DE2528697A1

DE2528697A1 - Sulfonamidosalicylaldehyde

Info

Publication number: DE2528697A1
Application number: DE19752528697
Authority: DE
Inventors: Carl Wolfgang Dr Schellhammer; Florin Dr Seng
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-06-27
Filing date: 1975-06-27
Publication date: 1977-01-13
Also published as: FR2317283A1; BR7604147A; CH605712A5; FR2317283B1; DE2528697C2; JPS5616787B2; IT1061475B; BE843395A; JPS525732A; GB1490470A; US4080379A

Description

SuIfonamidosalicylaldehyde

Gegenstand der Erfindung sind neue 4-Sulfonamidosalicylaldehyde, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung optischer Aufheller.

Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel

(D

OH

worin

für eine gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder für eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe stehen kann. ·

Als Alkylgruppen kommen beispielsweise gesättigte aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen infrage, die durch Halogenatome, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl substituiert sein können. Beispiele für solche Reste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl; besonders bevorzugt ist der Methylrest.

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Als Cycloalkylgruppen kommen solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solche mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen infrage, die durch Halogenatome, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein können, beispielsweise Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyeloheptyl-, Cyclooctyl-, Cyclononyl- und Cyclododecylreste; insbesondere Cyclopentyl- und Cyclohexylreste.

Als Arylgruppen kommen bevorzugt der Phenyl- oder Naphthylrest infrage, die beispielsweise durch Halogenatome, geradkettige oder verzweigte gegebenenfalls durch Halogen ein- oder mehrfach substituierte Alkylreste, Alkoxygrupp en mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, vorzugsweise Phenylreste substituiert sein können.

Beispiele für Substituenten an den Phenyl- und Naphthylresten sind Fluor, Chlor, Brom, Jod, Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Äthoxy oder Phenyl.

Bevorzugte Arylreste sind Phenyl, Chlorphenyl, Tolyl, Methoxyphenyl, Trifluormethy!phenyl, Fluorphenyl.

Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man 2,4-Dioxo-hexahydro-6-/2-hydroxy-4-sulfonamido-phenyI7-s-triazine der Formel II

'2. 0

NH-SO₀-R (II)

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worin

R die oben angegebene Bedeutung besitzt und R₁, R₂ und R- für gegebenenfalls durch Phenyl, Halogen, C₁-C₄-AIkOXy oder Cyan substituiertes C₁-C₄-AIlCyI, Cyclohexyl oder durch C₁-C₄-AIlCyI, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenyl, insbesondere aber C₁-C₄-A^yI, vorzugsweise Methyl steht,

alkalisch verseift.

2, ^Dioxo-hexahydro-e-^-hydroxy-^sulfonamido-phenylZ-s- triazine der Formel II werden aus 2,4-Dioxo-hexahydro-6-/2-hydroxy-4-amino-phenyI7-s-triazinen der Formel

^R1

0 j
R

und Sulfonsäurehalogeniden der Formel

R - SO₂ - X (IV)

worin

X für Fluor, Chlor oder Brom steht und R, R₁, R₂ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen,

erhalten.

Die Herstellung der 2,4-Dioxo-hexahydro-6-/2-hydroxy-4-sulfonamido-phenyi7-s-triazine der Formel II erfolgt nach literaturbekannten Verfahren, wie sie in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie IX, Seite 605, beschrieben sind.

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609c^;£?/1125

Die Verseifung der 2,4-Dioxo-hexahydro-6-/^-hydroxy-4-sulfonainidphenyI7-s-triazine der Formel II wird in wässrigem Alkali mit 4 bis 10 Mol, vorzugsweise 6 bis 8 Mol Alkali pro Mol Hexahydros-triazin bei Temperaturen von 90 bis 120°C, vorzugsweise 95 bis 112°C durchgeführt.

Die Herstellung der 2,4-Dioxo-hexahydro-6-/2-hydroxy-4-aminophenyl7-s-triazine der Formel III geht von entsprechend substituierten Biureten aus, die mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln zu 2,4-Dioxo-hexahydro-i,3,5-triazinen umgesetzt werden. Durch Halogenierung dieser Verbindungen, beispielsweise mit elementarem Halogen wie Chlor und Brom aber auch mit Sulfurylchlorid, Natriumhypochlorid oder N-Bromsuccinimid, erhält man 2, 4-Dioxo-1,2, 3,4-tetrahydro-1, 3,5-triaziniuinhalogenide, die mit m-Aminophenol umgesetzt werden, wobei man zweckmäßigerweise in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C in Gegenwart einer stöchiometrisehen Menge einer Base wie Natriumcarbonat oder Triäthylamin zur Neutralisierung der freiwerdenden Halogenwasserstoffsäure arbeitet.

