DE2523693A1

DE2523693A1 - Verfahren zur herstellung von pesticiden mitteln

Info

Publication number: DE2523693A1
Application number: DE19752523693
Authority: DE
Inventors: Colin Peter Smith
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1974-05-30
Filing date: 1975-05-28
Publication date: 1975-12-11
Also published as: CA1057192A; NL7506268A; ZA753458B; IE41072L; IT1038514B; BR7503373A; GB1511834A; FR2272602B1; IE41072B1; CH612071A5; AU8162375A; BE829568A; JPS511650A; FR2272602A1

Description

Verfahren zur Herstellung von pesticlden Mitteln

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter pesticider Mittel, die hohe Konzentrationen des pesticidwirksamen Bestandteils enthalten.

Der wirksame Bestandteil der meisten Pesticide ist eine definierte chemische Verbindung, aber bei der landwirtschaftlichen Anwendung ist es im allgemeinen nicht möglich, diese Verbindung direkt aufzubringen, wegen des Problems der gleichmäßigen Verteilung auf großen Bereichen der geringen erforderlichen Mengen (typischerweise 1 kg/ha). Daher wird bei der praktischen Anwendung die Verbindung im allgemeinen mit verhältnismäßig großen Volumina Wasser verdünnt, um das Versprühen über diese großen Bereiche au erleichtern. Im allgemeinen ist es jedoch aufgrund der geringen Wasserlöslichkeit des Wirkstoffes für den Verbraucher

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schwierig solche Sprühlösungen durch direktes lösen oder Suspendieren herzustellen und daher wird das Produkt üblicherweise mit sorgfältig ausgewählten Trägern und oberflächenaktiven Mitteln zubereitet, um sicherzustellen, daß es leicht in Wasser dispergierbar ist und ein Produkt mit guten Sprüheigenschaften ergibt. Die Entwicklung und Herstellung eines solchen Mittels, das nicht nur die erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzt, sondern auch eine gute Stabilität unter den bei der Anwendung auftretenden Bedingungen, verbunden mit einer guten biologischen Wirksamkeit," erfordert ein hohes Maß an Erfahrung und Qualitätskontrolle und es ist daher für den Endverbraucher kaum möglich, den wirksamen Bestandteil, Träger und oberflächenaktive Mittel zu kaufen, um die pesticide Zubereitung bei der Anwendung selbst herzustellen· Folglich werden nahezu alle Pesticide in Form entsprechender Zubereitungen bzw. pesticider Mittel verkauft, die einen Träger und ein oberflächenaktives Mittel neben dem Wirkstoff enthalten und die entweder direkt aufgebracht werden können (;zum Beispiel bei Granulaten) oder nach geeigneter Verdünnung mit Wasser (zum Beispiel benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, Suspensionskonzentrate usw.). Die endgültige Auswahl der Art der Zubereitung wird bestimmt durch die beabsichtigte Anwendung des Produktes und die physikalischen Eigenschaften des Wirkstoffes. Zum Beispiel werden Körnchen hergestellt für eine lokale Anwendung, während verdünnte Sprühmittel zur Behandlung großer Flächen verwendet werden.

Um ein Mittel herzustellen, das günstige physikalische Eigenschaften besitzt, ist es üblicherweise erforderlich, nicht nur oberflächenaktive Mittel sondern auch einen Träger zu verwenden, der eine Flüssigkeit sein

