DE2526748A1

DE2526748A1 - Verfahren zur reindarstellung von alkoxyacetonen

Info

Publication number: DE2526748A1
Application number: DE19752526748
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Himmele; Leopold Dipl Chem Dr Hupfer; Gerhard Dipl Chem Dr Paul; Herbert Dipl Chem Dr Toussaint
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-06-14
Filing date: 1975-06-14
Publication date: 1976-12-30
Also published as: FR2314169B1; CH599084A5; FR2314169A1; JPS52216A; DE2526748B2; DE2526748C3; GB1541105A

Description

BASF Aktiengesellschaft 252674g

Unser Zeichen: O.Z. Jl 383 Mi/Ja 67OO Ludwigshafen, 12. 6. 1975

Verfahren zur Reindarstellung von Alkoxyacetonen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Reindarstellung von Alkoxyacetonen der allgemeinen Formel I

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R-O-CH₂-C-CH₃ I

in der R einen C. - C, -Alkylrest bedeutet, durch destillative Aufbereitung von im wesentlichen aus I und l-Alkoxypropan-2-olen II

OH
R - 0 - CH₂ - CH - CH II

bestehenden Gemischen.

Derartige Gemische erhält man bekanntlich bei der Dehydrierung von II, die aus Gründen des chemischen Gleichgewichts auf wirtschaftliche Weise im allgemeinen nur bis zu einem Umsatz von etwa 70 % geführt werden kann. Da I und II Azeotrope bilden, ist I nicht unmittelbar destillativ von II zu trennen.

Es sind zwar bereits Verfahren zur Trennung von I und II bekannt, jedoch sind diese aus verschiedenen Gründen unbefriedigend.

Nach der Methode der US-PS 2 170 855 wird der Alkohol II verestert, wonach I abdestilliert werden kann. Um II jedoch zurückzugewinnen, muß der Ester anschließend wieder hydrolysiert werden, eine Arbeitsweise, die insgesamt unrationell und technisch umständlich ist.

Nach dem Vorschlag der US-PS 2 805 983 wird das Gemisch von I und II mit einem niederen Alkanol wie Propanol versetzt.

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Bei der anschließenden Destillation bildet sich ein Azeotrop aus I und dem Alkanol, das in einer zweiten Destillation unter geringerem Druck wieder aufgelöst wird. Um I aus dem Gemisch von I und II zu isolieren, müssen große Mengen an Extraktionsmittel verdampft und wieder kondensiert werden, wodurch das Verfahren hohe Kosten verursacht, g'anz abgesehen davon, daß das Arbeiten unter verschiedenem Druck einen Aufwand erfordert, den man wenn irgend möglich zu vermeiden trachtet.

Auch das Verfahren der US-PS 3 625 836, bei dem man zunächst ein Azeotrop aus I und Wasser abdestilliert, wonach das Wasser mit Benzol wieder entfernt wird, ist technisch nachteilig, weil es die fortgesetzte Verdampfung relativ großer Mengen Benzol erfordert.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Alkoxyacetone I auf wirtschaftlichere und technisch einfachere Weise von ihren Gemischen mit den Alkoxypropanolen II abzutrennen«

Es wurde nun ein Verfahren zur Reindarstellung von Alkoxyacetonen der allgemeinen Formel I

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R - 0 - CH₂ - C - CH, I

in der R einen C. bis C,-Alkylrest bedeutet, durch destillative Aufbereitung von im wesentlichen aus I und 1-Alkoxypropan-2-olen II

OH
R-O- CH₂ -CH- CH II

bestehenden Gemischen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch aus I und II verdampft und II aus der Dampfzone durch Gegenstromextraktion mit einem flüssi gen Diol der allgemeinen Formel III extrahiert,

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HO - I A - 0| - H III

in der A für eine Äthylen- oder 1,2- oder 1,3-Propylengruppe steht und η den Wert 1 bis 3 haben kann.

II kann von III ohne weiteres abdestilliert werden, so daß beide Stoffe wieder in den Verfahrenskreislauf - II zur Dehydrierstufe und III zur Extraktion - zurückgeführt werden können.

