DE2527669A1 - Mineraloelformulierung mit korrosionsschutzwirkung - Google Patents

Description

• Mineralölformulierung mit Sorrosionsschutzwirkung Die vorliegende Erfindung betrifft Nineralölformulierungen und insbesondere Mineralölformulierungen mit Korrosionsschutzwirkung zum Schutze von Oberflächen aus Eisen oder anderen Metallen. Besonders gefährdet sind Metalloberflächen in Transmissionen, Differentialgetrieben und hydraulischen Systemen von Landwirtschafts- und Industrietraktoren. Wegen der starken Inanspruchnahme müssen Nineralölformulierungen, welche in diesen Transmissionen, Differentialgetrieben und hydraulischen Systemen verwendet werden, besonders vorteilhafte Korrosionsschutzeigenschaften besitzen. Verschiedene Rersteller von Landwirtschafts- und Industrietraktoren verlangen, daß solche Mineralölformulierungen mindestens 100 Stunden einen Versuchslauf in einem feuchten Raum bestehen, ohne daß Rostbildung eintritt (ASTM D 1.748). Zahlreiche der bekannten Xorrosionsschutzformulierungen vermögen nicht die heutigen strengen Rostschutzbedingungen wie den oben genannten 100 Stunden-Test zu erfüllen.
• Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Mineralölformulierung bereitzustellen, welche Metalloberflächen zu schützen vermag gegen Rost und Korrosion unter extremen Servicebedingungen, wie sie beim Betreiben von Landwirtschafts- und Industrietraktoren heutzutage vorliegen.
• Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Mineralölformulierung bereitzustellen, welche ein wirksames Antikorrosionsadditiv enthält, das nicht die anderen Einsatzmöglichkeiten, z. B. als Transmissions-Differentialgetriebe- und/oder Hydraulikflüssigkeit, beeinträchtigt.
• Wir haben eine Nineralölformulierung mit hervorragenden Korrosionseigenschaften entwickelt, die aus einem größeren Anteil eines mineralischen Grundöles mit Schmierölviskosität besteht und als Korrosionaschutzadditiv ein Bernsteinsäureimidderivat der allgemeinen Formel: ein Bernsteinsäuremonoamidderivat der allgemeinen Formel: worin R Alkenyl mit 5 bis 30 C-Atomen, R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-10 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 0 - 5 ist oder Mischungen dieser Derivate, enthält.
• Die erfindungsgemäße Mineralölformulierung enthält etwa 0,01 bis 50 Gew. % des Bernsteinsäure-Derivates als Korrosionaschutzinhibitor und mindestens etwa 50 Gew. % eines mineralischen Grundschmieröles, das normalerweise eine SUS-Viskosität bei 37,800 (1000 F) von etwa 120 bis 210 aufweist. Die erfindungsgemäßen Mineralölformulierungen, so wie sie zum Einsatz kommen, enthalten im allgemeinen mindestens etwa 85 Gew. % des mineralischen Grundöles und etwa 0,01 bis 5 Gew. % des Succinylinhibitors.
• Die Konzentrate dieser zum Einsatz kommenden Formulierungen enthalten in der Regel etwa 50 bis 85 Gew.-% der mineralischen Grundölkomponente und etwa 5 bis 50 Gew.-% des Succinylinhibitors. Diese Konzentrate werden aus Lager- und Transportgründen hergestellt und durch Zugabe zusätzlicher Mengen des Grundöles auf die endgültige Konzentration, in welcher die Formulierungen zum Einsatz kommen, eingestellt.
• Die Succinylinhibitoren werden in einem Zweistufenverfahren hergestellt. Im ersten Verfahrensschritt wird ein Alken mit zwischen 5 und 30 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur zwischen etwa A50 und 30000 in Kontakt gebracht, das Mol-Verhältnis von Alken zu Maleinsäureanhydrid beträgt hierbei etwa 1 : 8 bis 1 : 1.2. Bevorzugt wird die Reaktion in einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff durchgeführt. Am Ende der ersten Verfahrensstufe werden die nichtumgesetzten Reaktionskomponenten entfernt, beispielsweise durch Vakuumdestillation, wobei das Bernsteinsäureanhydrid-Zwischenprodukt als Rückstand zurückbleibt. Zu diesem Rückstand wird nun eine Aminocarbonsäure der allgemeinen Formel: hinzugefügt, in welcher R1 und n wie bereits angegeben definiert sind. Das Mol-Verhältnis von Bernsteinsäureanhydrid-Zwischenprodukt zu Aminocarbonsäure beträgt etwa 1:1. Die Umsetzungstemperatur hiegt bei etwa 80 bis 20000. In der-Regel wird in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels gearbeitet, und zwar insbesondere eines Lösungsmittels, welches mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie beispielsweise Toluol, Benzol, Heptan, Xylol oder Isooctan. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 1 bis 10 Stunden. Die Durchführung der Reaktion bei etwa 80 bis 14000 bei geringer oder gar keiner Entfernung des Nebenproduktes Wasser bevorzugt die Herstellung des Bernsteinsäuremonoamid-Derivates. Die Durchführung der Reaktion bei Reaktionstemperaturen von etwa 80 bis 20000 unter Entfernung des Wassers durch Azeotropbildung bevorzugt die Herstellung des Bernsteinsäureimid-Derivates. Bei teilweiser, å jedoch unvollständiger Entfernung des Wassers werden sowohl das Bernsteinsäureimid-Derivat als auch das Bernsteinsäuremonoamid-Derivat erhalten.
