DE2523989B2

DE2523989B2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von photographischen aufzeichnungsmaterialien durch aufdampfen von silberhalogeniden im vakuum

Info

Publication number: DE2523989B2
Application number: DE19752523989
Authority: DE
Inventors: Jordan Petrov Prof. Dipl.-Chem.; Mednikarov Borislav Dimitrov Dipl.-Chem.; Assa Jakob Jossif Dipl.-Chem.; Bakardjiev Stefan Todorov Dipi.-Ing.; Martinov Georgi Mirtschev Dipl.-Ing.; Sofia Malinovski
Original assignee: Zlafop Pri Ban, Sofia
Priority date: 1974-06-14
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1977-08-25
Also published as: DE2523989C3; BG20711A1; FR2274955A1; DD119661A5; BE829805A; GB1491615A; US4123280A; NL7507110A; FR2274955B1; JPS5133621A; DE2523989A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, sowie eine Vorrichtung zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien durch Aufdampfen von Silberhalogeniden und Dampfabscheidung auf einen kontinuierlich laufenden Schichtträger im Vakuum.

Die Möglichkeit, photographische Aufzeichnungsmaterialien durch Aufdampfen von Silberhalogeniden im Vakuum herzustellen, ist bekannt. Die Vorteile der so erhaltenen photographischen Materialien gegenüber den konventionellen Emulsionsmaterialien sind beträchtlich: eine einfachere und schnellere Bearbeitung wegen der Abwesenheit von Bindemittel; eine hohe optische Homogenität, die die Rayleighische Streuung in dem Aufzeichnungsmedium vermindert und den Erhalt eines Bildes mit erhöhter Randschärfe erlaubt; eine geringfügige Schichtdicke des photographischen Aufzeichnungsmaterials — stets kleiner als die Fokustiefe der Objektive mit hoher numerischer Apertur, die eine Deformation des im Volumen der photographischen Schicht projizierten Bildes ausschließt; eine hohe Empfindlichkeit gegenüber energiearmen ionisierten Teilchen und kurzwelliger Ultraviolettstrahlung. Diese Vorteile sind von besonderer Bedeutung bei der Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien für spezielle Anwendungsfälle: z. B. Photomasken für die Mikroelektronik oder Systeme für optische Informationsspeicherung.

Unabhängig von diesen Vorteilen ist bis jetzt noch kein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das durch Aufdampfen von Silberhalogenid im Vakuum erhalten wird, auf dem Weltmarkt erschienen, obgleich in dieser Richtung umfangreiche Arbeiten durchgeführt wurden, was aus den zahlreichen Patenten auf diesem Gebiet offenkundig wird. Das läßt sich dadurch erklären, daß keines der bekannten Verfahren imstande ist, die Herstellung eines photographischen Materials mit reproduzierbaren Eigenschaften zu sichern. Ursache dafür ist, wie in manchen neueren Patenten festgestellt wurde, der Einbau von Verunreinigungen in der Silberhalogenidschicht, die deren Eigenschaften unkontrollierbar beeinflussen. Es sind Patente bekannt, in denen Bedingungen beschrieben sind, die auf die Beseitigung dieser Nebenerscheinungen abzielen, indem verlangt wird, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit reproduzierbarer Empfindlichkeit zu erhalten ist. Gemäß GB-PS 11 50 626 zum Beispiel wird der Träger, auf dem Silberbromid aufgetragen ist, zuerst bis zu -50° C gekühlt, um die Freisetzung flüchtiger Substanzen von der Trägeroberfläche zu verhindern, da diese Substanzen das aufgetragene Silberbromid ve .· unreinigen und folglich seine Empfindlichkeit negativ

Deeinflussen. Gemäß GB-PS 1166 999 erfolgt die Verdampfung des Silberbromids aus einem Silbertiegel ader einem Tiegel aus hochreinem, mechanisch festem Graphit. Die Vakuumkammerwände sind mit einem Sioff bedeckt, der mit Silberbromid nicht reagiert, wie Silber, Nickel, Monel, Glas oder Kunststoffen, die frei von flüchtigen Substanzen sind.

Es ist aber auch bekannt, daß die reinen Silberhalogeniükristalle völlig lichtunempfindlich sind und bei Belichtung kein entwickelbares latentes Bild erzeugen. ,₀ Die photographische Empfindlichkeit der Silberhalogenide ist durch die sensibilisierende Wirkung verschiedener Zusätze (Metallsalze, Schwefelverbindungen u. dgl.) bedingt. Die Tatsache, daß die gemäß den GB-PS 1150 626 und 1166 999 erhaltenen Silberhalogenid- ,5 schichten lichtempfindlich sind, ist ein sichtbarer Beweis, daß während der Schichtherstellung Verunreinigungen unkontrollierbar in die Schicht eingeschlossen werden.

