DE2526378A1

DE2526378A1 - Geschirrspuelmittel

Info

Publication number: DE2526378A1
Application number: DE19752526378
Authority: DE
Inventors: Jun Edward John Maguire; Geoffrey Place; Robert Allen Staab
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-06-17
Filing date: 1975-06-13
Publication date: 1976-01-02
Also published as: FR2274680A1; JPS5112804A; US4001132A; IT1039018B; NL7507134A; FR2274680B1; DE2526378C2; BE830267A; USB479969I5

Description

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DR. JUR. CHi-L-CMPM. WALTER 981k

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Unsere Nummer 19 898

The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio, Y.St.A.

Geschirrspülmittel

Die Erfindung betrifft Reinigungs- bzw. Spülmittel, die insbesondere zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen geeignet sind. Die Mittel bzw. Präparate enthalten ein binäres aktives System, welches aus einem alkoxylierten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel (Tensid) und einem die Verträglichkeit erhöhenden Mittel besteht, und sind frei von chlorhaltigen Bleichmittelbestandteilen. Die Bestandteile des binären aktiven Systems sind in größeren Mengen, vorzugsweise in etwa gleichen Gewichtsmengen vorhanden. Die erfindungsgemäßen Präparate führen bei üblichem Gebrauch zu einer erheblichen Verringerung der Schmutzwiederablagerung, insbesondere bei Schmutz, der sich aus Fett und lett-Eiweiß-Komplexen zusammensetzt. Die erfindungsgemäßen Präparate bzw. Spülmittel enthalten außer den vorstehend genannten wesentlichen Komponenten vorzugsweise auch Zusätze wie sie in üblichen Geschirrspülmitteln für verschiedene Aufgaben gebräuchlich sind. Beispiele für derartige Zusätze sind festes

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Natriumsilicat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsulfat und Natriumphosphat.

Übliche Spülmittel für Geschirrspülmaschinen enthalten normalerweise ein wenig schäumendes Tensid, ein chlorhaltiges Bleichmittel, alkalische Gerüststoffe sowie in geringen Mengen übliche Zusätze und Bestandteile. Der Zusatz von chlorhaltigen Bleichmitteln erfordert besondere Maßnahmen während der Verarbeitung und der lagerung, um die Komponenten zu schützen, die durch direkte Berührung mit aktivem Chlor zerstört werden würden. Es ist auch bekannt, daß die chlorhaltigen Bleichmittel, die normalerweise in den Spülmitteln für Geschirrspülmaschinen verwendet werden, Silbergeräte anlaufen lassen und die Metallränder an Porzellan beschädigen. Infolgedessen besteht seit langem der Wunsch, Spülmittel für Geschirrspülmaschinen herzustellen, die frei von aktivem Chlor sind und die die Fähigkeit haben, eine Gesamtreinigungswirkung an den Geschirrteilen zu entfalten und diesen ein Aussehen zu geben, das besser ist als bei Verwendung von Spülmitteln, die aktives Chlor enthalten. Diese Neuformulierung von Geschirrspülmitteln ist besonders kompliziert wegen der Tatsache, daß das aktive Chlor in Geschirrspülmaschinen die Bildung und/oder die Ablagerung von störenden Protein- und Protein-Fett-Komplexen auf harten Oberflächen verhindert und daß zur Zeit kein Tensid bekannt ist, welches diese Aufgabe bei Abwesenheit eines chlorhaltigen Bleichmittels erfüllen könnte.

Aus der USA-Patentschrift 3 549 539 sind pulverförmige Spülmittel für Geschirrspülmaschinen bekannt, die ein Nonylphenol-5-lO oder ein Kondensationsprodukt aus einem ungeordneten sekundären C--- bis C.,--Alkohol und Äthylenoxid mit einem HLB (hydrophil-Iipophil-Gleichgewicht)-Wert zwischen 11,5 und 13,5 und ein Polyäthylenoxid^Polypropylenoxid-Kondensat. mit 5 bis 25 ia Polyäthylenoxid und 95 bis 75 % Polypropylenoxid und einem Molekulargewicht zwischen 1500 und 2700 enthalten. Es ist

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beschrieben, daß das Geschirrspülmittel zusätzlich zu der genannten Tensid-Kombination üblicherweise 5 bis 30 % eines Silikates wie Natriummetasilikat, 5 bis 30 i» eines Oxidationsmittels, 25 bis 70 i° eines Calcium-Ionen Xomplex bindenden Mittels und 1 bis 20 i° eines anorganischen Füllsalzes wie Natriumcarbonat oder Natriumsulfat enthält. Die Oxidationsmittel können aus chloriertem Natriumorthophosphat, chloriertem Isocyanurat und Perborat, gegebenenfalls in Verbindung mit einem Kupferkatalysator oder einem organischen Aktivator bestehen. Weitere Ausführungen über "bleichmittel-haltige Geschirrspülmittel für die Verwendung in Geschirrspülmaschinen finden sich beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 410 804, 3 390 092, 3 248 330 und 3 595 968.

Es sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, Bleichmittel-freie, wenig schäumende Spülmittel für Geschirrspülmaschinen herzustellen, welche insbesondere wenig schäumende nichtionische Tenside, Gerüststoffe und Füllmaterialien sowie Zusätze zur Erfüllung bestimmter Punktionen enthalten. So beschreibt beispielsweise die USA-Patentschrift 3 022 250 wenig schäumende Spülmittel, die insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind; dieses Mittel enthält ein Phenol mit einem aliphatischen Substiutenten mit durchschnittlich 9 Kohlenstoffatomen pro Kette sowie einen weiteren Substituenten, der aus kondensiertem Ithylenoxid von durchschnittlich 4 Molekülen pro Molekül Phenol besteht, zusammen mit Gerüststoffen, bei denen es sich im wesentlichen um eine Mischung aus Natriummetasilikat und Natriumtripolyphosphat im Verhältnis von 1 Teil Metasilikat auf 3 Teile Tripolyphosphat handelt; diese Gerüststoffe sind in einer Menge von 95 Teilen Gerüststoff auf 5 Teile Alkylphenoläthylenoxid vorhanden. In der USA-Patentschrift 3 048 548 ist ein im wesentlichen identisches Produkt beschrieben, bei welchem das nichtionische, wenig schäumende Tensid aus sehr spezifischen Polyoxyalkylenglykol-

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mischungen besteht. Auch die USA-Patentschrift 3 328 178 "bezieht sich auf Spülmittel für Geschirrspülmaschinen, welche ein nicht schäumendes, nichtionisches Tensid mit spezifischer Zusammensetzung und eine kleine Menge eines Antioxidans zur Verminderung, Verhinderung und/oder Unterdrückung des alkalischen Abbaus des nichtionischen Tensides enthalten, so daß dieses in alkalischen Spülmitteln auch bei längerer Lagerung beständig bleibt.

In den zum Stand der Technik gehörenden Veröffentlichungen werden klar die Nachteile herausgestellt, die sich durch agressive Chlorbleichmittel in Spülmitteln für Geschirrspülmaschinen ergeben; Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Bleichmittel-freie Spülmittel herzustellen, einfach dadurch, daß man das Bleichmittel wegläßt. Es ist-jedoch bisher nicht vorgeschlagen worden, alkoxylierte, nichtionische Tenside mit bestimmten,' die Verträglichkeit erhöhenden Mitteln zu kombinieren; auf keinen Fall konnte die hervorragende Wirkung vorhergesagt werden, die sich durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel ergibt.