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kann, wie im Falle eines emulgierbaren Konzentrats oder ein Feststoff, "wie im Falle eines benetzbaren Pulvers. Wenn Icein derartiger Träger angewandt wird, können schwere technische Probleme auftreten, bei der Herstellung einer geeigneten Zubereitung. Zum Beispiel führt jeder Versuch,ein benetzbares Pulver herzustellen, ohne Verwendung eines festen Trägers oder Füllstoffes, zu einem nicht zufriedenstellenden Gemisch des oberflächenaktiven Mittels mit dem Wirkstoff, .einerüberhitzung der Mühle bzw. Mischvorrichtung und einem damit verbundenen Verschmieren des Wirkstoffs über die Oberfläche der Mühle und einer unzulänglichen Zerreibung, die zu nicht ausreichend kleinen Teilchen führt. Bas Vorliegen dieses Trägers erhöht jedoch unweigerlich sowohl die Kosten des Rohmaterials als auch des Transports, obwohl er für den Verbraucher keinen Viert hat. Es wäre natürlich günstig, wenn die Menge an Träger wesentlich herabgesetzt oder die Anwendung eines Trägers sogar vermieden werden könnte. Es hat sich nun erfindungsgemäß gezeigt, daß das erreicht werden kann, indem man die Mittel in Gegenwart einer Flüssigkeit herstellt, die dann duroh Sublimation entfernt wird.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines pesticiden Mittels, enthaltend mindestens 80 Gew.-# einer pesticid wirksamen Substanz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein inniges Gemisch, enthaltend den pesticiden Wirkstoff, mindestens ein oberflächenaktives Mittel und ein sublimierbares flüssiges Medium, gefriert, den Druck über dem gefrorenen Gemisch auf einen Wert unterhalb des Tripelpunktes der Flüssigkeit verringert und das Medium in gasförmigem Zustand entfernt, wobei der Druck unter dem Wert gehalten wird, bei dem das Medium in flüssiger Form vorliegen kann. Selbst-

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verständlich, kann die pesticid wirksame Substanz andere Bestandteile neben dem eigentlichen Wirkstoff enthalten, die dazu bestimmt sind, die biologische Wirksamkeit des Wirkstoffes zu erhöhen, zum Beispiel kann ein Öl zugesetzt werden, um die herbicide Wirksamkeit zu verbessern oder eine synergistisch wirksame Substanz, um die insekticide Wirksamkeit zu erhöhen. Es können auch Polymere zugesetzt werden, um die Freisetzungsgeschwindigkeit des Wirkstoffes zu steuern.

Das wesentliche Kriterium, das das flüssige Medium erfüllen muß,* ist, daß es einen Tripelpunkt besitzt, bei dem Gas, Flüssigkeit und Feststoff im Gleichgewicht vorliegen und daß es bei Drucken unterhalb des Iripelpunktes nur in fester und gasförmiger Phase vorliegt, da es dann möglich und günstig ist, den Druck so zu verringern, um das Medium von dem gefrorenen Gemisch über die Gasphase zu entfernen, ohne daß das Medium zu der flüssigen Phase schmilzt. Unter diesen Bedingungen kann die Entfernung des flüssigen Mediums durchgeführt werden, ohne daß das innige Gemisch aus dem Wirkstoff und dem oberflächenaktiven Mittel zerstört wird und man kann dadurch ein trägerfreies Produkt erhalten, das günstige physikalische Eigenschaften besitzt. Die Entfernung des flüssigen Mediums aus dem gefrorenen Gemisch wird erreicht, indem man es erwärmt, während man den Druck unterhalb des Druckes hält, bei dem das Medium in flüssigem Zustand vorliegen kann,und eine Kondensationsfläche in die Nähe des gefrorenen Gemisches bringt, die sich auf einer Temperatur unterhalb derjenigen des Gemisches befindet. Unter diesen Bedingungen verdampft das Medium aus dem gefrorenen Gemisch als Gas und wird als Feststoff auf der Kondensationsfläche gesammelt. Die Geschwindigkeit mit der dieser Gasphasenübergang des

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Mediums aus dem gefrorenen Gemisch an die Kondensationsfläche stattfindet, hängt in erster linie von dem Druck und der Temperatur des gefrorenen Gemisches ab, wobei geringere Drucke und höhere Temperaturen die Übergangsgeschwindigkeit erhöhen.

Aus praktischen Erwägungen ist es bevorzugt als sublimierbares flüssiges Medium eine Substanz zu verwenden, die bei Raumtemperatur flüssig ist und die mit Hilfe von leicht verfügbaren Substanzen, wie festem Kohlendioxid* oder anderen üblichen Gefriermitteln gefroren werden kann. So ist Wasser ein besonders bequemes sublimierbares flüssiges Medium, obwohl organische Flüssigkeiten, wie Benzol und Dioxan.unter entsprechenden Bedingungen ebenfalls angewandt werden können. Wenn Wasser angewandt wird, wird das Gefrieren günstigerweise mit Hilfe eines Gemisches aus festem Kohlendioxid und zum Beispiel Aceton durchgeführt und die Wasserentfernung (Gefriertrocknen) wird im allgemeinen bei einem Druck unterhalb von 1 Torr durchgeführt (der Tripel— punktdruck des Wassers beträgt 4»6 Torr), wobei ein Kondensor verwendet wird, der auf unter -30⁰C gekühlt ist und man das gefrorene Gemisch sich auf über O⁰C, vorzugsweise ungefähr Raumtemperatur oder sogar darüber, erwärmen läßt.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulsionsmittel oder ein Dispersions- oder ein Netzmittel sein. Es kann nicht-ionisch, ampholytiseh, kationisch oder anionisch sein.