Gemäß dem Verfahren der DT-OS 14 47 801 wird Silberhalogenid bei einer Temperatur oberhalb seiner Zersetzungstemperatur unter Bildung einer mikrokristallinen Schicht aufgedampft. Obwohl dabei beispielsweise hochgereinigtes Silberbromid als Ausgangsmaterial verwendet wird, ergibt sich eine Schicht mit photographischer Empfindlichkeit; vgl. Tabelle auf Seite 16.

Auch beim Verfahren der DT-PS 9 38 644 zum kontinuierlichen Aufdampfen von Silberhalogenidscliichten sind keine Maßnahmen vorgesehen, um eine unkontrollierbare Verunreinigung der Schichten zu vermeiden.

Offensichtlich sind bis jetzt noch keine wirksamen Mittel gefunden worden, um den unkontrollierbaren Einschluß von Verunreinigungen während der Verdampfung und Abscheidung von Silberhalogeniden auf einen Träger zu beseitigen.

Offenbar ist die Entwicklung eines Verfahrens zum Aufdampfen von höchstreinen lichtunempfindlichen Silberhalogenidschichten, die überhaupt keine photographische Empfindlichkeit haben, die einzige Möglichkeit, um Silberhalogenidschichten mit vollständig kontrollierbaren und reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten. Nur aus solchen Schichten, die zusätzlich einem gerichteten und kontrollierbaren Sensibilisierungsprozeß unterworfen werden, sind photographisehe Aufzeichnungsmaterialien mit zuverlässigen und reproduzierbaren Eigenschaften zu erhalten.

Ein allgemeines Merkmal fast aller bis jetzt bekannter Verfahren ist der direkte Kontakt zwischen dem Heizelement des Tiegels und der Silberhalogenidschmelze. Im geschmolzenen Zustand ist das Silberhalogenid ein guter Ionenleiter, so daß es sich unter der Einwirkung des Stroms, der im Heizelement durchfließt, elektrolytisch zersetzt. Seinerseits ist die thermische Zersetzung ein autokatalytischer Vorgang, so daß die Anhäufung von elektrolytischem Silber zr einer starken Beschleunigung des Verfahrens bzw. zu einer beschleunigten Abscheidung von stark reaktivem, gasförmigem Halogen führt, das in gewissem Grade für die Verunreinigung der aufgedampften Silberhalogenidschicht verantwortlich ist.

Aus der DT-AS 12 98 834 ist ein Verfahren zum Aufdampfen von Schichten auf einen Träger im Hochvakuum bekannt. Dabei wird ein zylindrischer Körper eines Verdampfungstiegels mit einem speziell fts angeordneten Strahlungsheizelement beheizt. Bei diesem Verfahren sind aber keine Maßnahmen vorgesehen, um auf die Schichtträger einen kollimierten intensiven Dampfstrahl zu richten. Insbesondere ist nicht ersichtlich, daß eine Beheizung von außerhalb der Vakuumkammer sowie eine besondere Heizung des parallele Wände aufweisenden Tiegelhalses vorgesehen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vakuumbedampfung und Abscheidung von reinen Silberhalogenidschichten auf einen kontinuierlich laufenden mit einer geeigneten Haftschicht belegten Schichtträger zu entwickeln, bei dem alle Möglichkeiten zu einer unkontrollierbaren Sensibilisierung durch die Verunreinigungen in der Vakuumkammer beseitigt sind, so daß die Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit völlig reproduzierbaren und kontrollierbaren Eigenschaften gesichert ist. Ferner soll auch eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens geschaffen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung einer Vakuumapparatur durch Aufdampfen von Silberhalogenid mit einer Reinheit nicht unter 99,999 Prozent aus einem aus inertem Material gefertigten Tiegel mit einem zylindrischen Tiegelkörper und einem parallele Wände aufweisenden Tiegelhals auf einen kontinuierlich laufenden Träger, wobei der zylindrische Tiegelkörper durch Wärmestrahlung beheizt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man neben dem Tiegelkörper auch den Tiegelhals durch ein außerhalb der Vakuumkammer angebrachtes Strahlungsheizelement auf gleichmäßige Temperatur heizt, wobei die Silberhalogeniddämpfe in einem intensiven Dampfstrahl kollimiert und senkrecht zum Schichtträger gerichtet werden, der vorher mit einer Haftschicht überzogen worden ist und unmittelbar über den heißen Wänden der Tiegelöffnung in einem Abstand von nicht größer als 10 mm kontinuierlich vorbeigeführt wird, wobei eine gleichmäßige lichtunempfindliche Schicht aus Silberhalogenid mit einer Dicke von 0,1 bis 1,5 μ mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 2000 A/sek abgeschieden wird.