Die Erfindung macht es sieh zur Aufgabe, ein Bleichmittel-freies Geschirrspülmittel bereitzustellen, welches insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet ist. Das erfindungsgemäße Geschirrspülmittel enthält ein aktives System, welches die Fähigkeit besitzt, in erhöhtem Maße die Wiederabsetzung des Schmutzes, der sich aus Fett- und Fett-Protein-Komplexen zusammensetzt, zu verhindern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Bleichmittel-freies Spülmittel gelöst, welches ein spezifisches binäres aktives System enthält.

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Die Erfindung "basiert teilweise auf der Feststellung, daß hochwirksame Spülmittel für automatische Geschirrspülmaschinen hergestellt werden können, die frei von chlorhaltigen Bleichmitteln sind. Diese Mittel "bestehen aus

(a) etwa 4 "bis etwa 20 $ (Gewichtsprozent) eines alkoxy_ lierten nichtionischen Tensides, in welchem der Alkoxyteil aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid "besteht, und

(b) ijtwa 5 "bis etwa 20 Gewichtsprozent eines sulfonierten, aromatischen, die Verträglichkeit erhöhenden Mittels mit einer kritischen Mieellenkonzentration über etwa 1 Gew.-$ pro Volumen "bei 25⁰C

wobei das Gewichtsverhältnis von alkoxyliertem, nichtionischem Tensid zu sulfoniertem, die Verträglichkeit erhöhendem'Mittel zwischen etwa 2 : 5 bis 5 : 3 liegt und wobei das Mittel im wesentlichen frei von einer chlorhaltigen Bleichmittelkomponente ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungform der Erfindung wird ein äthoxyliertes nichtionisches Tensid in Kombination mit einem die Verträglichkeit erhöhenden Mittel verwendet, welches aus Toluol-, Xylol-, Cumol-, Benzol-, Trimethylbenzol-, lthylbenzol- und/oder Ithylmethylbenzolsulfonat besteht. Das Gewichts verhältnis des alkoxylierten nichtionischen Tensids zu dem die Verträglichkeit erhöhenden Mittel soll vorzugsweise zwischen etwa 3:5 und etwa 5:4, insbesondere bei etwa 1:1 liegen. DAs binäre aktive System macht etwa 9 bis etwa 40 %, insbesondere etwa 10 bis etwa 30 i> des erfindungsgemäßen Spülmittels aus.

Durch Zusatz von etwa 15 bis etwa 60 Gewichtsprozent einer Mischung aus einem Alkalisulfit und einem Alkalisulfat, in welcher die Komponenten in einem Gewichtsverhältnis von Sulfit zu Sulfat von etwa 1 : 4 bis etwa 2 : 1 vorliegen, erhält das

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Spülmittel erhöhte Reinigungswirkung, insbesondere bei angebranntem Schmutz.

Auch die Zugabe von 0,001 bis etwa 5 Gew.-$ eines Enzyms mit einem isoelektrischen Punkt über 8,5 erhöht die Wirkung des Spülmittels erheblich im Hinblick auf die Verhinderung von Streifen und Hecken auf den harten zu säubernden Oberflächen.

Die erfindungsgemäßen Geschirrspülmittel enthalten (1) ein binäres aktives System und sind (2) frei von chlorhaltigen Bleichmittelkomponenten; diese wesentlichen Kriterien werden im folgenden im einzelnen diskutiert.

Soweit nichts anderes angegeben ist, wird unter "Prozent" im vorliegenden Zusammenhang Gewichtsprozent verstanden.

Die für das erfindungsgemäß'e Spülmittel benutzte aktive Komponente besteht aus einer Mischung aus einem alkoxylierten nichtionischen Tensid und einem sulfonierten aromatischen, die Verträglichkeit erhöhenden Mittel. Die binäre aktive Mischung wird in einer Menge von etwa 9 bis etwa 40 /6, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 $> verwendet. Das Gewichtsverhältnis von alkoxyliertem nichtionischem Tensid zu dem die Verträglichkeit erhöhenden Mittel liegt zwischen etwa 2 : 5 und etwa 5:3, vorzugsweise etwa 3 : 5 und etwa 5:4, insbesondere bei etwa 1:1. Die Mischung aus alkoxyliertem nichtionischem Tensid und dem die Verträglichkeit erhöhenden Mittel macht mehr als etwa 9 $> aus, so daß sich eine überlegene Wirkung hinsichtlich der Verhinderung der Wiederabsetzung des Schmutzes und des Ablaufens ergibt, so daß praktisch alle Flecken und Streifen auf den zu reinigenden harten Oberflächen vermieden werden. Werden weniger als etwa 9 $> der Tensidmischung verwendet, so ergeben sich an den Oberflächen Ablaufprob/^leme, was die Verwendung der erfindungagemäßen Mittel für den beabsichtigten

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Zweck nachteilig beeinflußt. Das "binäre aktive System wird aber auf unter etwa 40 $> des granulären Spülmittels begrenzt. Bei Verwendung von mehr als etwa 40 fo können sich Schaumprobleme ergeben, und zwar wegen der besonderen Eigenschaften eines gegebenen nichtionischen Tensids; darüberhinaus können so hohe Mengen des aktiven Systems zu einem Verklumpen und Zusammenbacken des Mittels führen; ganz abgesehen davon, daß sich, weitere Verbesserungen der Wirkung proportional zu der Erhöhung des aktiven Mittels nicht erreichen lassen.

Wie vorstehend angegeben, sind die Vorteile hinsichtlich der Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel nur in einem verhältnismäßig engen Bereich der Gewichtsverhältnisse von alkoxyliertem nichtionischem Tensid zu dem die Verträglichkeit erhöhenden Mittel erreichbar. Das Gewichtsverhältnis von nichtionischem Bestandteil zu dem die Verträglichkeit erhöhenden Mittel zeigt deutlich, daß das letztere als Hauptbestandteil der Mischung verwendet wird. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführunosform der Erfindung werden gleiche Gewichtsmengen an nichtionischem Bestandteil und dem die Verträglichkeit erhöhenden Mittel eingesetzt. Veränderungen im Gewichtsverhältnis von Tensid zu dem die Verträglichkeit erhöhenden Mittel, so daß die angegebenen Grenzen überschritten werden, sind' der Erzielung einer überlegenen Wirkung der erfindungsgemäßen Mittel abträglich. Die relative Menge des die Verträglichkeit erhöhenden Mittels wird insbesondere kritisch, wenn das Gewichtsverhältnis von alkoxyliertem nichtionischem Tensid zu dem Verträglichkeit erhöhenden Mittel sich einem Wert von etwa 5:3 nähert.

