DE2527260C3 - Verwendung einer Masse auf Basis eines Epoxidgruppen enthaltenden Äthylen- Copolymerisats und eines Epoxyharzes zur Herstellung von Beschichtungen und Verklebungen - Google Patents

Verwendung einer Masse auf Basis eines Epoxidgruppen enthaltenden Äthylen- Copolymerisats und eines Epoxyharzes zur Herstellung von Beschichtungen und Verklebungen

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DE2527260C3 DE19752527260 DE2527260A DE2527260C3 DE 2527260 C3 DE2527260 C3 DE 2527260C3 DE 19752527260 DE19752527260 DE 19752527260 DE 2527260 A DE2527260 A DE 2527260A DE 2527260 C3 DE2527260 C3 DE 2527260C3
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Description

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Bisher wurden Carboxyl- oder Epoxidgruppen enthaltende Äthyien-Copolymerisate und hitzehärtbare Epoxyharze als Klebstoffe, Beschichtungsniaierial oder Schutzüberzüge für die verschiedensten Grundwerkstoffe, wie Metalle oder Polyolefine, verwendet. Dabei müssen sie eine ausreichende Haftung unter den Bedingungen, unter denen sie verwendet werden, aufweisen. Carboxylgruppen enthaltende Äthylen-Co- JO polymerisate, z. B. Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate. und Epoxidgruppen enthaltenden Äthyien-Copolymerisate, wie Äthylen-Glycidylmeihacrylat-Copolymerisate, weisen zwar zunächst eine gute Haftung gegenüber Metallen auf, die Haftung wird jedoch unter Einwirkung J5 einer hochkonzentrierten Kochsalzlösung oder von Streustrom geringer, und die gewünschte Wirkung wird nicht erzielt. Bei hitzehärtbaren Epoxyharzen verringert sich die Haftung zwar nicht in dem Maße wie bei den Epoxidgruppen enthaltenden Äthylen-Copolymerisa- -to ten, es ist jedoch bekannt, daß bei Produkten, die mit Hilfe von hitzehärtbaren Epoxyharzen verklebt oder beschichtet wurden, während des Gebrauchs, des Transports oder der Verpackung, die Verklebung bzw. Beschichtung sich ablöst und Risse erhält. Bei manchen anderen als Klebstoffen verwendeten Materialien verringert sich die Haftung bei höheren Temperaturen, z.B. bei Temperaturen über 5O0C, insbesondere über 700C. Bisher sind daher keine Klebstoffe bekannt, die unter den verschiedensten Bedingungen eine ausreichende Haftung und Schlagzähigkeit aufweisen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Kunstharzmasse zu schaffen, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wie gute Haftung und Schlagzähigkeit, aufweist und zur Vetwendung als Klebstoff oder Beschichtungsmaterial geeignet ist. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit die Verwendung einer Masse bestehend aus 99 bis 50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht mindestens eines ω Epoxidgruppen enthaltenden Äthylen-Copolymerisats und mindestens eines Epoxyharzes sowie mindestens einem Härter und gegebenenfalls üblichen Zusätzen zur Herstellung von Beschichtungen oder Verklebungen.
Spezielle Beispiele für die zur Herstellung der · ί erfindUngsgemäß ei ngesctztenÄ thy len-Co polymerisate verwendeten ungesättigten Epoxide sind
G lycidylacry la t. Glycidyl methacry la t.
Glycidylester der ltaconsäure, wie
Glycid} litaconat und Diglycidylitaconat,
Butencarbonsäureester, wie
Glycidylbutentricarboxylat,
Diglycidylbutentricarboxylaloder
Triglycidylbutentricarboxylat,
Allylglycidyläther^-Methylallylglycidyläther.
Styrol-p-glycidyläther, 3,4- Epoxy-1 -buten,
3,4- Epoxy-3-methyi-l-bu ten, 3,4- Epoxy- 1-penten,
3,4-Epoxy-3-methyl-1 -penten, 5,6-Epoxy-1 -hexen,
Vinylcyelohexenmonoxid und p-Glycidylstyrol.
Beispiele für olefinisch ungesättigte Monomere zur Herstellung der eingesetzten Äthylen-Copolyinerisate sind (x-Olefine, wie Propylen, 1-Buten, 1-Decen und I-Octacen, Styrol, Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im gesättigten Alkoholrest, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethaerylat, l'ropylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Cyclohexylacrylat oder N.N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, halogensubstituierle Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylether, wie Vinylmethyläther oder Vinyläthyläther, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbenzoat, N-Vinyllactame, wie N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon, und Carbonsäuicamide wie Acrylamid. Diese olefinisch ungesättigten Monomere werden erfindungsgemäß in einer Menge von 0 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.1 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der bei der Copolymerisation mit Äthylen und einem ungesättigten Epoxid eingesetzten Monomeren, verwendet.