Als inertes Material für den Tiegel kommt beispielsweise Quarz, Silber oder hochreiner, mechanisch fester Graphit in Frage.

Die erfindungsgemäß erzielte hohe Aufwachsgeschwindigkeit der Silberhalogenidschicht sowie auch die höhere Schichtträgertemperatur ermöglichen die Beseitigung der Verunreinigungen während des Abscheidungsprozesses, wobei eine homogene, hochreine, völlig lichtunempfindliche Silberhalogenidschicht mit einer Dicke von nicht mehr als 0,5 μιυ erhalten wird. Somit besteht die Möglichkeit, die Silberhalogenidschicht weiter vollständig kontrollierbar und reproduzierbar zu sensibilisieren, indem durch Behandlung mit einer Lösung von Gold-Iridiumsalzen ein negatives photographisches Aufzeichnungsmaterial und durch Verschleierung mittels zusätzlicher Vakuumabscheidung von einer monoatomaren Silber- oder Goldschicht ein positives photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt wird.

Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials benutzten Schichtträger werden vor der Abscheidung der Silberhalogenidschicht in der Vakuumkammer durch ein Strahlungsheizelement erhitzt. Die Glas- oder Glimmerträger werden bis zu 200⁰C, die Polyesterfilmoder Acetatfilmträger oder die mit Kunststoff belegten Papierträger aber bis zu einer Temperatur von nicht mehr als 100⁰C erhitzt Nach Abschluß des Aufdampfzyklus wird die Vakuumkammer mit Stickstoff einer

Reinheit von 99,999 Prozent, der den Forderungen der Halbleiterindustrie entspricht, aufgefüllt. Demzufolge wird die frische Oberfläche der Silberhalogenidschichten durch Adsorption von hochreinem und photographisch inaktivem Stickstoff effektiv blockiert und so die Möglichkeit beseitigt, daß sich die Oberfläche durch unkontrollierbare Adsorption von in der Luft zufällig vorhandenen Verunreinigungen unreproduzierbar sensibilisiert.

Als besonders geeignet für die Haftschicht gemäß der vorliegenden Erfindung erweisen sich die handelsüblichen Photoresistlacke auf der Basis von Polyvinylzinnamat oder Polyisopren. Diese Photolacke verursachen eine bessere Adhäsion am Träger als die üblicherweise benutzten Harzschichten aus Gelatine oder Siliciummonoxid und ermöglichen eine Sensibilisierung mit wäßrigen Lösungen bei höheren Temperaturen, wodurch eine Verbesserung des Auslösungsvermögens des so gewonnenen photographischen Aufzeichnungsmaterials erreicht wird.

Erfindungsgemäß wird in ein direkt positives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer höheren Empfindlichkeit unter Verwendung einer Haftschicht aus Metallchromat mit einer Dicke bis zu 500 A erzeugt, indem die Schicht durch Aufdampfen von Bleichromat, Bleioxydchromat, Bariumchromat, Silbermonochromat und Wismutchromat, vorzugsweise Bleichromat, im Vakuum auf einen erhitzten Träger aufgebracht wird.

Die Empfindlichkeit des direkt positiven photographischen Aufzeichnungsmaterials kann auch wesentlich erhöht werden, wenn erfindungsgemäß die Silberhalogenidschicht vor deren Verschleierung mit einer monoatomaren Metallschicht aus Silber oder Gold mit Gelatine mit einer Schichtdicke bis zu 0,1 μΐη überzogen wird. Die Gelatineschicht verursacht eine bedeutende Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit. Das Ausbleichen des so erhaltenen positiven Materials verlangt bei bildgerechter Belichtung eine etwa 30- bis 40mal kleinere Lichtenergie.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem Tiegelhalter 1 und einem Tiegel 2, die beide aus inertem Material gefertigt sind, wobei der Tiegel 2 einen zylindrischen Körper 4 und einen parallele Wände 6 aufweisenden Tiegelhals besitzt, einem Strahlungsheizelement 3 zur gleichmäßigen Beheizung des zylindrischen Tiegelkörpers und einer Vakuumkammer 7. Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß außerhalb der Vakuumkammer 7, ein den zylindrischen Körper 4 und die parallelen Wände des Tiegelhalses 6 auf gleichmäßige Temperaturen beheizendes Strahlungsheizelement vorgesehen ist, wobei die Querschnittfläche des Tiegelkörpers 4 des Tiegels 2 wenigstens 5mal größer als die Querschnittsfläche seiner rechteckigen öffnung 5 und der Abstand zwischen der öffnung S und dem laufenden Träger 8 nicht größer als 10 mm ist, so daß die Silberhalogeniddämpfe nur mit den heißen Wänden 6 des Tiegels 2 und mit dem Träger 8 in Berührung kommen.