Das alkoxylierte nichtionische Tensid wird in einer Menge von etwa 4 bis etwa 20 i<> verwendet. Der Alkoxyteil besteht aus Aftiylenoxid und/oder Propylenoxid. Äthylenoxid wird im allgemeinen für die Kondensation bevorzugt. Das Alkylenoxid wird mit einem nichtionischen basischen Material in bekannter Weise

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kondensiert. Alle alkoxylierten nichtionischen Tenside, welche üblicherweise als für die Verwendung in Spülmitbein geeignet angesehen werden, können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Komponenten sind folgende:

(1) Das Kondensationsprodukt aus einem Mol einer gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigtkettigen Carbonsäure mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und etwa 20 bis etwa 50 Mol Äthylenoxid. Der Säureteil kann aus Mischungen von Säuren mit dem weiter oben angegebenen Kohlenstoffatombereich oder aus einer Säure mit einer bestimmten Zahl von Kohlenstoffatomen innerhalb des angegebenen Bereiches bestehen. Das Kondensationsprodukt aus einem Mol Kokosnußfettsäure mit einer Kohlenstoff atom-Kettenlängenverteilung von 2 io O₁₀, 66 $ ^iρ» 23 $ C-. und 9 $> C^g mit 35 Mol Äthylenoxid ist ein typisches Beispiel eines nichtionischen Tensiäs, welches eine Mischung verschiedener Kettenlängen im Fettsäureteil enthält. Andere typische Beispiele von nichtionischen Tensiden dieses Typs sind: das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Palmitinsäure mit 40 Mol Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Myristinsäure mit 35 Mol Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Oleinsäure mit 45 Mol Äthylenoxid; das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Stearinsäure mit 30 Mol Äthylenoxid.

(2) Die Kondensationsprodukte aus einem Mol eines gesättigten oder ungesättigten, gerad- oder verzweigkettigen Alkohols mit etwa 10 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen und etwa 5 bis etwa 50 Mol Äthylenoxid. Der Alkoholteil kann aus Mischungen von Alkoholen im weiter vorn angegebenen Kohlenstoffatombereich bestehen oder er kann einen Alk ohol mit einer bestimmten Anzahl von Kohlenstoffatomen innerhalb des angegebenen Bereiches enthalten. Das Kondensationsprodukt aus einem Mol Kokosnußalkohol mit einer ungefähren Kettenlängenverteilung von 2 % C₁₀, 66 $ C₁₂ 23 j» C₁₄ und 9 5* C₁₆ und 45 Mol Äthylenoxid (CNAE^) ist ein typisches Beispiel eines nichtionischen Tensids,

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welches eine Mischung von Alkoholen mit verschiedenen Kettenlängen enthält. Andere typische Beispiele für nichtionische Tenside dieses Typs sind Kondensationsprodukte aus 1 Mol Talgalkohol und 6 "bis 20 Mol Äthylenoxid; die Kondensationsprodukte aus einem Mol Laurylalkohol mit 35 Mol Äthylenoxid; die Kondensationsprodukte aus einem Mol Myristylalkohol mit 30 Mol Äthylenoxid; die Kondensationsprodukte aus einem Mol Oleylalkohol mit 40 Mol Äthylenoxid.

(3) Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 bis etwa 30 000. Die !"irma Dow Chemical Company stellt "beispielsweise diesen Typ von nichtionischen Tensiden mit Molekulargewichten von 20 000, 9 500, 7 500, 4 500, 3 und 1 450 her. Alle diese nichtionischen Tenside sind wachsartige feste Substanzen mit Schmelzpunkten zwischen 43° und 93⁰C.

(4) Die Kondensationsprodukte aus einem Mol eines Alkylphenols, dessen Alkylkette etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoffatome enthält, und etwa 4 bis etwa 50 Mol Äthylenoxid. Typische Beispiele für diese Art von nichtionischen Tensiden sind die Kondensationsprodukte aus einem Mol Decylphenol und 40 Mol Äthylenoxid; die Kondensationsprodukte aus einem Mol Dodecylphenol mit 35 Mol Äthylenoxid; die Kondensationsprodukte aus einem Mol Tetradecylphenol mit 35 Mol Äthylenoxid; die Kondensationsprodukte aus einem Mol Hexadecylphenol und 30 Mol Äthylenoxid.

(5) Die äthoxylierten Tenside, die im wesentlichen aus einer Mischung von Verbindungen bestehen, die wenigstens zwei Bereiche der Äthylenoxid-Addition aufweisen und der Formel

O)_n H

entsprechen, in welcher R- ein linearer Alkylrest ist und der Formel

-CHR₃CH₂-

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- ίο -

entspricht, in welcher R, V/asserstoff oder Mischungen aus Wasserstoff mit nicht mehr als 40 Gew.-^ eines niederen Alkyls bedeutet, R- und R₂ zusammen einen Alkylrest bilden, dessen mittlere Kettenlänge 8-15 Kohlenstoffatome beträgt und bei dem bei wenigstens 65 Gew.-^ desselben die Kettenlänge um nicht mehr als ί 1 Kohlenstoffatom von dem Mittelwert abweicht, und η größer als 5,5 und kleiner als 6,5 ist, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge der Komponenten, in welchen η = 0 ist, nicht mehr als 5 Gew.-$ und die Gesamtmenge der Komponenten, in welchen η = 2 - 7 ist, nicht weniger als 63 Gew.-/^ ausmachen, wobei das Hydrophil-Lipophil-Gleichgewicht (HLB) des äthoxylierten Materiales zwischen 9,5 und 11,5 liegt und das Tensid im übrigen frei von nichtionischen Tensiden ist, die einen HLB-Wert außerhalb des angegebenen Bereiches aufweisen.

Wenig schäumende alkoxylierte nichtionische Tenside werden bevorzugt eingesetzt, jedoch .sind auch andere (als wenig schäumende) alkoxylierte nichtionische Tenside brauchbar, ohne vom Wesen der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Beispiele für nichtionische, wenig schäumende Tenside sind Kondensationsprodukte aus Benzylchlorid und einem äthoxylierten Alkylphenol, in welchem die Alkylgruppe etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweist und in welchem etwa 12 bis etwa 20 Molekül Äthylenoxid pro Mol Alkylphenol ankondenBiert sind; Polyätherester der Formel

(ClCi-H.)_oCHC0_o(CH₀-CH₀.0) R

O 4 £ d d d X

in welcher χ eine ganze Zahl von 4 bis 20 und R eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen darstellen, beispielsweise eine Komponente der Formel

0 «l·'c d d d Io j

die Polyalkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen, beispielsweise die Poiyglykolalkylphenoläther mit einer Alkylgruppe, die wenigstens 6 und üblicherweise etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoff-

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atome aufweist, wobei das Mo!.verhältnis von Äthylenoxid zu Kondensat etwa 7,5 oder 8,5 oder 11,5 oder 20,5 oder 30 beträgt. Die Alkylgruppe kann beispielsweise eine Diisobutylen-, Diamyl-, polymerisierte Propylen-, Isooctyl- oder Nonylgruppe sein.