Das Epoxidgruppen enthaltende Äthylen-Copolymerisat (a) kann auf beliebige Weise hergestellt werden, z. B. durch Copolymerisation von Äthylen, einem oder mehreren ungesättigten Epoxiden und gegebenenfalls mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Polymerisationsinitiators, wie Di-tert.-butylperoxid oder tert.-Butylperoxy-2-äthylhexoat, bei Drücken von 50 bis 4000 at und Temperaturen von 40 bis 300°C. Die Komponente (a) weist vorzugsweise einen Schmelzindex von 0,1 bis 300, insbesondere 1 bis 150 auf (gemessen 10 Minuten bei 1900C). Enthält die Komponente (a) weniger als 0,1 Gewichtsprozent an Epoxiden, so werden die für die erfindungsgemäße Kunstharzmasse erwünschten verbesserten physikalischen Eigenschaften nicht erzielt. Enthält sie dagegen 99 Gewichtsprozent oder mehr an Epoxiden, so beeinträchtigt dies die Wärmebeständigkeit der Kunstharzmasse.
]e nach der Art und Menge des verwendeten hitzehärtbaren Epoxyharzes (b) beträgt die Menge der eingesetzten Komponente (a) 99 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 85 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Außerhalb dieses Mengenbereichs werden die physikalischen Eigenschaften der Kunstharzmasse nicht ausreichend verbessert.
Für die Komponente (b) können die üblichen hitzehärtbaren Epoxyharze verwendet werden; vgl. Hiroshi K a k i u c h i, Epoxy Resin (1970), S. 412 bis 417 und Henry Lee und Kris Neville, Handbook of Epoxy Resins (1967), S. 2-2 bis 2-33. Geeignet sind feste Epoxyharze, wie Bisphenol-A- oder Novolakharze, es können jedoch auch flüssige Epoxyharze verwendet werden. Im allgemeinen wird das hitzehärtbare Epoxyharz in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent, verwendet.
Die crfindungsgemäß verwendete Kunstharanasse
enthält als Komponente (c) eine geringe Menge eines Härters. Beispiele für verwendbare Härter sind Amine, wie aliphatische Polyamine, ι. B. Diäthylentriamin, aromatische Polyamine, z. B. m-Phenylendiamin oder sekundäre und tertiäre Amine, z. B. tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Methyl-endo-cis-bicyclo[2.2.1 ]-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Dodeceny !bernsteinsäureanhydrid oder Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid, z. B. ein Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat, Polyamide, Polysulfide, Bortrifluorid-Amin-Komplexe, Vorkondensate, wie Phenolharz- Vorkondensate, Dicyandiamid und Melamin.
Die erfindungsgemäß verwendete Kunstharznusse kann gegebenenfalls einen Härtungsbeschleuniger ent- '5 halten. Beispiele für derartige Härtungsbeschleuniger sind Amine, Glykole, Phenole und Imidazole. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind Benzyldimethylamin, tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol, Piperidin und dessen Derivate, Piperazin und dessen Derivate, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Phenol, Bisphenol-A, Imidazo!, 2-Methylimidazol, 2-Äthyl-4-methylimidazol oder 2-Phenylimidazol. Benzyldiniethylaniin, tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol, Imidazol und 2-Äthyl-4-methylimidazol sind bevorzugt.
|e nach der Art und der Menge der Komponenten (a) und (b) werden der Härter und der Härtungsbeschleuniger vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsieile der Komponente (b), M verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendete Kunstharzinasse kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Mischen der Komponenten in flüssigem Zustand (das erhaltene Produkt kann direkt weiterver- J5 wendet werden), durch Kaltmischen der pulverförmigen Komponenten oder durch Mischen auf einer Wulze und anschließendes Zerkleinern. Der Härter kann der Komponente (b) direkt zugernischt werden, oder er wird der pulverförmigen Harzmasse in Form einer Lösung ■»« zugesetzt, wobei anschließend das Lösungsmittel abgetrennt wird.
Die erfindungsgemäß verwendete Kunstharzmasse läßt sich zu einem filmartigen Produkt verarbeiten. Sie kann als Klebstoff oder Beschichtungsmasse in herkömmlichcn Verfahren verwendet werden, z. B. zum Beschichten nach dem Fließbettverfahren, zum Verkleben oder Beschichten mittels einer Presse, zum elektrogalvanischen Beschichten, zum Beschichten mittels Strangpressen; sie kann in flüssiger Form oder durch Hochfrequenzinduktionserhitzen aufgetragen werden, sie eignet sich zur Herstellung von Schichtstoffen. Verwendet man sie zum Beschichten von Metall, so wird sie vorzugsweise nach dem Fließbettverfahren oder durch Hochfrequenzinduktionserhitzen aufgebracht.