Irgendeines der oberflächenaktiven Mittel, die üblicherweise zur Zubereitung von Herbiciden oder Insekticiden angewandt werden, kann angewandt werden, Beispiele für

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geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natriumoder Oalciumsalze von Polyacrylsäure und Ligninsulfonsäuren; die Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder aliphatischen Aminen"- oder Amiden, enthaltend mindestens 12 Kohlenstoffatome im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Fettsäureester von Glycerin, Sorbit, Saccharose oder Pentaerythrit; Kondensate dieser Substanzen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Kondensationsprodukte von Fettalkoholen oder Alkylphenolen, zum Beispiel p-Octylphenol oder p-Octylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsprodukte; Alkali- oder Erdalkalisalze, vorzugsweise Natriumsalze, von Schwefelsäure-oder Sulfonsäureestern,enthaltend mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül, zum Beispiel Matriumlaurylsulfat, Natrium-sekrAlkylsulfate, Matriumsalze von sulfoniertem Rizinusöl und Matriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und Polymere von Äthylenoxid und Copolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid.

Der Wirkstoff, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, kann irgendein Pesticid sein, das unter normalen Temperaturen (zum Beispiel 20 bis 25⁰G) und Atmosphärendruck fest ist und das innige Gemisch aus dem Wirkstoff und dem sublimierbaren flüssigen Medium und oberflächenaktiven Mittel kann auf verschiedene Arten hergestellt werden. So kann bei einer Arbeitsweise das Medium so ausgewählt werden, daß es im Stande ist, den Wirkstoff zu lösen, wobei das erforderliche innige Gemisch leicht erreicht werden kann, indem man die entstehende Lösung einfach rührt. Dieses Verfahren kann angewandt werden, entweder unter Anwendung von Wasser oder einer geeigneten organischen Flüssigkeit als sublimierbares Lösungsmittel. Aber in jedem Fall ist es erwünscht, daß die

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Lösung schnell eingefroren wird, um das Wachstum großer Kristalle, die ein Zerstoßen vor dem Absublimieren des flüssigen Mediums erforderlich machen wurden, möglichst weitgehend herabzusetzen.

Bei einer zweiten Ausführungsform kann das Medium so gewählt werden, daß sich der Wirkstoff nur in einem begrenzten Ausmaß darin löst, wobei Wasser üblicherweise das Medium der Wahl ist, da der größte Teil der Pesticide in Wasser unlöslich (oder nur leicht löslich) ist. Bei dieser Arbeitsweise wird der feste Wirkstoff mit dem Wasser (oder dem anderen Medium) und geeigneten oberflächenaktiven Mitteln vermischt und dann einem geeigneten Mahlverfahren (zum Beispiel in einem Rührmahlwerk mit geringer oder hoher Geschwindigkeit) unterworfen, wodurch sichergestellt wird, daß die festen Teilchen des Wirkstoffs ausreichend klein sind, um zu ermöglichen, daß sie gleichmäßig mit dem in dem Gemisch vorhandenen oberflächenaktiven Mittel überzogen werden. Vorzugsweise sollte die Teilchengröße auf <£. 100 jum und besonders günstig auf < 10 um herabgesetzt werden. Die während des Mahlverfahrens vorhandene Wassermenge ist nicht kritisch, da das gesamte Wasser während der anschließenden Gefriertrocknungsstufe wirksam entfernt wird. Wenn der Wassergehalt in der durch das Vermählen entstehenden Aufschlämmung jedoch weniger als 50 $ beträgt, hat es sich manchmal gezeigt, daß das gefriergetrocknete Produkt eine Kruste bildet, die ein weiteres Vermählen erforderlich macht, um ein annehmbares Produkt zu erreichen. Daher ist es bevorzugt, den Wassergehalt so einzustellen, daß die Krustenbildung während des Trocknens möglichst gering gehalten wird.