• Diese Mischungen von Imid-und Monoamid-Derivaten werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt erfindungsgemäß eingesetzt, da es schwierig ist und daher hohe Kosten verursacht, das Verfahren so zu führen, daß entweder ausschließlich das reine Imid-Derivat oder ausschließlich das reine Monoamid-Derivat erhalten werden.
• Bei#spiele für die in die Reaktion eingesetzten Alkene sind 1-Tetradecen, 1-Dodecen,- 3-Butyl-2-octen, t-Dodecen, 2-Penten und 8-Eicosen.
• Beispiele für die in die Reaktionen eingesetzte Aminocarbonsäure sind die Aminoessigsäure, 2-Carboxylpropylamin, 2-Carboxylhexylamin und 2-Carboxylpentadecylamin.
• Beispiele des in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Bernsteinsäureanhydrid-Zwischenproduktes sind Pentenyl- bernsteinsäureanhydrid, Tetradecenyl-bernsteinsäureanhydrid, n-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, 3-Butyloctenyl-bernsteinsäureanhydrid, t-Dodecenyl-bernsteinsäureanhydrid und Octadecenyl-bernsteinsäureanhydrid.
• Spezielle Beispiele der erfindungsgemäßen Succinyl-Inhibitoren sind durch die folgenden Formeln dargestellt: worin R t-Dodecenyl, R1 Wasserstoff und n 0 ist; R Hexenyl, R1 Wasserstoff und n 2; und R 4-Propyloctadecenyl, R1 Decenyl und n 5 bedeuten.
• Typische Gewichtsverhältnisse von Bernsteinsäureimid zu Bernsteinsäuremonoamid in den Mischungen der Succinylinhibitoren sind 4:1, 2:1, 1:1, 1:2 und 1:4.
• Das mineralische Grundschmieröl, welches mindestens etwa 85 Gew.-% der gebrauchsfertigen Nineralölformulierung und mindestens etwa 50 Gew.-% des Konzentrates ausmachen soll, ist ein raffiniertes öl oder ein Gemisch solcher Öle, welche nach speziellen Viskositätsanforderungen für die spezielle, vorgesehene Anwendung ausgesucht sind. In der Regel werden Grundöle mit Viskositäten zwischen 120 und 210 SUS bei 37,800 (100ob) eingesetzt. Die Grundöle werden aus naphthen-, paraffinbasischen oder Mischungen von naphthen- und paraffinbasischen Ölen erhalten. Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Succinylinhibitoren werden andere Additive normalerweise dem Grundöl zugegeben. Welche Additive dem Grundöl noch zugesetzt werden, ist abhängig von der Verwendung, für welche die Mineralölformulierungen vorgesehen ist. Bei diesen zusätzlich zugegebenen Additiven handelt es sich um Detergentien-Dispergiermittel, Viskositätsverbessserer, Additive für die Anwendung bei extremen Drücken, Antioxidatien, Antischaummittel, verschleißmindernde Additive, u.s.w.
• Detergentien-Dispergiermittel werden allgemein in Mengen von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Beispiele für aschenlose Dispergiermittel sind die Alkenylbernsteinsäureimide der allgemeinen Formel: worin R2 einen monoole#finischen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 50 bis 200 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl von 1 bis 10 eines Polyäthylenpolyamins bedeuten.
• Besonders geeignete Derivate sind Diäthylen%riamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin des Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrids, insbesonderewee R2 ein Molekularetwa gewicht zwischen etwa 700 und 2000,z.B1300 aufweist.
• Diese aschenlose Dispergiermittel sind beschrieben in den US-Patentschriften 3 172 892 und 3 202 678. Als nicht-aschenlose Dispergiermittel können beispielsweise eingesetzt werden die Erdalkali- überbasischen Kalziumalkarylsulfonate, wie beispielsweise das kohlenstoffdioxidüberbasische Kalziumalkylikarylsulfonat, worin die Alkarylsulfonatgruppe ein Molekulargewicht von 500 bis 1000 aufweist. Diese überbaslschen Sulfonate sind in den US-Patentschriften 3 027 325, 3 312 618 und 3 537 996 beschrieben.