Beispiel 1
75 g eines handelsüblichen Epoxyharzes mit einem Erweichungspunkt von 93 bis 1040C und einem ω Epoxidäquivalent von 900 bis 1OOO werden 10 Minuten bei 1100C mit 3,75 g Dicyandiamid auf einer Walze gemischt. Danach wird das Gemisch zu einem Pulver mit einer Korngröße von 250 Mikron vermählen. Das erhaltene Gemisch wird mit 300 g eines pulverförmigen i>> Athylen-Glycidylmethacrylat-Copolymerisats mit
einem Glycidylmethacrylatgehalt von 12 Gewichtsprozent, einem Schmelzindex von 7 und einer Korngröße von 590 Mikron zu einem pulverförmigen Klebstoff kalt gemischt.
Eine Stahlplatte wird 10 Minuten bei 60°C mit einer wäßrigen, schwefelsauren Kaliumdichromatlösung gebeizt, anschließend mit Wasser gewaschen und ge'trocknet. Die Stahlplatte wird hierauf auf JOO0C erhitzt und nach dem Fließbettverfahren zunächst mit dem pulverförmigen Klebstoff und anschließend mit einem Polyäthylen niedriger Dichte beschichtet. Die Gesanitbeschichtungshöhe beträgt 3,5 mm. Die beschichtete Stahlplatte wird in der Mitte in einer Länge von 42 mm und einer Tiefe, daß der Einschnitt den Schichtträger erreicht, kreuzweise eingeschnitten und hierauf in eine 3prozentige wäßrige Kochsalzlösung eingetaucht und 14 Tage bei 6O0C stehen gelassen (Salztauchtest). Danach weist die Platte an den Einschnittstellen eine Fläche von 5 cm-' auf. von der sich die Beschichtungen gelöst haben. In einem anderen Versuch wird aie erste Beschichtung der Stahlplatte in einer Fläche von 25 χ 1 mm und die zweite Beschichtung in einer Fläche von 10 χ 15 mm abgeschält, um hier die Platte mit einem elektrischen Leiter zu verbinden. Ein Kohlewerkstück und die Stahlplatte werden mit einer Anode bzw. einer Kathode verbunden, und der Aufbau wird in eine Jprozentige wäßrige Kochsalzlösung getaucht und unter Anlegen einer Spannung von 3 V zwischen den Elektroden 10 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen (Salzablösetest). Danach haben sich die Beschichlungen über eine Fläche von weniger ais 1 cm2 abgelöst.
Läßt m?n eine 1 kg schwere Stahlkugel aus einer Höhe von 50 cm auf die beschichtete Stahlplatte fallen, so lösen sich die Beschichtungen nicht (Schlagzähigkeitstest).
Die beschichtete Stahlplatte wird einer Schäl- und Abhebeprüfung bei Raumtemperatur unter Verwendung einer selbstschreibenden Meßvorrichtung unterworfen; der Schälwinkel beträgt 180° C. Die Schälfestigkeit beträgt 25 kg/25 mm (Schälgeschwindigkeit 200 mm/Minute). Die Schälfestigkeit bei 700C beträgt 7,0 kg/25 mm (Wärmebeständigkeit der Verklebung). Bei hoher Temperatur nimmt die Schälfestigkeit also ab, die Haftung ist jedoch für die Praxis ausreichend.
Vergleichsversuch A
Gemäß Beispiel 1 wird auf die vorbehandelte Stahlplatte nach dem Fließbettverfahren das Äthylen-Glycidylmethacrylat-Copolymerisat und anschließend das Polyäthylen mit niedriger Dichte aufgebracht. Die Gesamtbeschichtungshöhe beträgt 3,5 mm. Nach dem Salztauchtest und dem Salzablösetest betragen die Flächen, von denen sich die Beschichtungen abgelöst haben, 27 cm2 bzw. 15 cm2.
Vergleichsversuch B
Gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung von Dicyandiamid, wird ein pulverförmiger Klebstoff hergestellt, und eine vorbehandelte Stahlplatte wird zweifach in einer Gesamtdicke von 3,5 mm beschichtet. Nach dem Salztauchtest und dem Salzablösetest betragen die Flächen, von denen sich die Beschichtungen abgelöst haben, jeweils 15 cm2.
