DE2523614A1 - Verfahren zur herstellung von formteilen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von formteilenInfo
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Description
GLAWE, DELFS, MOLL & PARTNER Patentanwälte 2523614
DR.ING. R. GLAWE, MÜNCHEN DIPL-ING. K. DELFS, HAMBURG DIPL-PHYS. DR. W. MOLL, MÖNCHEN
DIPL-CHEM. DR. U. MENGDEHL, HAMBURG
8M0NCHEN26 2 HAM8UR6* 2HAMBURG13
ÜEBHERRSTR. 20 ΤΓΙ Wlikijr^
ROTHENBAUM-
' "^^^^^P^^ C* VA Δ 11 ζ ζ F P tu
HAMBURG
P 7615/75 M/es
AB Bofors, S-09U 20 Bofors, Schweden
Verfahren zur Herstellung von Formteiien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus Granulat- bzw. kornfÖrmigen Material in
Mischung mit einer geringeren Menge eines kalthärtenden polymeren Bindemittels.
Materialmischungen der vorstehend genannten Art werden in erster Linie bei der Herstellung von Kernen für den
Metallguß verwendet. Das hierfür verwendete Material ist ein feiner und gleichförmiger Sand, während das bisher
am häufigsten verwendete Bindemittel aus einer Mischung von Phenolharz und einem Polyisocyaiiat besteht. Die
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Reaktion zwischen diesen Komponenten wird durch gasförmiges
Trnnethyiarain katalysiert, das durch das Sand—
und Harzgemisch nach dem Beendigen der Formgebung ge—
biasen wird.
in Letzter Zeit ist auch eine andere Art von Kernbinde— mitteln verwendet worden, dessen P-oiyoiteil aus aliphatischen
oder aromatischen Poiyäthern, kombiniert mit Bisphenolen,
und/oder anderen verknüpften Phenolen besteht und die Reaktion desselben mit dem Isocyanatteil des Bindemittel—
gemischs wie im vorgenannten Fall des ersten Bindemittel— typs durch die Zugabe von gasförmigem Triinethyiamin katalysiert
wird. Dieser zweite Bindemitteltyp ist eingehend in der schwedischen Patentanmeldung 12377/72 beschrieben.
Das übliche Verfahren zur Herstellung von Kernen aus teilchenförmigen Material und einem kalthärtenden polymeren
Bindemittel wird gewöhnlich als "Kaltkasten"-Verfahren
bezeichnet. Dieses Verfahren hat breite Verwendung gefunden, insbesondere bei der Herstellung von sehr großen
Serien von Gußformen. Innerhalb der Automobiliridustrie
wird dieses Verfahren zum Beispiel in sehr großem Ausmaß verwendet.
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Jedes der vorstehend kurz beschriebenen Bindemittel weist jedoch bestimmte Nachteile auf. Die Kernbindemittel
au! der Basis von Phenolharz/Polyisocyanat ergeben zum
Beispiel einen unerwünscht hohen Kückstandsgehalt an
Phenol in dem verbrauchten Sand, wenn man die heutigen Umweltschutzerfordernisse berücksichtigt. Die Kernbindemittel,
die aus Polyäthern, Bisphenolen und Polyisocyanaten hergestellt werden, haben sich bisher als zu langsam
härtend erwiesen und weisen eine etwas niedrigere Anfangs— festigkeit auf. Hierdurch hat es sich als schwierig erwiesen,
ein Phenolharz/Polyisocyanat—Bindemittel ohne
weiteres durch ein Poiyäther/Bisphenol/Polyisocyanat—Bindemittel
in modernen Kernformungsmaschinen zu ersetzen, welche für sehr hohe Produktionsgeschwindigkeiten ausgelegt
sind.
Unter der Bezeichnung Anfangsfestigkeit ist in diesem Zusammenhang
die Festigkeit des Produktes augenblicklich nach Beendigung der Zufuhr des gasförmigen Katalysators
zu verstehen. Normalerweise wurde der Gaskatalysator etwa io-20 Sekunden eingeleitet. Dies sollte daher der Härtungs—
zeit entsprechen.
