DE2523893A1

DE2523893A1 - Verfahren zur herstellung sphaerischer celluloseteilchen

Info

Publication number: DE2523893A1
Application number: DE19752523893
Authority: DE
Inventors: Zdenko Dipl Ing Blace; Jan Dipl Ing Peska; Jiri Dipl Ing Stamberg
Original assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Current assignee: Czech Academy of Sciences CAS
Priority date: 1974-05-30
Filing date: 1975-05-30
Publication date: 1975-12-18
Also published as: SE7505610L; GB1458955A; FR2272730A1; FR2272730B1; SE410971B; CS172640B1; DD118887A1; JPS515361A; US4055510A; JPS5745254B2; DE2523893C2

Description

Cellulose und ihre Derivate werden als chromatographische Materialien und polymere Träger in weitem Maße verwendet. Die Cellulose wird dabei meistens in Form von Pasern oder Pulvern verwendet; nachteilig sind jedoch die Schwierigkeiten, die sich bei der Kolonnenfüllung ergeben, wie auch der große hydrodynamische Widerstand bei der Verwendung derartiger Materialien. Ihre Anwendung ist daher auf kleine analytische Kolonnen beschränkt, auch sind derartige Materialien für manche Techniken wie etwa die Gelchromatographie ungeeignet.

233-(S 864I)-SFE

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Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurden Materialien angegeben, die in Form länglicher kleinerer Zylinder vorliegen. Diese Materialien weisen zwar einen kleineren Pilterwiderstand auf, die Nachteile bei der Füllung und die resultierende geringere Schärfe der getrennten Zonen bleiben jedoch bestehen.

Wie aus der Erfahrung mit anderen chromatographischen Materialien bekannt ist, besteht ein ideales Sorbens aus kugelförmigen Teilchen, die definierte und einstellbare Porosität aufweisen. Zur Herstellung von Cellulose-Perlengelen sind in der Literatur einige Verfahren beschrieben. Nach den JA-PS 73-21738 und 73-60753 wird von Viskose ausgegangen, die mit großer Geschwindigkeit durch Düsen geeigneter Größe hindurchgepreßt und in einem üblichen Spinnbad gefällt wird. Es ist offensichtlich, daß dieses Verfahren hohe maschinelle und technologische Ansprüche stellt und die Einstellung der Qualität, insbesondere der Porosität des Produkts, mit Schwierigkeiten verbunden ist.

Ein anderes, von Determann und Wieland in der FR-PS 1 575 419 sowie der US-PS 3 597 350 beschriebenes Verfahren besteht darin, daß eine geeignete Lösung von Cellulose, am besten in Schweitzer-Reagens, in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Stoffes verrührt wird, wonach die entstandene Suspension durch Eingießen einer Säure, die in dem die Dispersionsphase bildenden Stoff gelöst wird, in die Lösung ausgefällt wird.

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Von Chitumbo und Brown, J. Polymer Sei. C 36, 279 (1971), wird ein ähnliches Herstellungsverfahren gehärteter Celluloseperlen beschrieben. Dabei wird von technischer Viskose ausgegangen, zu deren Suspension in Dichloräthan Epichlorhydrin zugesetzt wird. Danach folgt eine saure Fällung in einem großen Volumen einer Lösung von Essigsäure in Dichloräthan. Anschließend werden die Teilchen abgetrennt und durch Erhitzen auf 120 ⁰C im Autoklaven mit Hilfe des anwesenden Epichlorhydrins vernetzt. Zu den Nachteilen dieser Verfahren gehört der Umstand, daß es beim Umgießen, Umfüllen oder Transportieren der Lösung zu Fällungen kommt, also dann, wenn die hydrodynamischen Verhältnisse geändert werden, was einer Änderung in der Suspensionsanordnung entspricht. Die resultierenden Teilchen neigen deshalb dazu, Agglomerate zu bilden und in unregelmäßigen Formen zusammenzukleben, wodurch, wenn nicht besondere Maßnahmen ergriffen werden, ein beträchtlicher Teil der Teilchen deformiert wird. Dieser Nachteil kann teilweise durch extreme Verdünnung beim Ausfällen umgangen werden (90 g Cellulose in Suspension von 3 1 Dichloräthan werden durch 6 1 Fällungslösung gefällt; Chitumbo loc. cit.), was wesentlich höhere Kosten verursacht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Celluloseteilchen anzugeben, das die angeführten Nachteile der bisherigen Verfahren nicht aufweist.