Vergleichsversuch C
Bei einem handelsüblichen, pulverförmigen Polyäthylen mit mittlerer Dichte wird die Wärmebeständigkeit der Verklebung getestet. Die .Schälfestigkeit (Schälwinkel 180°) bei Raumtemperatur beträgt 37 kg/25 mm. bei
70° C ist sie jedoch nahezu gleich Null. Der gleiche Test wird bei einem handelsüblichen chlorsulfonierten Polyäthylen durchgeführt Die Schälfestigkeit (Schälwinlcel 180") bei Raumtemperatur beträgt 13 kg/25 mm, bei 700C jedoch nur 1,5 kg/25 mm.
Vergleichsversuch D
Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisats (Äthylacrylatgehalt: 20 Gewichtsprozent; Schmelzindex: 6) anstelle des Äthylen-Glycidylmethacrylat-Copolymerisats wiederholt. Das beschichtete Stahlblech wird dem Salztauchtest und dem Salzablösetest unterzogen, wobei die abgeschälten Bereiche 27 cm2 bzw. 20 cm2 betragen.
Vergleichsversuch E
Beispiel 1 wird unter Verwendung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (Vinylacetatgehalt: 15 Gewichtsprozent; Schmelzindex: 0,6) anstelle des Äthylen-Glycidylmethacrylat-Copolymerisats wiederholt. Das beschichtete Stahlblech wird dem Salztauchtest und dem Salzablösetest unterzogen, wobei die abgeschälten Bereiche 20 cm2 bzw. 14 cm2 betragen.
Beispiel 2
25
75 g des Epoxyharzes von Beispiel 1 werden auf einer Walze mit 2,0 g m-Phenylendiamin 10 Minuten bei 1100C gemischt und hierauf zu einem Pulver mit einer Korngröße von 250 Mikron vermählen. Das erhaltene Gemisch wird mit 300 g eines pulverförmigen Äthylen-Allylglycidyläther-Copolymerisats mit einem Allylglycidyläthergehalt von 10 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex von 15 (gemessen 10 Minuten bei 19O0C) zu einem pulverförmigen Klebstoff kalt gemischt.
Eine gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlplatte wird auf 300° C erhitzt und nach dem Fließbettverfahren zunächst mit dem pulverförmigen Klebstoff und hierauf mit dem Polyäthylen niedriger Dichte von Beispiel 1 beschichtet. Die Gesamtbeschichtungshöhe beträgt 3,0 mm. Die Flächen, von denen sich die Beschichtungen nach dem Salztauchtest und dem Salzablösetest abgelöst haben, betragen 4,5 cm2 brw. weniger als 1 cm2. Beim Schlagzähigkeitstest gemäß Beispiel 1 lösen sich die Beschichtungen nicht. Die Schälfestigkeit (Schälwinkel 180°) bei Raumtemperatur beträgt 27 kg/25 mm und bei 70° C 7,5 kg/25 mm.
Beispiel 3
50
90 g des Epoxyharzes von Beispiel 1 werden auf einer Walze mit 9 g Diaminodiphenylmethan 2 Minuten bei 8O0C gemischt und hierauf zu einem Pulver mit einer Korngröße von 177 Mikron vermählen. Das erhaltene Gemisch wird mit 300 g eines pulverförmigen Äthylen-Glycidylmethacrylat-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Glycidylmethacrylatgehalt von 12 Gewichtsprozent, einem Vinylacetatgehalt von 6 Gewichtsprozent, einem Schmelzindex von 5 und einer Korngröße von 590 Mikron zu einem pulverförmigen Klebstoff kalt mj gemischt.
Eine gemäß Beispiel 1 vorbehandelte Stahlplatte wird auf 3000C erhitzt und nach dem Fließbettverfahren zunächst mil dem pulverförmigen Klebstoff und hierauf mit einem Polyäthylen niedriger Dichte beschichtet. Die Gesamtbeschichtungshöhe beträgt 2,5 mm. Die Flächen, von denen sich die Beschichtungen nach dem Salztauchtest und dem Salzablösetest abgelöst haben, betragen
5 cm2 bzw. 1 cm2. Beim Schlagzähigkeitstest gemäU Beispiel 1 lösen sich die Beschichtungen nicht ab. Die Schälfestigkeit (Schälwinkel 180') beträgt bei Raumtemperatur 25 kg/25 mm und bei 70°C 10 kg/25 mm.