Als 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-triaziniumsalze seien beispielsweise genannt:

1,3,5-Trimethyl-, 1,5-Diäthyl-3-methyl-, 1,S-Dicyclohexyl-S-methyl-, 1,S-Dimethyl-S-isopropyl-, 1,S-Diisopropyl-S-methyl-, 1,5-Dibenzyl-3-methyl-, 1,o-Dimethyl-S-phenyl-, 1,5-Di-(3-trifluormethyl-phenyl)-3-methyl-, 1-Phenyl-3,5-dimethyl-, 1-(3-trifluormethyl-phenyl)-3,5-dimethyl-, 1-(Trifluormethyl-4-chlorphenyl)-3,5-dimethyl-, 1,5-Di-(cyanomethyl)-3-methyl-, 1,5-Ditert.-butyl-3-methyl-, 1,S-Di-n-butyl-S-methyl-, 1,5-Di-isobutyl-3-methyl-, 1 ,ö-Di-n-propyl-S-methyl^^-dioxo-i ,2,3,4-tetrahydro-3-triaziniumchlorid oder -bromid.

Die erfindungsgemäßen Sulfonamidosalicylaldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung optischer Aufheller der Cumarinreihe nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 1 296 121 bekannt sind.

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Die Reaktionszeit beträgt 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 Stunden.

Als Alkalien kommen die Oxide und Hydroxide der Alkali- und Erdalkalimetalle infrage. Beispielsweise seien Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumoxid und Bariumhydroxid genannt.

Nach der Reaktion werden die 4-Sulfonamido-salicylaldehyde in kristalliner Form durch Ansäuern der Reaktionslösung erhalten.

Als Säuren können dabei Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure aber auch organische Säuren wie Essigsäure oder aromatische oder aliphatische Sulfonsäuren verwendet werden,

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Beispiel 1

2,4-Dioxo-hexahydro-1,3, B-trimethyl-ö-^-hydroxy-'l-benzolsulfonamido-phenyl7-s-triazin

^l3 OH

264 g (1 Mol) 2,4-Dioxo-1,3,5-trimethyl-6-/.2-hydroxy-4-aminophenyI7-s-triazin werden zusammen mit 84 g (1 Mol) Natriumbicarbonat in 1,8 1 Wasser vorgelegt. Dazu tropft man im Verlauf von 30 Minuten 212 g (1,2 Mol) Benzolsulf ochlorid und rührt noch 3,5 Stunden nach. Anschließend wird abgesaugt und man erhält 374 g (93 %) 2,4-Dioxo-hexahydro-i,3,5-trimethy1-6-/2-hydroxy-4-benzolsulfonamidophenyl/-s-triazin als weiße Kristalle, die nach dem Ausrühren in Methanol bei 220 bis 222°C schmelzen. Beim Neutralisieren des Filtrates werden 17 g (0,064 Mol) Ausgangsprodukt zurückgewonnen.

Analog wurden hergestellt:

Fp.: 240 bis 245^UC

CH₃ OH

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Fp.: 264^UC

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f:

'-r^Mf-

OH

CK. Fp.: 263^UC

yf

CH₃N

CH₃ Fp.: 270 C

CH.

OH

CH₃N

CH Fp.: 253^UC

Cl Fp.: >26O C

Cl

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-T-

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Beispiel 2

2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazin

145 g (1 Mol) 1,3,5-Trimethyl-biuret und 30 g Paraformaldehyd werden zusammen mit 5 ml konzentrierter Salzsäure 5 Stunden auf 70°C erhitzt. Anschließend wird der flüssige Kolbeninhalt auf ein Trockenblech gegossen und nach dem Erstarren aus Cyclohexan umkristallisiert. Man erhält 154 g (98 %) 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazin vom Schmelzpunkt 88°C bis 90⁰C.