Kalis keine besonderen Losungsmittel zugesetzt werden,
weisen die meisten Bindeitii t telmisehungen vom Typ
Phenol harz/Pol yisocyanat oder Po Iy Ut he r/B is ph eil ο l/Polyisocyuiiüt
eine Viskosität aul', die es erschwert, das
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Bindemittelgemiach mit einem Formmaterial wie leinkornigern
Formsand zu mischen. Um eine geeignete Viskosität zu erhallen, hat man daher Lösungsmittel verschiedener Arten
zugesetzt. Hierzu wurden Ätner und auch Ketone und Ester verwendet. Gegebenenfalls sind auch tertiäre Alkohole für
diesen Zweck verwendet worden. Bisher hat man jedoch nictit
angenommen, daß das Lösungsmittel einen anderen Effekt auf das Bindemitteigemisch als die Herabsetzung seiner
Viskosität aufweist, so daß es mit dem Formsand vermischt werden kann. In den Fallen, wo Lösungsmittel zugesetzt
wurden, waren die Mengen sehr niedrig und betrugen in jedem Fall nicht mehr als 0,0 l/c. Es wurde jedoch jetzt
überraschend gefunden, daß sowohl die Verdampfungs— bzw.
Verdunstungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels als auch
die prozentuale Menge des Lösungsmittels von wesentlicher Bedeutung für die llärtungsgeschwindigkeit derartiger kalthartender
polymerverzweigter Bindemittelmischungen ist, und auch für die Anfangsfestigkeit der so hergestellten
(iußkerne. Der Erfindungsgegenstand ist demgemäß auf eine
optimale Kombination zwischen einer hohen llärtungsgeschwindigkeit und einer guten Anfangsfestigkeit des Bindern!
iteigemiaehes gerichtet, die eriial ten werden kann, wenn
die Löaungsmi tteitnenge unter Berücksichtigung der Verdampiungsgeschwindigkoit
des jeweiligen Lösungsmittels
eingestellt wird.
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Ais Bezugswert für die Bestimmung einer geeigneten Verdumpfungsgeschwindigkeit
für Lösungsmittel odei' Mischungen derselben wurde die Zahl lüü für n—Butyiacetat und die
Zahl lüüO für Aceton gesetzt. Dies sind die allgemein
verwendeten Bezugswerte, wenn Vergleiche zwisciien den
Verdauipfungsgesehwindigkeiten verschiedener Substanzen
angestellt werden.
Erfindungsgemäli wird eine maximale Kombination von
Ilärtungsgeschwindigkeit und Anfangsfestigkeit erhalten,
wenn man 0,5—3 Gew.—%t bezogen auf die Menge des trockenen
Sandes, eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemiscns
mit einer Verdampfungsgeschwindigkeit zwischen den
Bezuiiswerten von lüü und oüO gemäü der obigen Definition
verwendet. Die angegebenen Werte sind in erster Linie
auf das Formen von Sand mit einem mittleren Teiichendurchmesser
zwischen 0,i5 und 0,30 mm anwendbar, i.e. auf die
gewöhnlichen Formsand typen. Die Versuche haben weiterhin gezeigt, daü eine prozentual größere Menge eines Lösungsmittels oder Lösungsraittelgemischs mit vergleichsweise
schneller Verdampfung erforderlich ist als wenn man ein Lösungsmittel oder Lösungsmitteigemisch verwendet, das
langsamer verdampft. Es wurde gefunden, dall bei der Verwendung von isopropylacetat, das vergleichsweise schnelJ
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verdampft (Bezugswert 400 - 45o) die besten Ergebnisse
erhalten werden, wenn man 2,5 - 3 Gew.-% Lösungsmittel
einsetzt. Verwendet man dagegen Isobutyiacetat, das vergleichsweise
langsam verdampft (Bezugswert 100 - 135)> so wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse mit einem
Lösungsmittelgehait von 0,5 — 1 Gew.-/o erhalten werden.
Hs wurde gefunden, daß Lösungsmittelgehalte unterhalb der
obigen Werte allgemein geringere Festigkeiten ergeben, wahrend ein insgesamt zu hoher Lösungsmittelgehalt sicli
als die Begasung des geformten Sand/Bindemittel/Gemischs
als erschwerend erwiesen hat. in diesem Falle hat es sich als schwierig erwiesen, den gasförmigen Triäthylaininkataiysator
vollständig auszunutzen, wobei weiterhin auch die Gefahr bestellt, daß die Polymerisationsreaktion nicht
vollständig durchgeführt wurde.