In der erfindungsgemäß vorgesehenen Vakuumkammer ist mittels einer öldlffusionsvakuumpumpe ein Druck von etwa 10-^s bis 10-* Torr zu erreichen. In der Vakuumkammer sind eine Vorrichtung zur Verdampfung des Silberhalogenids, eine Führungsschiene für den Trägertransport mit einer gesteuerten Geschwindigkeit und ein Widerstandsheizelement für das Erhitzen der Träger zusätzlich eingebaut. Die Vakuumkammer ist aus rostfreiem, korrosionsbeständigem Chrom-Nickelstahl gefertigt. Alle isolierenden Elemente in der Vakuumkammer sind aus Quarz und Teflon und die elektrischen Leitungen aus Silber oder Platin. In den F i g. 1 und 2 ist eine bevorzugte Ausführungs form der erfindungsgemäßen Vorrichtung erläutert, mit der höchstreine Silberhalogenidaufdampfschichten, die keine photographische Empfindlichkeit aufweisen, hergestellt werden können. Diese Vorrichtung weist neben dem Tiegelhalter 1, dem speziell geformten Tiegel 2 und

ίο'dem Strahlungsheizelement 3 ein kühlbares Silberschutzblech auf.

Der Tiegelhalter 1 und der Tiegel 2 sind aus Quarz, Silber oder hochreinem, mechanisch festen Graphit als eine untrennbare Einheit gefertigt. Der Normalbetrieb des Tiegels ist durch eine spezielle Form gesichert, die in den F i g. 1 und 2 gezeigt ist. Der Tiegel stellt einen ziemlich großen zylindrischen Körper 4 mit einer viereckigen öffnung 5 dar, die von den parallel verlängerten Wänden 6 begrenzt ist. Durch die spezielle Tiegelform wird eine relativ große Abdampfoberfläche des geschmolzenen Silberhalogenids, welches sich im Körper 4 des Tiegels 2 befindet, erzielt. Durch die heißen, verlängerten Wände 6 der öffnung 5 kollimieren die Silberhalogeniddämpfe in einem intensiven Dampfstrahl, der senkrecht zu dem Träger 8 gerichtet ist. Der Träger wird mittels der Führungsschiene 9 in einem Abstand von nicht mehr als 10 mm an der Tiegelöffnung 5 vorbeigeführt. Dadurch wird eine hohe Geschwindigkeit der Dampfabscheidung erreicht, so

ρ daß auch bei einer Temperatur, die wesentlich unter der Zersetzungstemperatur des Silberhalogenids liegt, eine Abscheidungsgeschwindigkeit von mindestens 200 Ä pro Sekunde erreicht wird. Der ganze Tiegelhalter ist mit einem Silberschutzblech umrahmt, das wasserge-

kühlt und mit einer öffnung versehen ist, die ganz genau rings um die erhitzten Wände der öffnung 5 des Tiegels 2 zentriert ist. Demzufolge kommen die Silberhalogeniddämpfe nur mit dem Tiegel und dem erhitzten Träger in Berührung, so daß die Möglichkeit, die aufwachsende

Schicht zu verunreinigen, beseitigt ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Glasträger werden zunächst während einiger Stunden in erhitzte Bichromatschwefelsäurc getaucht, und alsdann mit deionisiertem Wasser reichlich abgespült. Nach Trocknung werden die Glasträger nach der üblichen Technik für Vakuumbedampfung mit einer so dünnen Siüciummonoxidschicht mit einer Dicke von etwa 0,1 Mikron überzogen. Die so gereinigten und beschichteten Glasträger sind für die Silberhalogenidauftragung durch Aufdampfen im Vakuum bereit und zeigen eine befriedigende Adhäsion gegenüber einer Sllberhalogenidschicht, so daß eine Bearbeitung bei Zimmertemperatur möglich ist. 1.1. In der Vakuumbedampfungsanlage wird ein Quarztiegel mit einer Form nach A b b. 1 und 2 eingebaut, so daß sich die Tiegelöffnung 10 mm unter den to Glasträgerführungsschienen befindet. Der Quarztiegel wird zuerst sorgfältig gewaschen und alsdann mit Silberbromld mit einer Reinheit von 99,999% aufgefüllt. Die Vakuumkammer wird bis zu einem Druck von 10-⁵Torr evakuiert. Das Silberbromid (15 wird durch die indirekte Bestrahlung von dem außerhalb der Vakuumkammer eingebauten Heizelement bis zu 600⁰C erhitzt. Es wird ein Silberbromid-Dampfstrahl mit großer Intensität

erhalten, der für eine Abscheidungsgeschwindigkeit in der Größenordnung von etwa 400 Ä je Minute gut ist. Die Vorschubgeschwindigkeit der Glasträger wird so ausgewählt, daß eine Silberbromidschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 μ zu erhalten ist, wobei die über den Tiegel laufenden Glasträger aufeinanderfolgend beschichtet werden. Nach Abkühlung des Tiegels wird die Vakuumkammer mit reinem Stickstoff aufgefüllt, und nach einigen Minuten werden die Muster herausgenommen.