Beispiel 4
Nach dem Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines pulverförmigen Äthylen-3,4-Epoxy-3-methyl-l-buten-Copolymerisats mit einem 3,4-Epoxy-3-methyI-l-buten-Gehalt von 5 Gewichtsprozent, einem Schmelzindex von 20 und einer Korngröße von 590 Mikron und von Diaminodiphenylmethan wird ein pulverförmiger Klebstoff hergestellt. Gemäß Beispiel 1 wird der Klebstoff auf eine Stahlplatte aufgebracht; die Dicke der Beschichtung beträgt 3,0 mm. Nach dem Salztauchtest und dem Salzablösetest betragen die Flächen, von denen sich die Beschichtung abgelöst hat,
6 cm2 bzw. weniger als 1 cm2.
Beispiel 5
2,5 kg des Epoxyharzes von Beispiel 1 werden auf einer Walze mit 0,125 kg Dicyandiamid und 0,013 kg Imidazone 5 Minuten bei 90°C gemischt und hierauf zu einem Pulver mit einer Korngröße von 250 Mikron vermählen. Das erhaltene Gemisch wird hierauf mit 10 kg des pulverförmigen Äthylen-Glycidylmethacrylat-Copolymerisats von Beispiel 1 zu einem pulverförmigen Klebstoff kalt gemischt.
Die Oberfläche eines Stahlrohres mit einem Innendurchmesser von 20,32 cm, einer Wandstärke von 5,08 cm und einer Länge von 5,5 m wird mittels Sandstrahlgebläse gereinigt und hierauf mittels Hochfrequenzinduktionserhitzen bei 250° C mit dem Klebstoff in einer Dicke von 200 Mikron beschichtet. Anschließend wird das Stahlrohr mit einem Polyäthylen in einer Dicke von 1 mm beschichtet, so daß schließlich die Gesamtbeschichtungshöhe 1,5 mm beträgt. Ein derart beschichteter Rohrabschnitt weist nach dem Salztauchtest und dem Salzablösetest Flächen von 4 cm2 bzw. 0,5 cm2 auf, von denen sich die Beschichtungen abgelöst haben. Bei Raumtemperatur wird die Polyäthylenbeschichtung in einem Winkel von 180° und in einer Geschwindigkeit von 200 mm/Minute abgezogsn. Dabei zerreißt die Polyäthylenbeschichtung. Die Schälfestigkeit bei 50° C beträgt 10 kg/25 mm. Beim Schlagzähigkeitstest gemäß Beispiel 1 löst sich die Polyäthylenbeschichtung nicht ab.
Beispiel 6
3,5 kg des Epoxyharzes von Beispiel 1 werden 10 Minuten bei 1000C auf einer Walze mit 0,35 kg Dicyandiamid gemischt und zu einem Pulver mit einer Korngröße von 250 Mikron vermählen. Das erhaltene Gemischt wird mit 10 kg des pulverförmigen Äthylen-Glycidylmethacrylat-Copolymerisats von Beispiel 1 zu einem pulverförmigen Klebstoff kalt gemischt.
Wie in Beispiel 5 beschrieben, wird der Klebstoff in einer Dicke von 1 mm auf ein auf 2650C erhitztes Stahlrohr aufgebracht.
Ein derart beschichteter Rohrabschnitt wird in einer 3prozentigen wäßrigen Kochsalzlösung 14 Tage bei 500C stehen gelassen. Danach hat sich die Beschichtung über einer Fläche von \2 cm2 abgelöst. Nach dem Salzablösetest gemäß Beispiel 1 weist der Rohrabschnitt eine Fläche von 0,8 cm2 auf, von der sich die
Beschichtung abgelöst hat. Beim Schälfestigkeitstest gemäß Beispiel 5 (Schälwinkel 18O0C) zerreißt die Beschichtung. Läßt man eine 0,5 kg schwere Stahlkugel aus einer. Höhe von 50cm auf das beschichtete Stahlrohr fallen, so löst sich die Beschichtung nicht (Schlagzähigkeitstest).

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verwendung einer Masse bestehend aus 99 bis
50 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht mindestens eines Epoxidgruppen enthaltenden Äthylen-Copolymerisates und mindestens eines Epoxyharzes sowie mindestens einem Härter und gegebenenfalls üblichen Zusätzen zur Herstellung von Beschichtungen oder Verklebungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die hitzehärtbare Masse mindestens einen Härtungsbeschleuniger enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 2. wobei die hitzehärtbare Masse den Härter und den Härtungs- '5 beschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes. enthält.
DE19752527260 1974-06-22 1975-06-19 Verwendung einer Masse auf Basis eines Epoxidgruppen enthaltenden Äthylen- Copolymerisats und eines Epoxyharzes zur Herstellung von Beschichtungen und Verklebungen Expired DE2527260C3 (de)

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