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Wenn die beim Vermählen des festen Wirkstoffs mit einem Mchtlösungsmittel und oberflächenaktiven Mitteln entstehende Aufschlämmung gefroren wird, werden die dispergierten festen Teilchen in der entstehenden Eismatrix an ihrem Platz festgehalten. So tritt, wenn der Druck vermindert wird und das Wasser absublimiert, bei der Verringerung des Volumens des Gemisches keine Agglomeration zwischen den Wirkstoffteilchen und dem oberflächenaktiven Mittel ein„ Das entstehende trockene pulverförmige Produkt, das nur Wirkstoff und oberflächenaktive Mittel enthält, wird als "!Eechnisches Konzentrat" bezeichnet und besitzt physikalische Eigenschaften, die sehr ähnlich sind denjenigen eines üblichen benetzbaren Pulvers, obwohl es keinen festen Füllstoff enthält, und daher einen sehr viel höheren Wirkstoffgehalt.

Dieser Erhalt der räumlichen Beziehung der Bestandteile der Aufschlämmung während des Gefriertrocknens macht einen weiteren Gesichtspunkt dieser zweiten Ausführungsform der Erfindung möglich, nämlich die Herstellung eines gefriergetrockneten Suspensionskonzentrats, das ohne Verlust der physikalischen Eigenschaften durch einfache Zugabe von Wasser wieder rekonstituiert werden kann. Bei dieser Arbeitsweise wird der Wirkstoff zusammen mit Wasser, das neben den üblicheren oberflächenaktiven Mitteln ein Suspensionsmittel, wie ein Schutzkolloid oder thixotropes Mittel enthalten kann' und gegebenenfalls auch gelöste organische Feststoffe oder anorganische Salze, um die Dichte der Suspensionsflüssigkeit zu erhöhen und dadurch eine Sedimentation zu vermeiden, zusammen vermählen. Das entstehende Gemisch wird gefroren und das Wasser davon bei einem ausreichend geringen Druck, um die Bildung von flüssigem Wasser zu vermeiden, entfernt. Bei einer geeigneten Auswahl der Bestandteile kann

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das Vermählen ein stabiles nicht-sedimentieretides, fließfähiges Produkt ergeben, enthaltend bis zu 50 bis 60 $> Wirkstoff. Es ist im allgemeinen nicht möglich, eine geringere Menge an Wasser (oder anderem Suspensionsmedium) zu verwenden, ohne die physikalischen Eigenschaften des Suspensionskonzentrats nachteilig zu beeinflussen, während jeder Versuch das Wasser anschließend durch übliche Verfahren zu entfernen, zu einer ähnlich nachteiligen Wirkung führt. Die Entfernung des Wassers durch Gefriertrocknen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt jedoch ein trockenes pulverförmiges Produkt," das die physikalischen Eigenschaften latent beibehält, die erforderlich sind, um eine stabile Suspension herzustellen und kann daher durch Zugabe von Wasser zu einem guten Suspensionskonzentrat mit jedem beliebigen günstigen Wirkstoffgehalt rekonstituiert werden oder wahlweise direkt zu versprühbaren Suspensionen,

Außerdem kann ein technisches Konzentrat zu einem Süspensionskonzentrat rekonstituiert werden durch Vermischen mit Wasser, das die entsprechenden zusätzlichen Bestandteile enthält, die erforderlich sind, um ein stabiles Suspensionskonzentrat herzustellen. Wahlweise können die technischen Konzentrate, wenn der Wirkstoff die Zugabe eines Öls erfordert, um eine optimale Aktivität zu erreichen, zum Beispiel bei der Anwendung nach dem Auflaufen von Triazinherbiciden direkt mit einer Emulsion des Öls in Wasser vermischt werden.

Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch anwendbar auf die Herstellung von Produkten, die Gemischevon Wirkstoffen enthalten. Dabei kann es sich um Wirkstoffe handeln, die entweder beide löslich oder beide im wesentlichen unlöslich sind in dem sublimierbaren flüssigen Medium oder es kann häufig günstig sein, ein Produkt herzustellen, enthaltend zum Beispiel ein 509850/0985 _1Q

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lösliches und ein unlösliches Pesticid, Im letzteren. Falle entspricht das angewandte Verfahren genau demjenigen, wie es oben für die Herstellung von Mitteln, enthaltend unlösliche Wirkstoffe, beschrieben worden ist, mit der Ausnahme, daß das sublimierbare flüssige Medium, in dem der unlösliche Wirkstoff vermählen wird, zusätzlich eine gelöste Menge des löslichen Wirkstoffs enthält.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 Herstellung von technischen Konzentraten

Ein Gemisch,, enthaltend 190 g "Gardona" Insecticid (ein-technisches Produkt, enthaltend 98,5 Gew.-$ 2-Chlor-1-(2,4,5-trichiorphenyl)vinyldimethylphosphat), 5 g Orotan 731 SD (Natriumsalz von kondensierter Arylsulfonsäure), 5 g Vanisperse CB (Natriumligninsulfonat) und 200 g Wasser_fwurde in eine Zerreibvorrichtung (Attritor) gegeben und vermählen bis die Teilchengröße im Bereich von 1 bis 2 um lag» Räch dem Vermischen ließ man die Aufschlämmung aus der Verreibvorrichtung in

einem Gefrierbad aus einen 2 1-Rundkolben laufen, der in/festem Kohlendioxid und

Aceton gedreht wurde, bis die Aufschlämmung

einen gleichmäßigen Überzug des gefrorenen !Feststoffs über der gesamten inneren Oberfläche des Kolbens gebildet hatte.

Der Kolben wurde dann über einen Mehrwegehahn (manifold connector) mit einer Gefriertrockeneinheit verbunden, auf einen Druck von ungefähr 0,5 Torr evakuiert und Raumtemperatur (2O⁰C) ausgesetzt, während der Kondensor

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in der Gefriertrockeneinheit auf ungefähr -35⁰C gehalten wurde. Es waren ungefähr 6 h erforderlich, um die Trocknung von 500 g der Aufschlämmung zu erreichen und die vollständige Trocknung konnte dadurch beobachtet werden, daß die Außenseite des Kolbens Raumtemperatur erreichte (während des Trockneos trat durch die Wärmeaufnahme, die zur Sublimation des Wassers erforderlich ist, eine Kühlwirkung in dem Kolben ein). Der Kolben wurde dann von der Trockeneinheit entfernt und das entstehende technische Konzentrat als freifließendes Pulver ausgegossen.

Nach einem ähnlichen Verfahren wurden technische Konzentrate hergestellt, die die folgenden Wirkstoffe ent-

"Torque" (Trineophyl-zinn-oxidZ-hydroxid)

(98 ^έ reines technisches Material)

Marasperse CBOS-3 '

(Ua-laury1-sulfοnat)

Duponal ME

(Na-lauryl-sulfat)

"Bladex" (Cyanazin 99 % rein₍technisch)

Aerosol OTB

(Natrium-dioctyl-sulfo-suceinat) 2

Vanisperse CB 2

Bladex 13

MCPA 82

Vanisperse CB 2,0

Empicel LZ 2,0

(Uatrium-lauryl-sulfat)

Gew	5
97	5

1,
96

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Die physikalischen Eigeaschaftea voa drei dieser techaischea Koazeatrate siad ia der folgeaden. Tabelle 1 aagegebea.

Tabelle 1

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Tabelle 1

Eigenschaft

Torque 940 g/kg

Bladex 940 g/kg Gardona 940 g/kg

Ausseben

braunes freifliessendes Pulver

braunes freiflies- braunes freifliessendes Pulver sendes Pulver

ο co oo cn

Wirkstoffgehalt Anfangs g/kg

nach 2 Wochen bei 55⁰O g/kg

Suspendierbarkeit im Wasser, enthaltend 340 ppm CaCO Yor der Lagerung Gew. Nach der lagerung "