1.2. Das Aufdampfen von Silberbromid erfolgt nach der Beschreibung in 1.1. mit dem Unterschied, daß in dem Tiegel ein Wolframheizelement in unmittelbarem Kontakt mit dem Silberbromid eingebaut ist.

1.3. Für diesen Versuch wird eine Standardanlage zur Vakuumbedampfung ein Wolfram-Verdampfungsschiffchen in einem Abstand von etwa 100 mm unter die Glasträgerführungsschienen eingebaut. Nach Auffüllung mit Silberbromid und Evakuierung der Kammer bis zu einem Druck unter 10~⁵ Torr wird das Verdampfungsschiffchen durch Anschluß der Leitungen an eine Niederspannungsquelle auf 600⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Bei diesen Bedingungen sind etwa 10 Minuten notwendig, um eine Schicht mit einer Dicke von etwa 0,5 Mikron zu erhalten. Nach Abkühlung des Verdampfungsschiffchens und Lufteinlaß in die Vakuumkammer werden die Muster herausgenommen.

Muster von den drei Versuchen werden durch einen sensitometrischen Stufenkeil blitzbelichtet und nachher sek lang gleichzeitig in einem Mittchels Entwickler mit folgender Zusammensetzung behandelt:

Metol	0,67 g
Natriumsulfit, wasserfrei	26 g
Hydrochinon	2,5 g
Natriumcarbonat, wasserfrei	26 g
Kaliumbromid	0,67 g
Gelatine	1.67 g
Wasser bis	1 I

Nach Eintauchen für ein paar Minuten in einem Essigsäure-Stopbad, reichlichem Abspülen mit Wasser und Trocknung werden die erhaltenen optischen Dichten mit einem Standarddensitometer gemessen.

Eine andere Musterserie aus den obengenannten drei Versuchen wird einer Gold-Iridiumsensibilisicrung unterworfen, so wie es von Saunders beschrieben ist (J, Chem. Phys., 37, 1126 [1962]), indem die Muster 10 Minuten lang in eine Lösung mit der Zusammensetzung: Natrium-Goldthiosulfat - 20 mg/1, Ammoniumhexa· chloroiridat (IV) - 20 mg/1 und Gelatine - 0,5 g/l eingetaucht werden. Nach Abspülen und Trocknen werden die Muster, wie bei der ersten Serie belichtet, entwickelt und gemessen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind In Tobelle 1 zusammengefaßt.

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die unscnsibilisierten Muster des ersten Versuchs 1.1. Im Gegensatz zu den Mustern der Versuche 1.2. und 1.3. überhaupt keine Empfindlichkeit besitzen. Sie lassen sich aber sehr effektiv sensiblllsleren, wobei viel bessere und reproduzierbare Parameter zu erreichen sind als bei den Mustern, die entsprechend der In 1.2. und besonders in 1.3. geschilderten Herstellungstechnik erhalten wurden. Die Muster von Versuch 1.3. zeigen die schlechtesten und höchst unproduzierbaren Parameter, die sich durch Sensibilisierung nicht verbessern lassen. Der zweite Versuch 1.2. führt zu stabileren Ergebnissen, doch die Empfindlichkeit ist relativ niedrig und läßt sich praktisch s durch weitere Sensibilisierung nicht verbessern.

Beispiel 2

Glasträger, die entsprechend Beispiel 1 gereinigt sind, ι ο werden nach drei verschiedenen Verfahren beschichtet.

2.1. Bei dem ersten Versuch werden die Glasträger mit Siliciummonoxid belegt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.

2.2. Bei dem zweiten Versuch werden die Glasträger auch durch Vakuumbedampfung mit einer Blei-

chromatschicht mit einer Dicke von 100 A überzogen.