Die gemäß der Erfindung in Frage kommenden LÖsungsmittelgehalte
sind erheblich höher als die zuvor für Fonnsandmiscnungen
und Bindemittel verwendeten, für die das Lösungsmittel lediglich zugesetzt wurde, um eine brauchbare
Viskosität des zugesetzten tatsächlichen Bindemittels zu erhalten. Das bisher zugesetzte Lösungsmittel entspricht
einem maximalen Gehalt von 0,b Gew,-%, bezogen auf die
Menge an trockenem Sand.
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2 5236U
Es wurde auch überraschend gefunden, daß durcli die oben
genannte Optimierung der Art und Menge des Lösungsini tteis
es möglich wurde, die Gesamtmenge an reinem polymeren
Bindemittel von den zuvor verwendeten etwa l,p Gew.-^
an reinem polymeren Bindemittel, bezogen aul' die Sandtnenge,
aul naherun^sweise 0,5 Gew.—Vo zu verringern, ohne
dall hierdurch die Festigkeit des geformten polymerisieren
Produkts wesentlich verringert wird. Es hat sich im Gegensatz hierzu gezeigt, daß die Verringerung des Gehalts an
Bindemittel einen positiven Einfluß auf die Anfangsfestigkeit des geformten Produktes aufweist, vorausgesetzt
daß die oben genannten Maßgaben für die Auswahl von Typ und Menge des Lösungsmittels befolgt werden.
Ais Beispiele für Verdampfungswerte verschiedener Lösungsmittel,
die verwendet werden können, ist zu erwähnen, daß
AthyJaeetat einen Bezugswert von 475f
Isopropyiacetat einen Bezugswert von 42»,
Methyl-n-propyiketon einen Bezugswert von 32U und
Athy 1-n—Butyläthylen einen Bezugswert von o30 aufweisen.
in diesem Zusammenhang kann es auch vorteil halt sein, Mischungen verschiedener Lösungsmittel zu verwenden.
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Es hat sich gezeigt, daß die oben' genannten Maßgaben
auch in diesen Fällen anwendbar sind, vorausgesetzt, daß die mittlere Verdampfungsgesehwindigkeit des Lösungsmittel—
gemische innerhalb der angegebenen Grenzen liegt. Durch geeignete Mischungen können für diesen Zweck interessante
Lösungsmitteigetnische erhalten werden, z.B. durch ein Gemisch von Trichloräthylen, das eine geeignete Verdampfungsgeschwindigkeit von 620 aufweist, jedoch selbst ein
schlechtes Lösungsmittel für Polyurethane ist, und Athylacetat mit einer Verdampfungsgeschwindigkeit von k7:~>. Ein
derartiges Trichloräthylen/Äthylacetat-Gemisch wäre zum Beispiel nicht brennbar, was einen erheblichen Vorteil
darstellt.
Es sind auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel mit vergleichsweise großen Unterschieden bezüglich ihrer
Verdampfungsgeschwindigkeiten denkbar, vorausgesetzt, daß
die mittlere Verdampf'ungsgeschwindigkeit des Gemisens innerhalb der angegebenen Grenzen liegt.
Das Verfahren der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen sowie in deft Ansprüchen weiter er-1
tiütert.
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Es it>t insbesondere wichtig zu betonen, daß die oben
genannten Grenzbereicne für die vorteilhaftesten Lösun^sini
tteiuiengen und die Abhängigkeit derselben von der
Verdampfungsgeschwindigkei t der Lösungsmittel auf jede
Art von polyurethangebundenen ko-rnf öriuigen Materialien
anwendbar ist, unabhängig davon, welches Material in dem
Polyolteil des Bindemitteigemischs vorhanden ist. Dies kann somit aus einem aliphatischen oder aromatischen
Poiyiither oder mehreren zusammen mit den die Katalyse initiierenden Hydroxyverbindungen bestehen, weiche aus
einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung mil mindestens 2 OH-Gruppen oder mehreren bestehen, wobei die
OH-Gruppen direkt oder über eine Methylengruppe mit einem Kohlenstoffatom in dem aromatischen Kern verbunden sein
können. Der Poiyolteil kann auch aus einem Phenolderivat, zum Beispiel aus Bisphenol oder anderen zwei- oder dreiwertigen
Phenolen oder einem Phenoiharz bestehen. Es sind auch aiiphatische Poiyole vom Typ der Buten- oder Butindiole
oder alternativ Alken- oder Alkindiole verwendbar.