Beispiel 3

2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triaziniumbromid

15,7 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-s-triazin werden in 30 ml Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit 24 g (0,15 Mol) Brom versetzt. Dabei hält man durch Kühlen die Temperatur zwischen 20°C und 30°C. Nach wenigen Minuten scheidet sich das Additionsprodukt von Brom an das 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triaziniumbromid in Form von orangefarbenen Kristallen ab. Sie werden abgesaugt und in Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 20 g (85 %) 2,4-Dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethyl-s-triaziniumbromid als weiße Kristalle, die bei 217°C schmelzen.

Beispiel 4

2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-6-£2~-hydroxy-4-amino-phenyJL7-s-triazin

Le A 16 433 - 8 -

6 0 9 ■■■■ ·■ '--'1125

I OH

CH₃

23,6 g (0,1 Mol) 2,4-Dioxo-i,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-trimethy1-s-triaziniumbromid werden in 50 ml Wasser gelöst und mit 10,9 g (0,1 Mol) m-Aminophenol versetzt. Nach wenigen Minuten ist eine klare Lösung entstanden. Sie wird mit 8 g Natriumbicarbonat versetzt. Dabei fallen 25 g (89 %) 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethyl-6-^-hydroxy-4-amino-phenyl7-s-triazin als weiße Kristalle aus, die nach dem Lösen in wässriger Salzsäure, klären mit Aktiv-Kohle und Neutralisieren bei 24O°C schmelzen.

Beispiel 5 4-Benzolsulfonamido-salicylaldehyd

In eine Lösung von 280 g (7 Mol) Natriumhydroxid in 600 ml Wasser werden 432 g (1 Mol) 2,4-Dioxo-hexahydro-1,3,5-trimethy1-6-/£2-hydroxy-4-benzolsulfonamido-phenyl7-s-triazin (93,5 %-ige Ware) eingetragen. Die Mischung wird unter Stickstoff 6 Stunden rückfließend gekocht. Dabei entsteht eine hellbraune Lösung, aus der sich einzelne Kriställchen abscheiden. Man gießt den Kolbeninhalt dann auf eine Mischung aus 700 ml konzentrierter Salzsäure und 2 kg Eis und saugt das abgeschiedene gelbe Produkt ab. Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen bei 80°C erhält man 274 g 4-Benzolsulfonamido-salicylaldehyd vom Fp. 150 bis 157°C. Der Aldehyd ist nach 0xim-Titration 94,8 %-ig, die Ausbeute beträgt also 93,6 %. Nach dem Umlösen aus Xylol (1 : 10) erhält man den Aldehyd als farblose Kristalle vom Fp. 160 bis 163°C.

Analog wurden hergestellt:

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CH V/ y-S0_o-NH-(/ y

³X=/ ² V^ \

OH

Fp. 185 bis 188°C

SO_n-I

OH Fp. 176 bis 180 C

S0„-l

CH₃ OH

Fp. 199 bis 202 C

CH

OH Fp. 143 bis 145^UC

OH Fp. 112 bis

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- 10 -

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Claims

Patentansprüche;

/D) S al icy !aldehyde der Formel

worin

R für eine gegebenenfalls substituierte geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe oder für eine gegebenenfalls substituierte Ary!gruppe steht.
2) Salicylaldehyde nach Anspruch 1, worin R für einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl substituierten gesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Halogen, Nitro, Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituierten Cycloalkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Halogen, C-C.-Alkyl, das gegebenenfalls durch Halogen substituiert ist, Nitro, C.-C.-Alkoxy oder Phenyl substituierten Phenyl- oder Naphthylrest steht.
3) Verfahren zur Herstellung von Salicy!aldehyden der Formel

CHO

worin

R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4-Dioxo-hecahydro-6-^2~hydroxy-4-sulfonamidophenyl7-s-triazine der Formel

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6 G ⁽; ■" !' ·' 1 1 2 5

N / }— N

N V ₂ OH

worin

R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat,

R₇ R„ und R für gegebenenfalls durch Phenyl/ Halogen, Λ & 3

oder Cyan substituiertes C₁-C₄-Al]CyI, Cyclohexyl oder durch C₁-C₄-AlJCyI, Trifluormethyl, C₁-C₄-Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Phenyl steht,

alkalisch verseift.
4) Verwendung von 4-Alkyl- oder 4-Aryl-sulfonamido-Salicylaldehyden zur Herstellung von optischen Aufhellern der Cumarinreihe.
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