2.3. Bei dem dritten Versuch werden die Glasträger in einer Zentrifuge mit Photoresistlack KTFR, einem »Eastman Kodak«-Erzeugnis, beschichtet, indem

die Herstelleranweisungsn streng befolgt werden. Die Muster der obengenannten drei Versuche werden mit einer Silberbromidschicht mit einer Dicke von etwa 0,35 Mikron entsprechend der im Versuch 1.1. des Beispiels 1 geschilderten Technik belegt. Wie dort gezeigt, besitzen alle Muster, die nicht zusätzlich sensibilisiert sind, überhaupt keine photographische Empfindlichkeit, so daß das gewonnene Aufzeichnungsmaterial, wie unten gezeigt, für die Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die bei Belichtung ein direkt positives Bild erzeugen, besonders geeignet ist.

Zu diesem Zweck werden alle Muster, die entsprechend 2.1., 2.2. und 2.3. beschichtet sind, einer

is absichtlichen Verschleierung durch ein weiteres Auftragen von einer monoatomaren Silberschicht unterworfen, indem die von Malinowski beschriebene Technik (Berichte Inst. phys. Chem., BuIg. Akad. Wissenschaft., 3, 119 [1963] verwendet wird, so daß die bei Entwicklung erhaltene maximale Schwärzungsdichte (D„_m) ungefähr 3 beträgt.

Nach der Verschleierung werden die Schichten durch einen Stufenkeil bildgerecht belichtet und entsprechend Beispiel 1 entwickelt. Alle Muster weisen eine

•is ausgeprägte Ausbleichung der ursprünglichen Schwärzungsdichte auf, die durch die absichtliche Verschleierung mit Silber verursacht wird.

Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

st) Wie zu ersehen ist, werden aiic Muster bei ausreichender Belichtung völlig ausgeblichen, wobei die minimale Schwärzungsdichte (praktisch dem Schleier äquivalent) bei den mit Siliciummonoxid beschichteten Glasträgern ein wenig höher ist. Die bei der

Verschleierung mit Silber erhaltene maximale Schwärzungsdichte und die effektive Ausgleichsempfindlichkeit sind bestimmt höher bei den Glasträgern, die mit Blelchromat - Versuch 2.2. oder mit KTFR - Versuch 2.3. beschichtet sind. Tabelle 2 veranschaulicht die

(10 Vorteile der Beschichtung mit KTFR und Blelchromat.

Beispiel 3

(κ Anstatt Glasträger wird in diesem Falle natürlicher Glimmer benutzt, wobei seine Oberfläche unmittelbar vor jedem Gebrauch durch Abspaltung einer dünnen Schicht aufgefrischt wird.

709 B34/407

τ-

ίο

3.1. Bei dem ersten Versuch wird die Silberbromidschicht, entsprechend der im Versuch 1.1. des Beispiels 1 geschilderten Technik, auf die Glimmerträger aufgebracht. Während der Versuchsdauer werden die Glimmerträger bei Zimmertemperatur gehalten.

32. Bei dem zweiten Versuch, unmittelbar vor dem Auftragen des Silberbromids werden die Glimmerträger auf 200⁰C erhitzt.

Die Hälfte der Muster aus jedem Versuch wird gold-indiumsensibilisiert, um ein negatives photographisches Aufzeichnungsmaterial, entsprechend der Beschreibung im Beispiel 1 herzustellen. Die andere Hälfte wird mit Silber verschleiert, um ein positives photographisches Aufzeichnungsmaterial entsprechend ₍₅ der Beschreibung im Beispiel 2 zu erhalten. Alle Muster werden alsdann belichtet und bearbeitet, so wie es im Beispiel 1 geschildert ist. Die photographischen Parameter der so gewonnenen Schichten werden in Tabelle 3 verglichen.

Es ist offensichtlich, daß die Muster, die bei der Abscheidung des Silberbromids auf die erhitzten Glimmerträger erhalten worden sind, bestimmt bessere photographische Eigenschaften besitzen.

Beispiel 4

Die Glasträger werden gereinigt und mit Silicium- y₀ oxyd beschichtet, so wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Darüber wird eine Silberbromidschicht mit einer Dicke von etwa 0.5 Mikron aufgetragen, indem die in Versuch 1.1. von Beispiel 1 geschilderte Technik verwendet wird.

Die Muster werden aus der Vakuumkammer herausgenommen und die Hälfte davon mit einer Gelatineschicht mit einer Dicke kleiner als 0,1 Mikron belegt, indem ein paar Tropfen von einer 0,1 %igen Lösung von Gelatine auf die in einer Zentrifuge angeordneten Glasplatten angebracht werden. Die Zentrifuge wird eine Minute lang mit einer Geschwindigkeit von etwa 5000 U/min betrieben.