• Beispiele für die Additive zur Anwendung bei extremen Drücken sind Dithiolthione, die durch Sulf risierung von riisobutylen; Alkylsulfide, Disulfide und Polysulfide, die durch Sulf risierung von Isobutylen mit Schwefelchlorid hergestellt wurden.
• Beispiele von geeigneten Viskositätsindexverbesserern sind die Nethacrylatesterpolymere der allgemeinen Formel: worin R3 eine Alkylgruppe, eine Dimethylaminogruppe oder eine Mischung dieser Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen und y eine ganze Zahl bedeuten, wobei das Molekulargewicht des Polymeren im Bereiche von 25000 bis 1250000, vorzugsweise im Bereiche von 35000 bis 200000.liegt.
• Metharylatesterpolymere, die den Stockpunkt zu erniedrigen vermögen und viskositätsindexverbessernde Eigenschaften aufweisen, sind wohlbekannt, z. B. aus US-Patentschrift 2 737 496. Ein sehr wirksames Material dieser Art ist ein zu Tetrapolymeres, in welchem R3 etwa/32 Gew.-% Lauryl, 28 C-ew.-% Butyl, 26 Gew.% Stearyl und 14 Gew.-% Hexyl darstellt.
• Das Methacrylatestercopolymere wird in dem Grundöl in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% zur Einstellung des gewünschten Viskositätsindexes und Stockpunktes eingesetzt.
• Beispiele wirksamer Antioxidatien sind die arylsubstituierten Aminantioxidatien, wie die Phenylnaphthylamine ebensosehr wie die Phenylendiamine, Phenothiazene, Diphenylamine. Sie werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Besonders bevorzugte Antioxidatien sind die Phenylalpha-naphthylamine und eine Mischung von 2,2-Diäthyl-4,41-t-dioctyldiphenylamin und 2,2'-Diäthyl-4-4-octyldiphenylamin.
• Diese Antioxidatien können auch als zusätzlicher Korrosionsinhibitoren wirken.
• Weitere Beispiele für Antioxidatien sind die substituierten Dithiophosphate. Besonders wirksame Verbindungen in dieser Klasse sind Zink-di-(nonylphenoxyäthyl)dithiophosphat, Zink-di-(dodecylphenoxyäthyl)dithiophosphat und Zink-di-(nonylphenoxy äthoxyäthyl)dithiophosphat, welche durch Umsetzung von Nonyldhenoläthylenoxidverbindungen mit Phosphorpentasulfid und anschließende Neutralisation der gebildeten Säure mit einer basischen Zinkverbindung, wie beispielsweise Zinkcarbonat, Zinkoxid oder Zinkhydroxid, erhalten werden. Die allgemeine Herstellung und Beschreibung dieser Verbindungen sind in US-Patentschriften 2 344 395 und 5 293 181 offenbart.
• Die folgenden Beispiele dienen zur Brläuterung der--Erfindung.
• Beispiel 1 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der Succinylinhibitoren der erfindungsgemäßen Mineralölformulierungen.
• Eine Mischung von 1176 g (6 Mol) 1-Tetradecen und 588 g (6 Mol) Maleinsäureanhydrid wurden unter Stickstoff am Rückfluß (197°C) erhitzt. Es wurde weiter erhitzt bis die Temperatur der Reaktionsmischung 23000 erreicht hatte, was nach 4 Stunden der Fall war. Die Reaktionsmischung wurde sodann gekühlt und das Ausgangsmaterial im Vakuum (2 mm Hg, 85-95°C) abdestilliert (etwa 400 g). Zum Rückstand wurden 332 g (4,0 Mol)Glycin (Aminoessigsäure) und 100 ml Toluol gegeben.
• Die Mischung wurde sodann am Rückfluß 2 Stunden unter azeotropischem Wasseraustrag erhitzt. Es wurden 54 ml (3 Mol) Wasser auf diese Weise abdestilliert. Das Produkt wurde als eine Mischung im Gewichtsverhältnis von 2:1 von N-(carboxylmethylen)-n-tetradecenyl-b ernsteinsäuremonoamidsäure und N-carboxylmethylen)-n-tetradecenyl-bernsteinsäureimid der folgenden Formel identifiziert: Analyse der Mischung: Tests erhalten berechnet Gew.-% 5 67.5 68 Gew.-% H 9.7 9.3 Gew.-% N 3.6 3.9 Gesamtsäurezahl 205 150 für 100% Imide 300 für 100% Monoamid-6oSSSsInRss säure Beispiel 2 Weiteres Beispiel der Herstellung eines Succinylinhibitors der erfindungsgemäßen Mineralölformulierung.