Weitere Beispiele für wirksame, wenig schäumende Tenside sind: die Polyoxyalkylenglykolkondensate.gemäß USA-Patentschrift 3 048 548, welche abwechselnd hydrophile Oxyäthylenketten und hydrophobe Oxypropylenketten aufweisen, wobei das Gewicht der endständigen hydrophoben Ketten,das Gewicht der mittleren hydrophoben Einheit und das Gewicht der verbindenden hydrophilen Einheiten je etwa 1/3 des Kondensates ausmachen; die in der USA-Patentschrift 3 382 178 beschriebenen, nicht schäumenden, nichtionischen Tenside der allgemeinen lOrmel

Z[(OR)_nOH]_z

in welcher Z ein A-oxylierbares Material ist, wobei A der von einem Alkylenoxid abgeleitete Rest ist, der Äthylen oder Propylen bedeuten kann, η eine ganze Zahl von 10 bis 2000 oder darüber darstellt und ζ eine ganze Zahl ist, die durch die Anzahl der reaktiven oxyalkyIierbaren Gruppen bestimmt wird. Z" kann durch normale, biologisch abbaubare Alkohole dargestellt werden, z.B. Octan, welches durch Reduktion der Fettsäuren entsteht, die sich vom Kokosnußöl, Palmkernöl oder Talg ableiten oder die aus dem Mineralöl erhalten werden, z.B. Mischungen von geradkettigen primären C-jq - bis C-g-Alkoholen; die nichtionischen Tenside gemäß der USA-Patentschrift 3 549 539, bei welchen es sich um eine Mischung aus Nonylphenol-5-Ä0 oder um das Kondensationsprodukt von willkürlich verteilten, sekundären C. .j bis CL₁--Alkoholen und Äthylenoxid handelt, deren HLB-Wert zwischen 11,5 und 13,5 liegt; Polyäthylenoxid-Polypropylenoxidkondensate, in welchen 5 bis 25 % Polyäthylenoxid und 95 bis 75 i° Polypropylenoxid vorliegen und welche ein Molekulargewicht zwischen 1500 und 2700 aufweisen; die konjugier-

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ten Polyoxyalkylenverbindungen, die in der USA-Patentschrift 2 677 700 beschrieben sind und die der Formel

entsprechen, in welcher Y den Rest einer organischen Verbindung mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem reaktiven Wasserstoff atom darstellt, η einen durchschnittlichen Wert von wenigstens etwa 6,4 - bestimmt durch die Hydroxylzahl — aufweist und m einen Wert hat derart, daß der Oxyäthylenteil etwa 10 bis 90 Gew.-# des Moleküls ausmacht? die konjugierten Polyoxyalkylenverbindungen, die in der USA-Patentschrift 2 674 619 beschrieben sind und welche der Formel

entsprechen, in welcher Y den Rest einer organischen Verbindung mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und χ reaktiven Wasserstoffatomen darstellt - wobei χ einen Wert von wenigstens etwa 2 hat -, η einen Wert hat derart, daß das Molekulargewicht der hydrophoben Polyoxypropylenbase wenigstens etwa 900 beträgt und m einen Wert derart aufweist, daß der Oxyäthylengehalt des Moleküls etwa 10 bis 90 Gew.-^ ausmacht. Verbindungen, die in den Bereich der für Y gegebenen Definition fallen, sind beispielsweise Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Äthylendiamin und ähnliche. Die Oxypropylenketten können wahlweise, jedoch vorzugsweise, geringe Mengen Äthylenoxid enthalten; die Oxyäthylenketten können ebenso, wahlweise,jedoch vorzugsweise^ geringe Mengen Propylenoxid enthalten.

Weitere konjugierte Polyoxyalkylen-Tenside, die sich mit Vorteil für die Zwecke der Erfindung verwenden lassen, entsprechen der Formel

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in welcher P den Rest einer organischen Verbindung mit etwa 8 "bis 18 Kohlenstoffatomen und χ reaktiven Wasserstoffatomen darstellt, wobei χ einen Wert von 1 oder 2 hat, η einen solchen Wert aufweist, daß das Molekulargewicht des Polyoxypropylenteiles wenigstens etwa 58 beträgt und m einen solchen Wert aufweist, daß der Oxyäthylengehalt des Moleküles etwa 10 bis 90 Gew.-% ausmacht; weiterhin geeignet sind Verbindungen der Formel

in welcher P den Rest einer organischen Verbindung mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und χ reaktiven Wasserstoffatomen bedeutet, wobei χ einen Wert von 1 oder 2 hat, η einen solchen Wert hat, daß das Molekulargewicht des Polyoxyäthylenteiles wenigstens etwa 44 beträgt, und m einen Wert besitzt derart, daß der Oxypropylengehalt des Moleküls etwa 10 bis 90 Gew.-$ ausmacht. In beiden Fällen können die Oxypropylenketten gegebenenfalls und vorteilhafterweise geringe Mengen ithylenoxid und die Oxyäthyletiketten gegebenenfalls und besonders vorteilhaft geringe Mengen Propylenoxid enthalten.

Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung sind alkoxylier_ te nichtionische Tenside, bei welchen es sich um ein KondensatioDsprodukt aus einem Mol eines Talgalkoholes und etwa 6 bis etwa 15 Mol, insbesondere 9 Mol Äthylenoxid handelt; weiterhin bevorzugt sind die alkoxylierten Produkte, die unter der Handelsbezeichnung PLURADOT HA-433^ von der Firma Wyandotte Chemical Corp. vertrieben werden und die ein Molekulargewicht im Bereich von 3700 bis 4200 aufweisen und etwa 3 # saures Monostearylphosphat als Schaumverhinderungsmittel enthalten.

Die andere wesentliche Komponente in den erfindungsgemäßen Spülmitteln besteht aus einem sulfonierten aromatischen, die Verträglichkeit erhöhenden Mittel, welches eine kritische

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Mycellenkonzentration über etwa 1 %, vorzugsweise über etwa 2 $> bei 25⁰C aufweist. Das die Vefträglich^vergrößernde Mittel wird in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 % verwendet. Wie weiter vorn bereits gesagt worden ist, werden das die Vertrag., lichkeit erhöhende Mittel und die nichtionischen Tenside in ganz bestimmten Gewichtsverhältnissen verwendet, um die mit den erfindungsgemäßen Mitteln erzielbaren Vorteile voll zu erreichen.

Die kritische Mycellenkonzentration (CMC) wird bestimmt, indem man die Oberflächenspannung einer Lösung eines bestimmten, die Verträglichkeit verbessernden Mittels gegen den Logarithmus seiner Konzentration aufträgt, wobei alle Messungen bei Raumtemperatur (25⁰C) durchgeführt werden. Die Oberflächenspannung wird nach der Methode gemessen, die in J. Am. Chem. Soc. 52, 1751, (1930) von W.D. Harkins und H.E. Jordan beschrieben worden ist. Verschiedene andere Methoden zur Messung der Oberflächenspannung der die Verträglichkeit erhöhenden Mittel können ebenfalls angewandt werden, so beispielsweise die Lichtstreumessungen, die von D.G. Hall und B.A. Pethica in dem Werk "liOlilOFIC SUHFACTAHTS» in Kapitel 16 - Thermodynamics of Micelle Formation -, Seiten 543 bis 547 beschrieben worden sind (Marcel Dekker, New York, 1967).