Alle unbelegten oder mit Gelatine belegten Platten werden wieder in die Vakuumkammer eingebracht. Durch Aufdampfen nach der im Beispiel 2 beschriebe- _A<, nen Technik wird Silber aufgebracht, dessen Menge so ausgewählt ist, daß der bei Entwicklung ohne Belichtung erhaltene D„_M1-Wert etwa 3 beträgt. Alsdann werden Muster der beiden Plattenarten belichtet und cntwik· kelt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Offensichtlich führt die Beschichtung mit Gelatine vor der Verschleierung zu einer wesentlichen Empfindlichkeits- und Gradationszunahme, ohne daß sich dabei die minimale Schwärzungsdichte, die bei Belichtung erhalten worden ist (der effektive Schleier), erhöht.

Die folgenden Vorteile der vorliegenden Erfindung erlauben lichtunempfindliche Silberhalogenidschichten zu erhalten, die sich zwecks Herstellung von negativen und positiven photographischen Aufzeichnungsmaterialien absichtlich und reproduzierbar zusätzlich sensibilisieren lassen.

1. Der unmittelbare Kontakt zwischen dem Heizelement der Bedampfungsvorrichtung (dem Tiegel) und der Silberhalogenidschmelze — eine der Hauptursachen für die Verunreinigung des Silberhalogenids — ist beseitigt.

2. Es werden Bedingungen geschaffen, bei denen ein Silberhalogenid-Dampfstrahl mit hoher Intensität erhalten wird und dementsprechend die aufgetragene Schicht mit einer relativ hohen Geschwindigkeit aufwächst, so daß die konkurrenzfähige Adsorption der Verunreinigungen von der Vakuumkammer vermindert wird. Die auf dem Träger ablaufende Adsorption von Verunreinigungen ist auch wegen der vorherigen Trägererhitzung unmittelbar vor der Silberhalogenidabscheidung geringer.

3. Verbesserte Adhäsion zwischen der im Vakuum aufgetragenen Silberhalogenidschicht und dem Träger ist durch dessen Beschichtung mit einer Haftschicht aus metallischem Chromat oder Photoresistlack erreicht. Außerdem führt die verwendete Haftschicht zu einer Verbesserung der photographischen Eigenschaften des erhaltenen positiven photogrephischen Aufzeichnungsmaterials.

4. Verbesserte photographische Eigenschaften des direkt positiven Aufzeichnungsmaterials werden durch die Abscheidung einer dünnen Schicht aus Gelatine über die Silberhalogenidschicht unmittelbar vor dem Auftragen der monoatomaren Schicht aus Silber oder Gold erreicht.

5. Beseitigung der Möglichkeit für eine selektive und unreversible Adsorption der in Luft enthaltener Verunreinigungen wird erreicht, indem die Vakuumkammer mit hochreinem Stickstoff (anstatt Luft; nach Abschluß des Aufdampfzyklus aufgefüllt wird.

Tabelle 1*)

Versuch	Bearbeitung	Schleier	Maximale	Oradatlon	Relative
			Schwarzungsdichte		Empfind·
					Henkelt
		*(Do)*	*(D,»,_K)*	(rt	*(S_nU*
1.1.	Unsenslblllsiert	0	0	0	0
	Senslbillsiert	O₁OS-0,10	2,50-2.70	1,20-1,50	500-600
1.2.	Unsensibilislert	0,05-0,10	1,10-1,20	0,80-1,00	80—100
	Senslbllislert	0,15-0,20	1,30-1,50	0,80-1,20	100-150
1.3.	Unsensibllislert Senslbillsiert	0,10-0,20 0,20-0,30	0,80-1,20 1,00-1,50	0,70-1,00 0,80-1,00	20-100 50-110

·) Manche Muster von allen Versuchen zeigen eine unbefriedigende Adhäsion, Bei einer geringen Verlängerung der Be arbeltungsdauer Ist eine klare Tendenz zum Abstreifen der Silberbromidschicht von dem Olastrüger zu beobachten.

11

12

Tabelle 2	*)	Haftschicht	Minimale Schwärzungsdichte (D,„in)	Maximale Schwärzungsdichtc (D„_m)	Gradation (Y)	Relative Empfind lichkeit (Srcl)
Versuch	Siliciummonoxid Bleichromat KTFR	0,10-0,15 0,01-0,05 0,05-0,10	2,80-3,00 2,80-3,20 2,90-3,30	1,50-2,00 1,70-2,10 1,70-2,00	40-60 150-180 80-90
2.1. 2.2. 2.3.

*) Wiederum wird eine mangelhafte Adhäsion der Silberbromidschicht beobachtet, aber nur bei den Schichten, die auf den mi Siliciummonoxid beschichteten Träger aufgebracht sind. Bei Schichten aber, die auf die beiden anderen Träger aufgebracht sind ist keine Tendenz zum Abstreifen dieser Schichten zu bemerken.