Soweit es*deni Gegenstand der vorliegenden Erfindung möglich
geworden ist, erhebLich größere Mengen an Lösungsmittel
als bisher zuzusetzen, ist die eigene Viskosität des polymeren Bindemittels weniger bedeutend geworden, und
es ist hierdurch möglich geworden^ bis zu 100 L;o eines
. . .10
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l'lieno!derivates oder eines aliphatischen Poiyois des
oben genannten Typs ais Poiyoiteii des Bindeinitteis zu
verwenden.
Heispiel 1
2U Ό Poiyäther (Voranoi ) rait einem Molekuiargewicht von
5UU0 und 17,5 c/i>
Bisphenol-A werden in 02,5 c,o Athylacetat
gelöst. Die dabei erhaitene Miscnung enthalt I,b7 Miiiiäquivaiente
llydroxyi pro Gramm.
29 Gramm dieses Gemische werden sorgiaitig mit lybü Gramm
Sand gemischt, wonach das so erhaitene Gemisch mit 11 Gramm Diphenylraethandiisocyanat umgesetzt wird, welches Iu >
Mineralterpentin enthält. Das Xsocyanat enthält b,ö
Mii 1 !äquivalente NCO pro Gramm entspfbchend einem Arninäquivaient
von 151,5·
Das berechnete NCO/lIydroxyi-Gieichgewicht entspricht 1,5
uacii vollständiger Miscnung mit dem Sand. Die Miscnungszeil
beträgt etwa zwei Minuten. Danach wird die noch vollsLand
ig lockere Sandmischung in eine Kerniorm eines in der
Gießereitechnik wohlbekannten Typs gefüllt, wonach das
Sandgemisch mitteis TriathyiamindarapJ.' gehartet· wird, weiener
durch den Sand mittels Druoklul't geblasen wird. Nach einer
« .
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Begasung von lü Sekunden wird die'Anfangsfestigkeit des
gehärteten Produktes bestimmt. Diese liegt zwischen 3 und 5 kp/cni . Nach einer Lagerzeit von einer Stunde
hatte das Produkt eine Endfestigkeit von etwa o—10 kp/cm ,
Mit diesem vergleichsweise niedrigen Lösungsraittelgehait
von etwa 0,9 °h wird somit keine außerordentlich hohe
Anfangs- oder Endfestigkeit erhalten. Die Vorteile des Gegenstands der Erfindung sind jedoch erkennbar, wenn die
gemäß Beispiel 1 erhaltenen Werte mit denjenigen des Beispiels 2 verglichen werden.
2l) g der gleichen Polyäthermischüng, Bisphenol—A und
Atliylacetat wie in Beispiel 1 werden mit 30 g Äthyiacetat
vermischt, wonach die so erhaltene Mischung mit i960 g Sand vermischt wird. Die Mischung wird dann mit Diphenylmetiiandiisoeyanat
wie in Beispiel 1 versetzt, geformt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet.
Die dann erhaltene Anfangsfestigkeit beträgt lb-19 kp/cm ,
wogegen die Endfestigkeit nach einer einstündigen Lagerung 50-51 kp/cm" beträgt.
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25236U
Dieses Beispiel zeigt im Vergleich mit Beispiel 1 die
verbesserten Festigkeitseigenschalten, die durch eine
Vergrößerung des Lösungsmi ttelgehalts von naherurigsweise
(J, 1J aui" 2,5 % erhalten wird.
10 \o Polyether (Voranol ) mit einem Molukulargewicnt von
wird mit 2/, 5 °/o Bisphenoi-A und 02,5 Gew.-^ isopropylacetat
gemischt. Die dabei erhaltene Misciiung enthält 2,4ö Mill!äquivalente Hydroxyl pro Gramm.