Nasse Siebanalyse: Zurückhaltung auf einem BS 75 /am Sieb Gew.-

Benetzbarkeit: Zeit in Sekunden bis zur vollständigen Benetzung einer 5 g Probe

940 937

80 79

nichts

38

938 937

75 72

nichts

15

nicht bestimmt

78 73

nichts

34

ro

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Beispiel 2

Herstellung von einem gefriergetrockneten. Suspensionskonzentrat

Ein Steartitmedium (3,5 kg mit einem Durchmesser von 9_f525 mm und 3,5 kg mit einem Durchmesser von 6,35 mm) wurde in eine Verreibevorrichtung gegeben. Es wurden 10 g Vanisperse CB, 3 g Kelzan XG (ein modifiziertes Polysaccharid), 3 g Orotan SF und Wasser auf 91Og in die Mühle gegeben, wobei die Propellergeschwindigkeit des Rührers 80 UpM betrug. Nach 5 min wurden 450 g Bladex zugege-ben und die Propellergeschwindigkeit auf 245 UpM erhöht und weitere 4,5 h gerührt. Die Mühle wurde geleert, während der Propeller noch mit 80 UpM lief. Die Dichte der Zubereitung wurde bestimmt und sie ergab sich zu 0,85 g/l, was einen außerordentlich hohen Luftgehalt anzeigt. Nach der Entlüftung, die erreicht wurde mit Hilfe eines Silverson-Rührers, der mit einem axialen Fließkopf versehen war, zeigte es sich, daß sich die ' Pichte auf 1,07 g/kg erhöht hatte.

Das Produkt wurde dann in zwei gleiche Anteile aufgeteilt und zu einem die erforderliche Menge Monoäthylenglykol (9 $) zugemischt. Diese Probe wurde "Standard-Blades SO" bezeichnet und die physikalisch chemischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse wurden als Standard verwendet, mit dem ein gefriergetrocknetes und rekonstituiertes Suspensionskonzentrat verglichen wurde. Die verbleibende Hälfte des SC wurde gefriergetrocknet, nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.

Nachdem es getrocknet war, bildete das Konzentrat eine Kruste, die die innere Fläche des Kolbens überzOg. Diese Kruste brach in kleine Teilchen auf, wenn leicht an dem Kolben geklopft wurde und wurde durch einen einzigem

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Durchgang durch eine Schlagmühle zu einem feinen Pulver vermählen. Das gefriergetrocknete Konzentrat wurde anschließend durch Vermischen im Verhältnis von 48 $ getrocknetes SC, 43 i° Wasser und 9 % Monoäthylenglykol mit Hilfe eines Silverson-Rührers, der mit einem axialen Eließkopf versehen war, rekonstituiert. Dieses Verfahren des Rekonstituierens stellte sicher, daß etwaige in dem trockenen Pulver eingeschlossene Luft nicht in dem SO enthalten blieb.

Die physikalisch chemischen Eigenschaften des rekonstituierten Bladex SG wurden mit denen des Standard-Bladex SO verglichen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle 2

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Tabelle 2

Eigenschaft

Standard Bladex SC

Aussehen Bladex Gehalt (g/kg) nach 2 Wochen bei 55⁰G

PH

Spontanität der Inversion

475

8,5

Teilchengröße' Anzahl der Teilchen >15»m 1-8

Fließeigenschaften' Cassenwert (n/nu) 9,5 Binghamwert (n/m ) 19,9 Viskosität(P) 2,0 Scheinbare Viskosität P.10 s~¹ Schergeschwindigkeit 19,23 Dichte bei 20⁰C (g/cm³) 1,085 Suspendierbarkeit (Gew.-$)

Bladex SC nach
dem Trocknen und
!^konstituieren

Standard Bladex SC Rekonstituiernach 2 Wochen bei tes gefrierge-55⁰C trocknetes

Bladex SC nach 2 Wochen bei 550C

Rötlich-gelbe Flüssigkeit

1.,086
98

461

8,4

1-8

3,1

11,4

1,8

9,6

98

8,3 2

1-8

2,9

10,6

0,9

7,4

98

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Beispiel 3

Die biologische Wirksamkeit des technischen Bladex-Konzentrats, Standard-Suspensions-Konzentrats und gefriergetrocknetem Suspensionskonzentrats wurden in Vergleichsversuchen gegen Erbsen, Reygras und Senf verglichen, Ferner wurden Vergleiche zwischen Standard Gardena 75 $ benetzbarem Pulver mit 94 $ technischem Konzentrat durchgeführt unter Anwendung von Spodoptera Littoralis. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in den folgenden Tabelle 3 und 4 angegeben, wobei als Standards ein benetzbares Pulver, enthaltend 50 Gew, BIadex verwendet wurde.