Tabelle 3*)

Versuch	Bearbeitung	Minimale Schwärzungsdichte	Maximale Schwärzungsdichte	Gradation	Relative Empfind lichkeit
		(Dmin)	(D„uu)	(y)	(SrC)
3.1	Negativ sensibilisiert Positiv sensibilisiert	0,05 0,10	2,60-2,70 2,80-3,00	1,10-1,20 1,50-1,70	400-500 40-50
3.2.	Negativ sensibilisiert Positiv sensibilisiert	0,05 0,10	3,00 2,80	2,00 2.50	1000 300

·) Die Adhäsion aller Glimmerträger ist sehr gut, unabhängig von der Temperutur, bei der das Silberbromid abgeschieden wird Tabelle 4

Bearbeitung vor Verschleierung

Minimale Schwürzungsdichte

(D_lmn)

Maximale Schwürzungsdichte

(D_ms)

Gradation

(y)

Relative Empfindlichkeit

(Srcl)

Beschichtet mit Gelatine

0,01-0,05 0,01-0,05

2,50 4,00

40 1000

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung s einer Vakuumapparatur durch Aufdampfen von Silberhalogenid mit einer Reinheit nicht unter 99,999 Prozent aus einem aus inertem Material gefertigten Tiegel mit einem zylindrischen Tiegelkörper und einem parallele Wände aufweisenden Tiegelhals auf ι ο einen kontinuierlich laufenden Träger, wobei der zylindrische Tiegelkörper durch Wärmestrahlung beheizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man neben dem Tiegelkörper auch den Tiegelhals durch ein außerhalb der Vakuumkammer angebrachtes Strahlungsheizelement auf gleichmäßige Temperatur heizt, wobei die Silberhalogeniddämpfe in einem intensiven Dampfstrahl kollimiert und senkrecht zum Schichtträger gerichtet werden, der vorher mit einer Haftschicht überzogen worden ist und unmittelbar über den heißen Wänden der Tiegelöffnung in einem Abstand von nicht größer als 10 mm kontinuierlich vorbeigeführt wird, wobei eine gleichmäßige lichtunempfindliche Schicht aus Silberhalogenid mit einer Dicke von 0,1 bis 1,5 μ mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 2000 Ä/sek abgeschieden wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Schichtträger eine dünne Haftschicht aus handelsüblichem Photoresistlack auf der Basis von Polyvinylzinnamat aufträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schichtträger natürlichen Glimmer mit frisch abgespalteter Oberfläche verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf den Schichtträger eine dünne Haftschicht aus Metallchromat, wie Bleichromat, Bleioxidchromat, Bariumchromat, Silbermonochromat oder Wismutchromat, Vorzugs- 4c weise Bleichromat, mit einer Schichtdicke bis zu 500 A durch Aufdampfen im Vakuum aufbringt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar vor der Abscheidung der Silberhalogenidschicht die mit Haftschicht versehenen Träger in der Vakuumkammer bis zu 200⁰C für die Glas- und Glimmerträger und bis zu 100° C für die Polyester- und Papierträger erhitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks der Herstellung von photographischen direkt positiven Aufzeichnungsmaterialien auf die Silberhalogenidschicht, die auf den mit Haftschicht versehenen Träger aufgebracht ist, eine dünne Schicht aus Gelatine mit einer Schichtdicke bis zu 0,1 Mikron aufträgt und unmittelbar obenauf eine monoatomare Schicht aus Silber oder Gold durch Aufdampfen im Vakuum aufbringt.

7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus einem Tiegelhalter (1) und einem Tiegel (2), die beide aus inertem Material gefertigt sind, wobei der Tiegel (2) einen zylindrischen Körper (4) und einen parallele Wände (6) aufweisenden Tiegelhals besitzt, einem Stahlungsheizelement (3) zur gleichmäßigen Beheizung des zylindrischenTiegelkörpers und einer Vakuumkammer (7), dadurch gekennzeichnet, daß außerhalb der Vakuumkammer (7) ein den zylindrischen Körper (4) und die parallelen Wände des Tiegelhalses (6) auf gleichmäßige Temperaturen beheizendes Strahlungsheizelement vorgesehen ist, wobei die Querschnittsfläche des Tiegelkörpers (4) des Tiegels (2) wenigstens 5mal größer als die Querschnittsfläche seiner rechteckigen öffnung (5) und der Abstand zwischen der öffnung (5) und dem laufenden Träger (8) nicht größer als 10 nun ist, so daß die Silberhalogeniddämpfe nur mit den heißen Wänden (6) des Tiegels (2) und mit dem Träger (8) in Berührung kommen.