Dassdie kritische Mycellenkonzentration der erfindungsgemäß benutzten, die Verträglichkeit erhöhenden Mittel größer als 1 ia, vorzugsweise größer als 2 $> (Gewichts-Volumen) ist, bedeutet, daß während üblicher Spülvorgänge in einer Spülma«r schine, bei welchen die Spülkonzentration häufig im Bereich von etwa 0,1 bis 0,6 $> liegt, diese Komponente nicht als ein Tensid in dem dem Fachmann geläufigen Sinne dieses Ausdrucks wirkt. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß die bevorzugten, die Verträglichkeit erhöhenden Mittel, in der Wasch- und Spülmitteltechnologie für ihre hydrotropen Eigenschaften bekannt sind. Gemäß dem bisherigen Stand der Technik können hydrotrope

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Verbindungen funktionell definiert werden als (organische) Verbindungen mit hydrophilen-hydrophoben Eigenschaften, die in hoher Konzentration die Fähigkeit besitzen, die Löslichkeit anderer organischer Verbindungen in Wasser oder in wässrigen Salzlösungen zu erhöhen. Bei der Herstellung flüssiger Wasch- und Spülmittel werden hydrotrope Verbindungen infolgedessen dazu verwendet, die Löslichkeit von beispielsweise verhältnismäßig hohen Mengen an Tensiden und anorganischen Gerüststoffen zu unterstützen und zu vergrößern. Da die Spülmittel gemäß vorliegender Erfindung jedoch fest, vorzugsweise granular und leicht löslich sind (wobei der Ausdruck "löslieh" auch den Begriff "dispergierbar" umfassen soll) in den üblichen in einer Spülmaschine vorliegenden Konzentrationen (0,1 bis 0,6$), liegt es auf der Hand, daß die Funktionalität der hydrotropen Verbindung keinen Hinweis darauf gibt, wie die die Verträglichkeit erhöhenden Mittel wirken.

Es scheint jedoch - wobei die folgende Erklärung nicht im einschränkenden Sinne zu verstehen ist -,daß das die Verträglichkeit erhöhende Mittel als Hilfsmittel in den Prozessen wirkt, die die Benetzung des Schmutzes und die Hydrolyse des Schmutzes an den harten, zu reinigenden Oberflächen betreffen. In Lösung erleichtern die Mittel die Schmutzdispersion und -suspension ohne selbst an dem Schmutzfesselungsprozeß teilzunehmen. Das die Verträglichkeit erhöhende Mittel kann auch eine Zwischen-reaktion mit gelösten (dispergierten) Proteinen eingehen, um sie über den oberflächenaktiven Kräften analoge Kräfte und/oder durch die Bildung von gemischten Mycellen in Lösung zu halten.

Die kritische Myceilenkonzentration (CMC) von Natriumcumolsulfonat ist größer als 2 fo bei 25⁰C, während das nichtionische Äthylenoxid-Propylenoxid-Kondensat, welches unter der Handelsbezeichnung "Pluradot HA-433" erhältlich ist, unter identischen

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Bedingungen eine CMC von 0,002 $ aufweist. Eine Mischung aus Batriumcumolsulfonat und "Pluradot HA-433" zu gleichen Teilen verhält sich praktisch genauso wie das nichtionische Tensid selbst, was anzeigt, daß das die Verträglichkeit steigernde Mittel nur einen sehr geringen, wenn überhaupt einen Einfluß auf die oberflächenaktiven Eigenschaften des nichtionischen Tenside hat.

Das die Verträglichkeit steigernde Mittel enthält, wie weiter vorn bereits angegeben, eine aromatische Gruppe und eine Sulfonatgruppe. Der aromatische Rest kann beispielsweise ein Benzol-, Naphthalin- oder Biphenylrest sein, vorausgesetzt, daß das sulfonierte Derivat desselben den hier genannten Anforderungen an den CMC-Wert entspricht. Im Handel erhältliche Produkte, die sulfonierbar sind und als Vorstufen des die Verträglichkeit steigernden Mittels angesehen und in den erfindungsgemäßen Spülmitteln verwendet werden können, sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Trimethylbenzol, Äthylbenzol und Äthylmethylbenzol. Handelsübliches Xylol ist häufig eine Mischung aus ortho-, meta- und para-Xylol. Entsprechend kann Trimethylbenzol 1,2,3-Trimethylbenzol oder Hemimellitol, 1,3,5-Trimethylbenzol oder Mesitylen und 1,2,4-Trimethylbenzol oder Pseudocumol sein. Die vorstehende Aufzählung ist nur als eine beispielsweise Auswahl der geeigneten Vorstufen anzusehen. Andere sulfonierbare, als Vorstufen anzusehende Produkte können für die Zwecke der vorliegenden Erfindung brauchbar sein, vorausgesetzt, daß die Verbindungen in sulfonierter !Form den hier angegebenen Definitionen entsprechen, insbesondere hinsichtlich der kritischen Mindest-Mycellenkonzentration. Die genannten organischen Vorläufer können nach bekannten Methoden sulfoniert werden.

Zu den vorzugsweise eingesetzten, die Verträglichkeit erhöhenden Mitteln gehören die Alkalimetallsalze von Cumolsulfonat, Äthylbenzolsulf onat, Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Xylolsulfonat,

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Äthylmethylbenzolsulfonat, Trimethylbenzolsulfonat sowie Mischungen dieser Verbindungen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Spülmittel zusätzlich etwa 15 "bis etwa 60 $, bezogen auf die Mischung, eines wasserlöslichen Sulfits und eines wasserlöslichen Sulfats, wobei das Gewiehtsverhältnis von Sulfit zu Sulfat zwischen etwa 1 : 4 und etwa 2 : 1 liegt. Vorzugsweise soll die Sulfit-Sulfat-Mischung etwa 20 bis etwa 40 Gew.-^ ausmachen; das bevorzugte Verhältnis von Sulfit zu Sulfat liegt zwischen etwa 1 : 2 und etwa 1:1.

Der Ausdruck "Sulfit" im hier gebrauchten Sinn soll wasserlösliche Salze von reduzierenden Schwefel enthaltenden Säuren umfassen, die infolge ihrer Stabilität und ihrer weiteren Eigenschaften in den Spülmitteln der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Natriumsulfit (Na₂SO₅), Natriumbisulfit (NaHSO₅), Natriummetabisulfat (Na₂S₂O₅) und Natriumdithionat (Na₂S₂Og).

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird dem Spülmittel ein Enzym in einer Menge von 0,001 bis etwa 5 $, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,5 $ zugesetzt. Die Enzymkomponente ist charakterisiert durch einen isoelektrischen Punkt über etwa 8,5, vorzugsweise zwischen etwa 9,5 und 12,0. Beispiele für geeignete Enzyme gehören zu den Arten, die bekanntermaßen zur Verwendung in Wasch- und Spülmitteln geeignet sind und die tatsächlich für diesen Zweck bereits verwendet worden sind. Zu diesen Enzymen gehören proteolytische und amylolytisehe Enzyme. Für die Zwecke der Erfindung können beispielsweise die handelsüblichen Enzympräparate "Alcalase", das ist ein Handelsprodukt der Firma Novo Industries, Kopenhagen, und "Maxatase", das ist ein Handelsprodukt der Firma Gist-Brocades NV, DeIft, Niederlande, verwendet werden.