25,3a Gramm dieses Gemisehs werden mit 1900 Gramm Sand
vermisciit, wonach man 14,42 Gramm Isocyanat zusetzt, wie
in Beispiel 1 beschrieben. Die Gesaintiniscliungszeit b* trägt
2 Minuten, aus dem so erhaltenen vollständig lockereu Sandgemisch
werden Versuchsstube eines SLandardtyps gei'ormt und durch Begasung mit Triäthylarairx wie in Beispiel 1
gehärtet.
JJie Aniangsi'estigkeit der erhaltenen Probenstiicke nach
iü Sekunden beträgt 2-3 kp/otn und die Eudfestigkeit
uucii einstündiger Lagerung 10 - Ik kp/cm .
... 13
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- 25236U 13
Dieser Versuch ist mit dem des Beispiels 3 zu vergleichen,
Der Test wurde vollständig wie in Beispiel 3 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß das Polyäther/Bisphenol-Lösungsgemisch
mit einer weiteren Menge von 30 g Isopropylacetat
vor der Vermischung mit Sand verdünnt wurde.
Nach einer Begasung von lediglich 5 Sekunden wurde eine Anfangsfestigkeit von 3<->
- 32 kp/cm erhalten. Die E1^d-
festigkeit, nach einer Stunde betrug 52 - 51* kp/cm .
. . .lh
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Claims (1)
- Patentansprüchel.iVerfahren zur Herstellung von Formteilen wie Gußkernen oder Gußformeu aus polyurethangebundenen granulat— bzw. kornförmigen Material durch Bildung einer Mischung aus dein Material, z.B. Sand, einem polymeren Bindemittel und einem Lösungsmittel, sowie anschließender Formung der Mischung und Härtung mittels eines Katalysators, insbesondere eines gasförmigen, wie Triäthylamin, welcher innerhalb einer kurzen Zeitspanne durch die geformte Mischung geblasen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das eigentliche polymere Bindemittel in einer Menge von 0,5 - 1,5 Gew.-%, bezogen auf das trockene Material, verwendet wird und 0,5-3 Gew.-% eines Lösungsmitteis, bezogen auf das trockene Material, zugesetzt, werden, wobei die Verdampfungs- bzw. Verdunstungs geschwindigkeit des Lösungsmittels einen Wert von 100 — sOD, bezogen auf einen Bezugswert von 100 für n-Butylacetat auJweis t.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ze i c h η e t, daß man als polymeres Bindemittel eine Mischung einer Polyisocyanate und Poiyhydroxyverbiuduug, wobei die Polyhydroxyverbindung aus einem aliphatischen oder aromatischen I'olyiither oder mehreren bestellt, zusammen mit einer aus einer aromatischen...15 509851/075825236UVerbindung mit mindestens 2 OH-Grupρen bestehenden Hydroxyverbindung zur initiierung der Katalyse, wobei die OH-Gruppen direkt oder über eine Methylengruppe mit einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns verknüpft sind, zusetzt.j. Verfahren, nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu IUU % des Polyoiteils des zugesetzten polymeren Bindemitteis aus einem Phenolderivat, z.B. einem Bispheuol, oder anderen zwei- oder dreiwertigen Phenolen oder einem Phenolharz bestellen.■Ί. Verfahren au cn Anspruch 1, dadurcu gekennzeichnet, daß bis zu IUU > des Polyolteils des zugesetzten Bindemittels aus einem aliphatischen Polyol vom Buten- oder Butindioltyp oder alternativ vom Alken- oder Alkindioityp bestehen.5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Lösungsmittel mit einem hohen Verdampfungswert innerhalb des Bereichs von luu - oUu gemäß Anspruch 1 in einer Menge entsprechend einem hohen Gewichtsprozentanteil inneriiuib der Gewichtsprozentgrenzen von U,5 - 3 gemäß Anspruch 1 zusetzt und ein hösungsmittei mit einem niedrigen Verdampfuugs-503351 /075825236Hwert innerhalb des obigen Bereichs, in einem niedrigen Gewichtsprozentgehalt innerhalb der angegebenen Gewichtsprozentgrenzen verwendet.509851 /0758
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