Die bei der Dehydrierung von II anfallenden, von leichtsiedenden Bestandteilen bereits befreiten Gemische aus I und II enthalten in der Regel 30 bis 90, vorzugsweise 40 bis 70, Gew.% Der Rest besteht im wesentlichen aus II sowie untergeordneten Mengen von höhersiedenden Nebenprodukten, die bei der Aufbereitung jedoch nicht stören. Allgemein nimmt man die Dehydrierung bei 200 bis 35O°C an Kupfer- oder Kupfer/Ghromkontakten in der Gasphase vor, jedoch hat die Art des DehydrxerungsVerfahrens keinen erkennbaren Einfluß auf das gute Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das technisch wichtigste Alkoxyaceton ist das Methoxyaceton, so daß der Trennung Methoxyaceton/l-Methoxypropan-2-ol die größte Bedeutung zukommt. Wegen ähnlichem Destillationsund Extraktionsverhalten können aber auch andere Paare Alkoxyaceton/Alkoxypropanol auf die erfindungsgemäße Weise getrennt werden, z.B. Paare solcher Verbindungen, in denen R eine Äthyl- oder Propylgruppe ist.

Als Extraktionsmittel III eignen sich vor allem Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,3-Propylenglykol, daneben aber auch Diäthylenglykol, 1,2-Dipropylenglykol, 1,3-Dipropylenglykol sowie ferner Triäthylenglykol und die Tripropylenglykole. Die Extraktionswirkung der Propylenverbindungen ist zwar etwas geringer als die der Verbindungen der Äthylenreihe,

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jedoch bietet sich ihre Verwendung dann an, wenn sie als industrielle Nebenprodukte billig zur Verfügung stehen. Unter rein technischen Gesichtspunkten ist dem Äthylenglykol und dem Diäthylenglykol der Vorzug zu geben.

Man kann das Verfahren bei Normaldruck vornehmen, jedoch empfiehlt sich das Arbeiten bei 50 bis 200 Torr, weil sich die Siedepunkte von I und II in diesem Bereich etwas stärker unterscheiden. Man nimmt es in Boden- oder insbesondere Füllkörperkolonnen vor, indem man die aus I und II bestehenden, nach oben steigenden Dämpfe bei Temperaturen kurz oberhalb des Siedepunktes von I im C-egenstrom mit III in Kontakt bringt. Die erforderliche Menge an III richtet sich nach der Art des Extraktxonsmittels, dem gewünschten Reinheitsgrad von I, der mittleren Kontaktzeit und den apparativen Gegebenheiten«

Vorzugsweise arbeitet man mit Füllkörperkolonnen, in denen die mittlere Kontaktzeit, in der das Extraktionsmittel zur Verfügung steht, etwa 0,1 bis 5 min beträgt. Zur Erzielung einer 95 $igen Reinheit an I, entsprechend einer technischen Qualität, verwendet man pro kg II etwa 1 bis 3 kg III. Soll die Reinheit 98 % betragen, so sind etwa 3 bis 10 kg III pro kg II erforderlich. Bei Verwendung kurzer Kolonnen (sie entsprechen ca. 15 bis 25 theoretischen Böden) wählt man in der Regel ein relativ hohes Rücklaufverhältnis, etwa 20 : 1 bis 5:1» wogegen das Rücklaufverhältnis bei langen Kolonnen (ca. 25 bis 50 theoretische Böden) geringer sein und ungefähr 5 : 1 bis 1 : 1 und sogar Null betragen kann. Sieht man von dem speziellen Trennungsproblern und damit von den beteiligten Stoffen ab, weist das erfindungsgemäße Verfahren verfahrenstechnisch keine Besonderheiten auf, d.h. man kann es nach den an sich bekannten Methoden der destillativen Gegenstromextraktion vornehmen und mittels einiger Testlaufe optimieren.

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Das Verfahren kann diskontinuierlich oder, weil es sich in seiner Einfachheit hierfür besonders anbietet, vorzugsweise kontinuierlich vorgenommen werden. Im letztgenannten Fall destilliert man II vom anfallenden Gemisch aus II und III in einem gesonderten Verfahrensschritt laufend ab und führt II in die Synthesestufe und III in die Extraktionskolonne zurück. Apparativ und verfahrenstechnisch besonders vorteilhaft ist es, beide Operationen, die Extraktion und die Trennung von II und III, in einer Kolonne vorzunehmen, wobei die Extraktion im oberen Teil stattfindet und die Trennung II/III im unteren, höher erhitzten Teil. Der Zulauf des Gemisches aus I und II liegt dann etwa in der Mitte, das reine II wird unterhalb dieser Zulaufstelle abgezogen, und III sammelt sich im Sumpf an, von wo es wieder nach oben in die Extraktion gefördert wird. Bei kontinuierlicher Fahrweise über längere Zeiträume kann man einen Teil von III aus dem Verfahrenskreislauf ausschleusen und gegebenenfalls destillativ reinigen, um die Anreicherung von höhersiedenden Nebenprodukten zu vermeiden,

Die Alkoxyacetone I, vor allem das Methoxyaceton, sind wichtige Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel.