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Die Spülmittel gemäß der Erfindung können auch, ein Schaumverhütungsmittel enthalten, um die Bildung zu großer Schaummengen zu unterdrücken, die die mechanische Reinigungswirkung der Spülmaschine behindern, weil sie den Druck, mit welcher die Waschflüsaigkeit gegen die harten Oberflächen geworfen wird, erniedrigen. Die Auswahl eines solchen Schaumbegrenzungsbzw. Verhütungsmittels erfolgt im Einzelfall nach den. qualitativen und quantitativen Eigenschaften des in dem Spülmittel eingesetzten nichtionischen Tensides. Darüberhinaus führen Ifahrungsmittelrückstände, insbesondere eiweißhaltige Nahrungsmittelrückstände zur Erhöhung der Schaummengen, so daß auch aus diesem Grund die Anwesenheit von wirksamen Schaumregulierungsmitteln erforderlich ist.

Schaumregulierungsmittel werden normalerweise in Mengen von etwa 0,001 "bis etwa 5 i°, vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 3 $> und insbesondere von etwa 0,10 bis etwa 1 $ verwendet. Pur die Zwecke der Erfindung können die üblichen bekannten Schaumverhtttungs-'bzw. Schaumregulierungsmittel verwendet werden, die auch sonst in Wasch- und Spülmitteln eingesetzt werden.

Schaumbekämpfungs- bzw. Schaumverhütungsmittel, die mit Vorteil für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise in der belgischen Patentschrift 803 101 beschriebenj bei den dort beschriebenen Schaumbekämpfungsmitteln handelt es Bich um Silikonverbindungen, und zwar beispielsweise um alkylierte Polysiloxane, wie Silika*-Aerogele und-Xerogele sowie hydrophobe Siliciumoxide verschiedener Art. So kann das Silikonmaterial beispielsweise ein Siloxan der Formel

Sio

* Silika =

Siliziumoxid bzw. Kieselsäure

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sein, in welcher χ etwa 20 "bis etwa 2000, R und R¹ Alkyl- oder Arylgruppen, insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Phenyl "bedeuten. Die Polydimethylsiloxane (R und R' = Methyl) mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 "bis etwa 200 000 und darüber sind alle brauchbare Schaumbekämpfungsmittel. Weitere zur Schaumbekämpfung brauchbare Silikonmaterialien sind die, in welchen die Seitenkettengruppen R und R^f Alkyl-, Aryl- oder gemischte Alkyl-Aryl-Kohlenwasserstoffgruppen darstellen. Beispiele für Verbindungen dieser Art sind Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methyläthyl- und Phenylmethylpolysiloxane. Weitere als Schaumbekämpfungsmittel brauchbare Silikone können aus einer Mischung aus einem alkylierten Siloxan der vorstehend beschriebenen Art und fester Kieselsäure bestehen. Solche Mischungen werden hergestellt, indem man das Silikon auf die Oberfläche von fester Kieselsäure aifbringt. Ein Silikon-Schaumbekämpfungsmittel, das als besonders vorteilhaft anzusehen ist, besteht aus einem hydrophoben "silanierten" (vorzugsweise Trimethyl-silanierten) Siliciumoxid mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Millimikron und einer spezifischen Oberfläche von etwa 50 qm pro Gramm in inniger Mischung mit flüssigem Dirnethylsilikon, welches ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 200 000 aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis von Silikon zu silaniertem Siliciumoxid zwischen etwa 19 ϊ 1 und etwa 1 : 2 liegt. Dieses Silikon-Schaumbekämpfungsmittel wird vorzugsweise in "freisetzbarer Form" in einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, für Tenside im wesentlichen undurchlässigen Trägermaterial eingesetzt.

Mikrokristalline Wachse mit Schmelzpunkten zwischen 35 und 115⁰C und einer Verseifungszahl unter 100 sind weitere Beispiele für brauchbare schaumregulierende Zusätze im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Die mikrokristallinen Wachse sind im wesentlichen wasserunlöslich, jedoch wasserdispergierbar in Gegenwart von organischen Tensiden. Besonders geeignete mikro-

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kristalline Wachse sind solche, deren Schmelzpunkte zwischen etwa 65 und 10O⁰C liegen, die ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1000 aufweisen und deren Penetrationswert gemäß ASTM-D1321 wenigstens 6, gemessen bei 25°C beträgt. Typische Beispiele für Wachse der vorstehend genannten Art sind mikrokristalline und oxydierte mikrokristalline Petrolatumwach.se, oxydierte und nicht-oxydierte Fischer-Tropsch-Wachse, Ozokerit, Ceresin, Montanwachs, Bienenwachs, Candelillawachs und Carnaubawachs.

Weiterhin sind Alkylphosp&ster als Schaumbekämpfungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar. Die bevorzugten Phosphatester bestehen hauptsächlich aus Monostearylphosphat, welches von Di- und Tristearylphosphaten begleitet sein kann und Monooleylphosphat, welches von Di- und Trioleylphosphat begleitet sein kann.

Die Alkylphosphatester enthalten häufig etwas Trialkylphosphat, Infolgedessen kann ein Phosphatester, der erfindungsgemäß eingesetzt wird, neben dem Monoalkylester, z.B. Monostearylphosphat, bis zu etwa 50 Molprozent Dialkylphosphat und bis zu etwa 5 Molprozent Trialkylphosphat enthalten.

Zusätzlich zu den bereits beschriebenen Komponenten können die erfindungsgemäßen Spülmittel weitere Zusätze enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von Spülmitteln für Geschirrspülmaschinen eingesetzt werden. So können die Mittel beispielsweise organische und anorganische Gerüststoffe, alkalische Substanzen, komplexbildende Mittel, Porzellanschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, die Sehmutztragefähigkeit erhöhende Zusätze, das Ablaufen der Flüssigkeit begünstigende Zusätze, Farbstoffe, Parfüms, Füllstoffe, Kristallmodifikatoren u.a. enthalten. Geeignete anorganische Gertiststoffe sind beispielsweise Polyphosphate wie Tripolyphosphat, Pyrophosphat oder Metaphosphat, Carbonate, Bicarbonate und Alkalisilikate. Beispiele für wasserlösliche organische Gerüststoffe sind die Alkalimetallsalze von Polyacetaten, Carboxylaten, Polycarboxy-

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laten und Polyhydroxysulfonaten. Weitere Beispiele für diese Klasse von Zusätzen sind Natriumeitrat, Natriumoxydisuccinat und Natriummellitat. Diese Gerüststoffe werden im allgemeinen in Mengen "bis zu etwa 60 #, vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis 50 Gew.-5^ eingesetzt.

Beispiele für komplexbildende Mittel sind die Alkalimetallsalze von Äthylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure.