Die Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst.

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-M-

Das erfindungsgemäße Verfahren nützt die Tatsache aus, daß der Xanthogenationsgrad bei reifer Cellulose erniedrigt wird und die Viskose dadurch Löslichkeit verliert. Auf diese Weise kann bei der Suspension der Viskose in einer mit Wasser nioht mischbaren Flüssigkeit durch Erwärmen auf 30 - 100 ⁰C eine Formstabilität der Teilehen ohne Unterbrechen des Rührens unter stationären hydrodynamischen Verhältnissen erreicht werden. Die so erhaltenen Kügelchen können, müssen aber nicht notwendigerweise, abgetrennt und danach einer zusätzlichen sauren Zersetzung unterzogen werden. Wenn es erwünscht ist, durch Vernetzung verfestigte Produkte herzustellen, kann in jedem Stadium ein vernetzendes Reagens wie z, B, Epichlorhydrin zugefügt werden. Die Vorteile des erfindungsgemäßsn Verfahrens bestehen darin, daß kleinere Volumina des Fällbades verwendet werden, daß das Material in einfacher Weise in Kugelform gewonnen wird sowie insbesondere, daß die Porosität leicht eingestellt werden kanu. Das primäre Produkt verhält sich wie ein gering vernetztes Gel; durch geeignetes Waschen, beispielsweise mit Äthanol oder Methanol, kann eine beträchtliche Entquellung erreicht werden, worauf durch saure Zersetzung oder auch durch Vernetzung dann die Struktur, besonders das nasse Volumen, fixiert wird.

Beim Suspendieren der Viskose in öl ist ®s vorteilhaft, ein Medium höherer Viskosität zu verwenden. Vorteilhaft kann als Dispersionsmedium eine Flüssigkeit mit einer Viskosität bis 100 cSt angewandt werden. Die Größe der dispergieren Teilchen kann man besonders durch die Viskosität des Dispersionsmediums regulieren, wogegen die Rührintensität, die Zugabe des grenzflächenaktiven Stoffs sowie die Dichte des Dispersions-

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mediums einen vergleichsweise sekundären Einfluß ausüben.

Teilchen mit großem Schüttvolumen, d. h. mit großem Porenvolumen, werden nicht getrocknet, sondern, in Wasser mit 0,01 % Natriumazid aufbewahrt. Bei ihrer Trocknung kommt es zur Kontraktion, und die Teilchen gehen schließlich in glasartige Kügelchen über, die nicht befähigt sind, auf das ursprüngliche Volumen aufzuquellen. Teilchen eines Porenvolumens < ca. 30 % sind formbeständig und können getrocknet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

100 g technische Viskose (8,2 % Cellulose, 6 % NaOH, y = 40) wurden in 400 ml Transformatorenöl (Viskosität 26 cSt) in einem 1-1-Sulfierkolben unter 460 U/min bei Raumtemperatur suspendiert. Die Suspension wurde 1,5 h unter ständigem Rühren auf 90 ⁰C erhitzt, abgesaugt und sofort mit Äthanol gewaschen. Die Zersetzung des Cellulosexanthats wurde dann durch einstündiges Rühren in einer Lösung aus 20 ml Essigsäure und 80 ml Äthanol beendet. Nach gründlichem Waschen mit Benzol, Äthanol und Wasser und Trocknen im Vakuum wurden 32,8 ml (Schüttvolumen) an makroporösen Kügelchen gewonnen; die Fraktion mit 0,35 - 0,15 mm Teilchengröße betrug 85 Vol.-Jf.