Beispiel 1

1 kg eines von der Gasphasendehydrierung von l-Methoxypropan-2-ol stammenden Gemisches aus rund 65 Gew.% Methoxyaceton und rund 35 Gew.% des Ausgangs stoffes wurde im Laufe von 7 Stunden bei Normaldruck über eine 90 cm hohe Füllkörperkolonne von 3 cm lichter Weite (35 theoretische Böden) destilliert, wobei das Rücklaufverhältnis 10 : 1 betrug. Innerhalb der gleichen Zeit wurden 1200 g Äthylenglykol im Gegenstrom durch die Kolonne gegeben. Es fielen 643 g Destillat an, das zu 95 % aus Methoxyaceton bestand. Das vom Glykol extrahierte Methoxypropanol wurde praktisch quantitativ wieder zurückgewonnen.

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Auf die in Beispiel 1 angegebene Weise wurde ein Gemisch aus 55 Gew.$ Methoxyaceton und 45 Gew.# Methoxypropanol mit unterschiedlichen Mengen Äthylenglykol aufgearbeitet. Bei einem Zulaufverhältnis q von Glykol : Methoxypropanol wurden Methoxyacetondestillate folgender Reinheiten r gewonnen:

Zulaufverhältnis q Reinheit r

1 91 %

2 95 %

3 97 %
10 99 %

Beispiel 3

1 kg eines Gemisches aus 55 Gew.% Methoxyaceton und 45 Gew.% Methoxypropanol wurde auf die in Beispiel 1 angegebene Weise, jedoch bei 100 Torr, mit 1000 g Diäthylenglykol als Extraktionsmittel aufgearbeitet. Es wurden 524 g Destillat gewonnen, das zu 95 Gew.% aus Methoxyaceton bestand.

Beispiel 4

Eine 120 cm hohe Füllkörperkolonne von 3 cm lichter Weite, die auf einen Dünnschichtverdampfer aufgesetzt war, wurde in der Höhe von 60 cm kontinuierlich mit 150 g/h eines Gemisches aus 53 Gew.% Methoxyaceton und 47 Gevr.% Methoxypropanol sowie von oben mit 200 g/h Äthylenglykol beschickt. Bei einem Rücklaufverhältnis von 5 : 1 werden stündlich 83 g eines Destillates gewonnen, das aus 96 Gew.% Methoxyaceton und 4 Gew.? Methoxypropanol bestand. In der Nähe des unteren Kolonnenendes wurde eine Temperatur von etwa 120°C aufrecht erhalten, die um etwa 6⁰C über derjenigen im oberen Kolonnenteil lag, wodurch bewirkt wurde, daß das vom Glykol extrahierte

Methoxypropanol wieder freigesetzt wurde. Letzteres wurde auf der Höhe 20 cm kontinuierlich abgezogen und kondensiert. Das am unteren Ende des Verdampfers entnommene Glykol wurde kontinuierlich wieder der Extraktion zugeführt.

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Beispiel 5

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 65 Gew.% Äthoxyaceton und 35 % l-Äthoxypropan-2-ol getrennt, wobei das Äthoxyaceton in 97 %iger Reinheit anfiel.

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Claims

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Patentansprüche 2 5 2 6 7 A

Verfahren zur Reindarstellung von Alkoxyacetonen der allgemeinen Formel I

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R-O- CH₂ -C- CH, I

in der R einen C₁ bis C,-Alkylrest bedeutet, durch destillative Aufbereitung von im wesentlichen aus I und l-Alkoxypropan-2-olen II

OH
R-O- CH₂ - CH - CH₃ II

bestehenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus I und II verdampft und II aus der Dampfphase durch Gegenstromextraktion mit einem flüssigen Diol der allgemeinen Formel III extrahiert

A-O

- H III η

in der A für eine Äthylen- oder 1,2- oder 1,3-Propylengruppe steht und η den Wert 1 bis 3 haben kann.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel III .Äthylenglykol verwendet.

BASF Aktiengesellschaft

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