Beispiele für Porzellanschutzmittel sind Silikate, wasserlösliche Aluminosilikate und Aluminate. Carboxymethylcellulose ist ein geeignetes und bekanntes Schmutztragemittel, welches auch für die Zwecke der Erfindung verwendet werden kann. Als !Füllstoffe eignen sich am besten Natriumsulfat, Sucrose, Sucroseester u.a.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Es wurden in üblicher Weise granuläre Spülmittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile

Äthylenoxid/Propylenoxid-Kondensat von Trimethylolpropan (1)

Natriumcumolsulfonat

saures Monostearylphosphat (2)

wasserfreies Natriumtripolyphosphat

chloriertes Trinatriumorthophosphat

Natriumsilikat, fest Verhältnis: Si0₂/Na₂0 =2,8 !Feuchtigkeit und NebenbestandteilÄ

(1) und (2) "PLURADOT HA-433" der Firma Wyandotte

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	Gewichtsprozent
A	Beispiel 1
2,6	9,7
—	10,0
0,1	0,3
45,7	45,7
22,0	-
17,0	17,0 - aß mn -

Die vorstehend "beschriebenen Spülmittel wurden für Versuche in automatischen Geschirrspülern herangezogen, um die Fleck- und Filmbildung nach folgender Methode zu "bestimmen:

Eine automatische Geschirrspülmaschine wurde mit Geschirr gefüllt. Vier Prüfglaser (Lib"bey Safe Edge 10 oz. tumblers Ko. 553) wurden in bestimmter Stellung (die gleiche bei allen Versuchen) in den oberen Korb gesetzt. Vor dem Einsetzen in die Maschine wurden zwei der zu prüfenden Gläser mit einem dünnen Milchfilm beschmutzt, indem man sie mit gekühlter Vollmilch übergoß. 35 Gramm einer 4: 1-Mischung aus homogenisierter Margarine und trockener Milch wurden in einen 50 ml-Becher gegeben und in dem oberen Korb des Geschirrspülers umgekehrt. Danach wurde die erforderliche Menge des Spülmittels in den Aufnahmebehälter gegeben. Der Versuch bestand aus 4 Waschzyklen, wobei die vier Gläser am Ende der vier Zyklen beurteilt wurden. Das Ausmaß der Fleck- und Filmbildung wurde mit Hilfe einer photοgraphischen Standardskala mit den Werten 1 bis 10 bewertet (separate Standardwerte für Fleckbildung und Filmbildung) ; dabei bedeutet 1 ein vollständig unbrauchbares Verhalten, während 10 annehmbares Verhalten bedeutet, bei welchem Fleck- und Filmbildung nicht auftritt. Die 8 so gewonnenen Beurteilungen (4 x Fleckbildung und 4 x Filmbildung) wurden gemittelt, um Durchschnittswerte für die Fleck- und Filmbildung zu erhalten.

Weitere Versuchsparameter waren folgende:

Produktkonzentration:0,3 $
Spültemperatur: 54,4⁰C (130⁰F) Wasserhärte: 15 US Grains/Gallon

(Sa/Mg = 2/1)

Folgende Ergebnisse wurden bei dem Versuch erzielt:

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- 25 -	2526378
Spülmittel A	Beispiel 1
8,2	7,9
7,9	8,1

Fleckbildung
Filmbildung

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Spülmitteln (Spülmittel gemäß Beispiel 1), welche im wesentlichen frei von Chlorbleichmitteln sind, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können.

Praktisch gleiche Resultate können auch erzielt werden, wenn das Natriumcumolsulfonat durch eine äquivalente Menge Natriumtoluolsulfonat, JTatriumxylolsulfonat, Natriumbenzolsulfonat, Natriumtrimethylbenzolsulfonat, Natriumäthylmethylbenzolsulfonat und/oder liatriumäthylbenzolsulfonat ersetzt wird.

Ebenfalls gleichwertige Resultate werden erzielt, wenn das nichtionische Tensid von Beispiel 1 durch ein praktisch identisches Alkoxylat ersetzt wird, welches anstelle des Trimethylolpropanrestes ein Alkylol wie Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythritol oder Äthylendiamin enthält. Ausgezeichnete Spülergebnisse, die denen von Beispiel 1 vergleichbar sind, lassen sich auch erzielen, wenn das Trimethylolpropanalkoxylat durch die äquivalente Menge eines Kondensationsproduktes aus einem Mol Talgalkohol und neun Mol Ithylenoxid ersetzt wird.

Ebenso bleiben die Ergebnisse unverändert gut, wenn das saure Monostearylphosphat von Beispiel 1 durch Silikon-Schxjmverhinderungsmittel ersetzt wird, beispielsweise Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Methyläthyl- und/oder Phenylmethylpolysiloxan in Mengen von 0,1 #, 0,2 #, 0,3 fi, 0,35 #, 0,4 # bzw. 0,4-5 #.

Die Ergebnisse entsprechen auch dann denen von Beispiel 1, wenn man als Schaumverhinderungsmittel ein mikrokirstallines Wachs mit

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einem Schmelzpunkt zwischen 60 und 100⁰C einsetzt, bei welchem es sich um Petrolatum- oder oxydiertes Petrolatumwachs, oxydiertes oder nicht oxydiertes fischer-Tropsch-Wachs, Ozokerit, Ceresin, Montanwachs, Bienenwachs, Candelillawachs oder Carnaubawachs handelt.

Es wurden granuläre Spülmittel mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteile

Äthylenoxid/ Propylenoxid-Kondensat von Trimethylolpropan (1)

saures Monostearylphosphat (2)

Zusammensetzung in Gew.-$

B Beispiele

II III IV V

10

15 15

0,15 0,3 0,45 0,45 0,45

Natriumcumol- sulfonat	30	10	15	10	15
Natriumcarbonat	2	30	30	30	30
Natriumpolymeta- phosphat (NaPO^)₂₁	20	2	2	2	2
Natriumsilikat, fest Verhältnis: Si0₂/Na₂0 =2,0		20	20	20	20
Natriumsulfat		- ad 1	00

(1) und (2) "PLUARDOT HA-433" der Firma Wyandotte

Die vorstehend beschriebenen Spülmittel wurden in einer
automatischen Geschirrspülmaschine verwendet und mit einem
handelsüblichen Spülmittel - Spülmittel A wie vorstehend beschrieben - verglichen, um die Fleck- und Filmbildungseigenschaften zu vergleichen; dabei wurde die Prüfmethode, die in

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Beispiel 1 "beschrieTden worden ist, angewandt. Die Werte wurden nach zwei Spülzyklen aufgezeichnet. Die Versuchsergebnisse waren folgende:

	6	B	Beisp	Spulmittel	Beisp.IV	Beispl.	V A
	6	,1	8,	. II Beisp.III	8,5	7,8	8,1
FIe eisbildung		,3	7,	0 7,6	7,6	7,9	7,3
Filmbildung		2 7,5

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Spülmittel, die keine Chlorbleichmittelkomponente enthalten, bei Verwendung in Geschirrspülautomaten.

Es wurden weitere Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen hergestellt, die folgende Zusammensetzung hatten:

Bestandteile

Äthylenoxid/Propylenoxidkondensat von Trimethylolpropan (1)

Kondensationsprodukt von 1 Mol Talgalkohol und 9 Mol Äthylenoxid

saures Monostearylphosphat

Silikon-Schaumverhütungsmittel (2)

wasserfreies Trinatriumtripolypho sphat

Natriumsilikat, fest Verhältnis: SiO /Na₂O =2,8

Natriumsilikat, fest Verhältnis: Si0₂/Na₂0 =2,0

Zusammensetzung in Gew. -ja Beispiel VI Beispiel VII

10

0,2

46

17

15

0,4

48

20

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Zusammensetzung in Gew. -jo Bestandteile Beispiel VI Beispiel YII

Kaliumtoluolsulfonat - 15

ITatriumcumolsulfonat 10 -

Natriumsulfat, Feuchtigkeit und Nebenbestandteile ad 100 —

(1) "PLUMDOT HA-433" der Firma Wyandotte

(2) SAG-100 von der Firma Union Carbide Corp·.

