgezeigt. 1. 2, 3, 4 ... 12 Anzahl der Waschvorgänge, 1. 10. 100 . . . 1000 ppm. Uran.

Beispiel >

Eine Probe einer llexanlösung mit einem Gehalt von 14,5 Gewichtsprozent Polybutadien und mit einem Urangchalt von 255 ppm, bezogen auf das Polymere, wird mit einem gleichen Volumen von 5proz.enligcr wäßriger (Nl 1.,)11CO_;-Lösiini; in einem Waschgefäß

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aus rostfreiem Stahl behandelt. Dabei werden folgende Bedingungen eingehalten:

Temperatur	des Wasch-	70 C'
Durchmesser		100 mm
gefäßcs	des 6flügc!igen
Durchmesser		72 mm
Rotors	Waschtanks
Volumen des	Rührgeschwindigkeit	0,8 Liter
	Absetzzeit	2600 UpM
	30 Minuten

Am Ende der Absetzzeit werden zwei Drittel des Waschwassers entfcml.und ein gleiches Volumen von frischer Animoniumbicarbonatlösung wird zugesetzt. Der Arbeitsgang wird unter den gleichen Bedingungen erneut 7mal wiederholt. Schließlich wird die Kohlenwasscrstofflösung durch Verdampfen getrocknet, und in dem so erhaltenen Polymeren werden 31 ppm Uran gefunden.

Beispiel 6

Wiederholt man das Beispiel 5, jedoch unter Anwendung einer Ammoniumcarbonatlösung, so hat das gereinigte Polymere nach 4 Waschvorgängen von jeweils 5 Minuten Dauer einen Urangehalt von 34 ppm.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von in ßutadienpolymerisaten enthaltenem Uran, die in Anwesenheit von Uran katalysatoren durch Polymerisation in einer Kohlenwasserstofflösung hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstofflösung, die die Butadienpolymerisate enthält, mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat vermischt wird, wobei das Verhältnis Kohlenwasserstofflösung zu wäßriger Lösung von Ammoniumcarbonat 0,1 : 1 bis 10:1 und die Konzentration an Ammoniumcarbonat in der wäßrigen Lösung zwischen 1 % und der Sättigungsgrenze liegt, sowie die Mischung nachfolgend in zwei Phasen getrennt wird, wobei die wäßrige Phase das gesamte aus dem Polymeren entfernte Uran enthält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumcarbonat in Anwesenheit eines Überschusses von Kohlendioxyd oder Ammoniak verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das gesamte von dem Polymerisat entfernte Uran enthaltende wäßrige Phase zu einer Wiedergewinnungseinheit geführt wird, worin das Ammoniumcarbonat zersetzt wird und das so freigesetzte CO₂ und NH₃ destilliert werden und die kondensierten Dämpfe, die fast das gesamte Ammoniumcarboat enthalten, zur Vermischung mit der Kohlenwasserstofflösung recyclisiert werden, wobei das Uran in unlöslicher und filtrierbarer Form in der wäßrigen Phase, wie sie in der Wiedergewinnungseinneit gewonnen wird, zurückbleibt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in dem wäßrigen Abstrom von der Wiedergewinnungseinheit enthaltene Uran durch Filtrieren abgetrennt wird.