• Zu 270 g (1 Mol) t-Dodecenylbernsteinsäureanhydrid in 350 ml Toluol wurden 75 g (1 Mol) Glycin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde sodann am Rückfluß unter Stickstoff 3 1/2 Stunden erhitzt, wobei Wasser azeotrop abdestillierte. Es wurde eine Gesamtmenge von 13,6 ml Wasser gesammelt. Die Reaktionsmischung wurde sodann filtriert und das Lösungsmittel abgestreift. Es wurden 320 g (97 %ige Ausbeute) eines Produktes erhalten, das als eine Mischung von N-(carboxyl-methylen)-t-dodecenylbernsteinsäuremonoamid und N-(carboxyl-methylen)-t-dodecenylbernsteinsäureimid in einem Verhältnis von Amidsäure zu Imid von etwa 2:1 identifiziert. Die erhaltenen Verbindungen, die Amidsäure und das Imid sind durch die folgenden Formeln dargestellt: Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert weiterhin die Herstellung eines Succinylinhibitors der erfindungsgemäßen Mineralölformulierung.
• Das Herstellungsverfahren des Bei spieles 1 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei jedoch 1008 g 1-Decen anstelle von 1-Tetradecen eingesetzt wurden.
• Das Endprodukt wurde identifiziert als eine 2:1 Gewichtsmischung von N-( carboxylmethylen)-n-decenylbernsteinsäuremonoamid und N-(carboxylmethylen)-n-decenylbernsteinsäureimid.
• Beispiel 4 Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Mineralölformulierung und demonstriert die Überlegenheit dieser Mineralölformulierung gegenüber Vergleichsformulierungen.
• Die Korrosionsschutzwirkung wurde nach ASTM-D 1748-70 geprüft. Dieser Test besteht darin, daß Stahltafeln in das zu untersuchende Öl eingetau#cht werden, das überschüssige Öl abtropfen gelassen wird und sodann die mit Öl bedeckten Stahltafeln in einem feuchten Raum bei 48,900 (1200F) solange aufgehängt werden, bis das Öl seine Korrosionsschutzwirkung verliert. Im Testergebnis weist daher die größere Anzahl von Stunden aus, daß dl e die Korrosionsschutzwirkung der geprüften Mineralölformulierung wirksamer war. Eine Testmetalloberfläche wird dann als unzureichend ausgeschieden, wenn sie eine oder mehrere Roststellen aufweist, die größer als 1 mm im Durchschnitt sind oder wenn sie 5 Roststellen beliebiger Größe enthält. Zusätzlich wird nach 120 Stunden im feuchten Prüfraum die Testoberfläche inspiziert und der Prozentanteil der Fläche, die mit Rost bedeckt ist, geschätzt. Je geringer die angegebene Stundenzahl ist und/oder je größer der Prozentanteil der mit Rost bedeckten Fläche der Testgastafel ist, umso geringer ist die korrosionsinhibierende Wirksamkeit der geprüften Mineralblformulierung. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: R0STSOHUTZ-BEWERTUNG Formulierung Gew. % A B C D Basisöl 1.) 99.5 99.5 99 100 Prod. des Beispiels 1 0.5 Prod. des Beispiels2 - 0.5 Rostinhibitor X2) " ASTM-D-1748 Stunden 120 120 96 24 % Rost Einige Einige Einige 20 Stellen Stellen Stellen 1.) Das Basisöl besteht aus: 96.7 Gew. % Mineralöl(130 SUS bei 1000F) 3.0 Gew. % Tetrapolymer von Butyl-, Lauryl-, Stearyl- und Dimethylaminoäthylmethacrylaten 0.3 Gew. % Dithiolthion aus Triisobutylen 2) Rostinhibitor I: 50 Gew. % Calciumsulfonat 17.5 Gew. % triäthoxyliertes Nonylphenol 27.5 Gew. % Mineralöl Aus der Tabelle kann entnommen werden, daß die erfindungsgemäßen Formulierungen A und B eine wesentlich größere Wirksamkeit bei der Verhinderung der Bildung von Rost aufweisen als der konventionelle Rostinhibitor X und daß die beiden Formulierungen wesentlich überlegen sind dem Basisöl, das keinen Korrosionsinhibitor enthält, nämlich der Formulierung D.

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Mineralölformulierung g e k e n n z e i c h n e t d u r c h mindestens etwa 50 Gew.-% mineralisches Grundöl mit Schmierölviskosität und etwa 0.01 bis 50 Gew. % eines Bernsteinsäureimidderivates der allgemeinen Formel: eines Bernsteinsäuremonoamidderivates der allgemeinen Formel: worin R Alkenyl mit 5 bis 30 C-At;omen, R1 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-10 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 0 - 5 ist oder Mischungen dieser Derivate.