In allen vorstehenden Beispielen können vergleichbare Resultate erzielt werden, wenn die zu prüfenden Spülmittel zusätzlich etwa 15 "bis etwa 60 Gew.-% einer Mischung aus einem Alkalisulfit und einem Alkalisulfat enthalten; die beiden letztgenannten Komponenten liegen dann in einem Gewichtsverhältnis von Sulfit zu Sulfat zwischen 1 : 4 und etwa 2 : 1 vor. Die zu prüfende Verbindung kann auch zusätzlich 0,001 bis etwa 5 Gew.-$ eines Enzyms mit einem isoelektrischen Punkt über 8,5 enthalten.

Die vorstehend genannten Spülmittel zeigten in üblichen Geschirrspülmaschinen in jedem Fall überlegene Wirkung, insbesondere hinsichtlich einer Verringerung der Fleck- und Filmbildung; sie waren in ihrer Wirkung der von handelsüblichen Spülmitteln mit Gehalt an aktivem Chlor vergleichbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Granuläres Spülmittel, insbesondere zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen, mit verbesserten lähigkeiten zur Verhinderung der Wiederabsetzung des Schmutzes, bestehend aus

a) etwa 4 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines alkoxylierten nichtionischen Tensides, in welchem der Alkoxyteil aus Äthylenoxid und/oder Propylenoxid besteht, und

b) etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines sulfonierten, aromatischen, die Verträglichkeit erhöhenden Mittels mit einer kritischen Mycellenkonzentration über etwa 1 Gewichtsprozent bei 25⁰C,

wobei das Gewichtsverhältnis von alkoxyliertem, nichtionischem Tensid zu sulfoniertem, die Verträglichkeit erhöhenden Mittel zwischen etwa 2 : 5 und etwa 5 ϊ 3 liegt und wobei das Mittel im wesentlichen frei von einer chlorhaltigen Bleichmittelkomponente ist.

2. Spülmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

das alkoxylierte nichtionische Tensid und das die Verträglichkeit erhöhende Mittel zusammen etwa 9 bis etwa 40 Gew.-^ ausmachen.

3. Spülmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von alkoxyliertem nichtionisehern Tensid zu dem die Verträglichkeit erhöhenden Mittel im Bereich von etwa 3 : 5 bis etwa 5 : 4 liegt.

4. Spülmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe zusätzlich 0,001 bis etwa 5 Gew.-$ eines Schaumregulierungsmittels enthält.

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5. Spülmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoxylierte nichtionische Tensid und das die Verträglichkeit erhöhende Mittel zusammen etwa 10 "bis etwa 30 Gew.-^ ausmachen.

6. Spülmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schaumregulierungsmittel in einer Menge von etwa 0,05 "bis etwa 3 Gew.-^ vorhanden ist.

7. Spülmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das die Verträglichkeit erhöhende Mittel aus einem Alkalimetallsalz von Benzolsulfonat, Toluolsulfunat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, TrimethyTbenzolsulfonat, Äthylbenzolsulfonat und/oder Äthylmethylbenzolsulfonat "besteht.

8. Spülmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Schaumregulierungsmittel entweder um

(a) ein Siloxan der Formel

in welcher χ etwa 20 bis etwa 2000 und R und R¹ Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten,

(b) ein mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 35 bis etwa 115°C und einer Verseifungszahl unter 100,

(c) einen Alkylphösphatester wie saures Stearylphosphat oder saures Oleylphosphat oder

(d) Mischungen der vorstehend genannten Komponenten handelt.

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9. Spülmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoxylierte nichtionische Tensid aus einem Kondenjsationsprodukt aus einem Mol Talgalkohol mit etwa 6 bis etwa 15 Mol Äthylenoxid besteht, wobei der Alkoxylatteil der Formel

entspricht, in welcher χ einen Wert von wenigstens etwa 2 hat, η einen solchen Wert aufweist, daß das Molekulargewicht der hydrophoben Polyoxypropylenbase wenigstens etwa 900 ausmacht, m einen Wert aufweist derart, daß der Oxyäthylengehalt des Moleküls zwischen etwa 10 und 90 Gew.-$ liegt und Y aus Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und/oder Äthylendiamin besteht.

10. Spülmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das die Verträglichkeit erhöhende Mittel aus einem Alkalimetallsalz von Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Trimethylbenzolsulfonat, Äthylbenzölsulfonat und/oder Äthylmethylbenzolsulfonat besteht.

11. Spülmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppen R und R^! des Siloxan-Schaumregulierungsmittels aus Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und/oder Phenyl besteht.

12. Spülmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

das als Schaumregulierungsmittel eingesetzte mikrokristalline Wachs einen Schmelzpunkt zwischen etwa 65 und etwa 100⁰G aufweist und aus oxydiertem oder nicht-oxydiertem mikrokristallinem Petrolatumwachs, oxydiertem oder nicht-oxydiertem Fischer-Tropsch-Wachs, Ozokerit, Ceresin, Montanwachs, Bienenwachs, Candelillawachs und/oder Carnaubawachs besteht.

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13. Spülmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von/ ionischem Alkoxylat und dem die Verträglichkeit erhöhenden Mittel bei etwa 1 : 1 liegt.

14. Granuläres Spülmittel insbesondere zur Verwendung in automatischen Geschirrspülmaschinen, mit verbesserten Fähigkeiten zur Verhinderung der Wiederabsetzung des Schmutzes bestehend aus

(a) etwa 10 bis etwa 30 Gew.-$ einer aktiven Mischung, welche ihrerseits aus

(1) einem alkoxylierten nichtionischen Tensid, in welchem der Alkoxyrest von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid gebildet wird und

(2) einem Alkalimetallsalz von Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Trimethylbenzolsulfonat, Athylbenzolsulfonat und/oder Athylmethylsulfonat als sulfonierten!, aromatischem, die Verträglichkeit erhöhenden Mittel

besteht, wobei das Gewichtsverhältnis von alkoxyliertem nicht-ionischem Tensid zu dem die Verträglichkeit erhöhenden Mittel im Bereich von etwa 3 : 5 bis etwa 4 : 5 liegt und

(b) etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-^ eines Schaumregulierungsmittels, welches entweder

(1) ein Siloxan der Formel

in welcher χ etwa 20 bis etwa 2000 und R und R¹ Alkyl- oder Arylgruppen darstellen, oder

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(2) ein mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 35 bis etwa 115⁰C und einer Verseif ungszahl unter 100,

(3) ein Alkylphosphatester, nämlich ein saures Stearylphosphat oder ein saures Oleylphosphat oder

(4) eine Mischung aus den vorstehenden Komponenten ist,

wobei es im wesentlichen frei von einem chlorhaltigen Bleichmittel ist.

(15) Spülmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe 0,001 bis etwa 5 Gew.-$ eines Enzyms mit einem isoelektrischen Punkt über 8,5 enthält.

(16) Spülmittel gemäß Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe etwa 15 bis etwa 60 Gew.-^ einer Mischung aus einem Alkalisulfit und einem Alkalisulfat enthält, wobei die Komponenten der Mischung in einem Gewichtsverhältnis von Sulfit zu Sulfat von etwa 1 : 4 bis etwa 2 : 1 vorliegen.

Für The Procter & Gamble Company, Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Rechtsanwalt

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