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Beispiel 2

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0,75

O	.63	0	,50 mm	2
O	.50	0	,40 mm	3
Beispiel	4

Eine Suspension von Viskose in einem Gemisch aus Chlorbenzol und VT-Öl (Volumenverhältnis 1:1) mit einer Viskosität von 4,2 cSt wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 verarbeitet. 55 ml des nassen Sorbens verteilten sich auf folgende Fraktionen:

1	0,75	mm	2	%
0,75	0,63	mm	4	,5
0,63	0,50	mm	1	,9
0,50	0,40	mm	21	%
0,40	0,31	mm	32	%
0,31	0,25	mm	23	%
0,25	0,16	mm	13	%
0,16	0,125	mm	0	,5
Beispiel 5

Eine Suspension von 100 g Viskose in einer 5 J-igen Lösung von Polystyrol in Chlorbenzol mit einer Viskosität von 7,74 cSt wurde wie in Beispiel 1 bei 330 U/min erhitzt, abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und unter Rühren in 10 J-iger wäßriger Schwefelsäure zersetzt. Nach dem Waschen wurden 73 ml nasses sphä-

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risches Sorbens mit folgenden Fraktionen gewonnen:

1 - 0,75 mm 42 %;

0,75 - 0,63 mm 36 %;

0,63 - 0,50 mm 5 %'y

0,50 - 0,40 mm 8,5 %;

0,40 - 0,31 mm 1,5 H,

Beispiel 6

Eine Suspension von 100 g Viskose in 300 ml Chlorbenzol und 300 mg technisches Natriumalkylsulfonat (Mersolat, 50 % Trockensubstanz, Mittelwert C₁₂~Alkyl) wurden wie in Beispiel 1 erhitzt. Nach Abkühlen auf 35 °C wurde zu der gerührten Suspension eine Lösung von 50 ml Essigsäure und 50 ml Chlorbenzol zugegossen. Nach dem Waschen wurden 84 ml Sorbens folgender Korngrößenverteilung gewonnen:

1	Beispiel 7	0,75	mm	9 %;
0,75	0,63	mm	17 %i
0,63	0,50	mm	13 %;
0,50	0,40	mm	29 %i
0,40	0,31	mm	6,5 %.

Eine Suspension von 100 g Viskose in 300 ml Transforma-

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torenöl wurde bei 330 U/min wie in Beispiel 1 erhitzt, abgesaugt und schrittweise mit Benzol und Äthanol gewaschen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 zersetzt. Nach dem Waschen wurden 43,7 ml nasses Sorbens folgender Korngrößenverteilung gewonnen:

0,31	0,25	mm	0,5
0,25	0,16	mm	91 %
0,16	0,125	mm	5 %
0,125	0,09	mm	2 %
Beispiel 8

Zu einer Suspension von 100 g Viskose in 300 ml Transformatorenöl wurden unter Rühren (460 U/min) 6,5 g Epichlorhydrin zugegeben. Die Suspension wurde wie in Beispiel 1 erhitzt, abgesaugt, mit Benzol und Äthanol gewaschen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 zersetzt. Es wurden 63 ml Kügelchen mit folgenden Fraktionen gewonnen:

0,25	0,16	mm	28
0,16	0,125	mm	14
0,125	0,09	mm	44
0,09	0,08	mm	8
Beispiel 9

Eine Suspension von 100 g Viskose in 300 ml Transforma-

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- ίο -

torenöl wurde wie in Beispiel 1 erhitzt, abgesaugt und mit Benzol, Methanol und Wasser gewaschen; die Zersetzung wurde bei 35 °C mit 10 friger Schwefelsäure in 1 h vervollständigt. Nach dem Waschen wurden 59»5 ml Kügelchen mit folgenden Fraktionen gewonnen:

0,25 - 0,16 mm 70 %;

0,16 - 0,125 mm 12 %;

0,125 - 0,09 mm 10 %;

Q,09 - 0,08 mm 1 55.

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Claims

- li -

Patentansprüche

[1. Verfahren zur Herstellung sphärischer Celluloseteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von Viskose in einer nicht mit Wasser mischbaren Flüssigkeit durch Erhitzen auf 30 - 100 ⁰C koagulieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Teilchen direkt einer sauren Zersetzung durch eine im Dispersionsmedium lösliche Säure unterworfen werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Teilchen zunächst isoliert und anschließend einer sauren Zersetzung unterworfen werden.
*J. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthanol oder Methanol bis zum Erreichen des gewünschten Naßvolumens gewaschen werden, wonach sie der sauren Zersetzung unterworfen werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmedium eine Flüssigkeit mit einer Viskosität bis zu 100 cSt verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension grenzflächenaktive Stoffe wie

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Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Mersolat zugesetzt werden,
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension Reagentien zur Modifizierung der Eigenschaften des Endprodukts zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch Verwendung von Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel zur Modifizierung der Eigenschaften des Endprodukts.

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