Tabelle 3

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Zubereitung

!Tabelle 3

Erbsen

Raygras

Senf

cn ο co

^. CD CD OO

Vor dem Auflaufen Standard-Bladex SC

Rekonstituiertes Bladex SC

Gefriergetrocknetes Bladex 96 $ technische Konzentrate

ITach dem Auflaugen Standard-Bladex SC

Rekonstituiertes Bladex SC

Gefriergetrocknetes Bladex 96 fo technisches Konzentrat wie Standard wie Standard

etwas weniger wirksam

alle Zubereitungen wie Standard
verhielten sich
identisch und führten zu einer guten etwas weniger
Bekämpfung wirksam als SCs etwas weniger

. und Standard wirksam

alle Zubereitungen
verhielten sich
identisch und führten zu einer guten
Bekämpfun

^als

wirksamer als
Standard

etwas besser wirksam als rekonstituiertes SC

etwas weniger wirksam als Standard Bladex SC
besser wirksam als' beide SCs Äquivalent zu Standard

CTi VJI

VO

gabelle 4

IO im Sprühmittel Mittel Toxizität Index Mittel

O CD CD

Gardona (technisch) 0,04 750 g/kg Standard WP 0,048 940 g/kg gefriergetrocknet WP 0,061

Paration (Standard) 0,028

0,033	0,037	70,0	84,8	77
0,042	0,045	58,3	66,6	62
0,041	0*051	45,9	68,2	57
0,028	0,028	100	100	100

ro

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Beispiel 4

Ein gefriergetrocknetes Suspensionskonzentrat von Bladex wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt und aus den gleichen Bestandteilen wie in Beispiel 2. Eine Lösung des Kaliumsalzes von MCPA in Wasser wurde ebenfalls gefriergetrocknet und 298 g dieses Produktes (entsprechend 250 g MCPA-Säure) wurden mit 68 g des getrockneten Bladex-Suspensions-Konzentrates, 3 g Kelzan XC und 3 g Orotan SN vermischt und ergaben ein Mittel, das d.urch Zugabe von Wasser zu einem sprühbaren Mittel, enthaltend ein Gemisch von BIadex und MCPA rekonstituiert werden konnte.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Qy Verfahren zur Herstellung von pesticiden Mitteln, enthaltend mindestens 80 Gew.-^ pesticiden Wirkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inniges Gemisch, enthaltend den pesticiden Wirkstoff, mindestens ein oberflächenaktives Mittel und ein sublimierbares flüssiges Medium,gefriert, den Druck

über dem gefrorenen Gemisch . auf einen Wert

unter dem Tripelpunktdruck der Flüssigkeit herabsetzt und das Medium als Gas entfernt, während der Druck unterhalb das Werteajehalten wird, bei dem das Medium in flüssiger Form vorliegen kann,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sublimierbares flüssiges Medium Wasser verwendet.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser entfernt, während man den Druck unter 1 Torr hält.
4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man einen pesticiden Wirkstoff verwendet, der im wesentlichen in dem sublimierbaren flüssigen Medium unlöslich ist und das. innige Gemisch herstellt durch gemeinsames Vermählen von dem Wirkstoff, oberflächenaktiven Mittel und flüssigem Medium bis die Teilchen des Wirkstoffs ausreichend klein sind, um vollständig von dem oberflächenaktiven Mittel überzogen zu werden.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e anzeichnet, daß man vermahlt, bis die Teilchengröße des Wirkstoffs unter 100 um liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als inniges Gemisch ein Suspensionskonzentrat verwendet, das hergestellt worden ist durch gemeinsames Vermählen von dein Wirkstoff, oberflächenaktiven Mittel, flüssigem Medium, einem Suspensionsmittel und gegebenenfalls organischen Salzen, die im flüssigem Medium löslich sind.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inniges Gemisch verwendet, das mindestens zwei unterschiedliche pesticide Wirkstoffe enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das innige Gemisch herstellt durch gemeinsames Vermählen von oberflächenaktivem Mittel.einer Lösung von mindestens einem pesticiden Wirkstoff in dem flüssigen Medium und mindestens einem pesticiden Wirkstoff, der in dem flüssigen Medium im wesentlichen unlöslich ist, bis die Teilchengröße des im wesentlichen unlöslichen Wirkstoffs ausreichend klein ist, daß die Teilchen gleichmäßig von dem oberflächenaktiven Mittel überzogen werden.

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