NO752003L

NO752003L -

Info

Publication number: NO752003L
Application number: NO752003A
Authority: NO
Inventors: H P Schmid
Original assignee: Bofors Ab
Priority date: 1974-06-07
Filing date: 1975-06-06
Publication date: 1975-12-09
Also published as: IT1035853B; DE2523614A1; NL7506673A; FR2273609B3; DK255575A; BE829712A; FR2273609A1; BR7503572A; SE7407505L; US3985699A; BR7503571A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å fremstille formdeler av et kornformig materiale oppblandet med en mindre mengde av et koldtherdende polymert bindemiddel.

Materialblandinger av denne type anvendes franfor alt for fremstilling av stopekjerner ved metallstopning. Som kornformig materiale anvendes derved en fin- og jevnkornet sand, mens det hittil vanligste bindemiddel har vært utgjort av en blanding av fenolharpiks og et polyisocyanat hvis innbyrdes reaksjon katalyseres av gassformig triethylamin og blåses gjennom den ferdigformede sand-harpiksblanding.

I den senere tid er der også fremkommet en annen type kjernebindemiddel hvis polyoldel består av alifatiske eller aromatiske polyethre som kombineres med bisfenoler og/eller andre koblede fenoler, og hvis reaksjon med bindemiddelblandingens isocyanatdel i likhet med den forstnevnte bindemiddeltype katalyseres ved tilsetning av gassformig triethylamin. Denne senere type bindemiddel beskrives nærmere i svensk patentsoknad nr.

, 12377/72.-

Den generelle metode til å fremstille stopekjerner av partikkelformig materiale og et koldtherdende polymert bindemiddel betegnes vanligvis som cold-box metoden. Denne metode har fått en utstrakt anvendelse, fremfor alt når det gjelder å fremstille metallstopegods i meget store serier. Innen bilindustri-en anvendes f.eks. metoden i meget stor utstrekning.

Hvert og ett av de ovenfor kort beskrevne bindemidler er imidlertid beheftet med visse ulemper. De fenolharpiks-poly-isocyanatbaserte kjernebindemidler gir således et med hensyn til moderne miljokrav uakseptabelt hoyt restfenolinnhold i den anvendte avfallssand, mens det av polyethre, bisfenoler og poly isocyanat fremstillede kjernebindemi ddel hittil har vist seg å herde noe langsommere og å ha en noe mindre initialstyrke, hvilket har gjort det vanskelig å uten videre erstatte et fenolharpiks-polyisocyanatbindemid del med et polyether-bisfenol-polyiso-cyanatbindemiddel ved moderne kjerneformningsmaskiner innarbei-det for en meget hoy produksjonstakt.

Med uttrykket initialholdfasthet menes i denne sammenheng produktets holdfasthet umiddelbart efter at tilforselen av gassformig katalysator er avsluttet. Vanligvis er katalysator-gassen blitt tilfort i lopet av 10 - 20 sekunder, hvilket altså skulle tilsvare herdning stiden .

Uten tilsetning av spesielle opplosningsmidler får de fleste bindemiddelblandinger av typen fenolharpiks-polyisocyanat eller polyethre-bisfenoler-polyisocyanat en viskositet som gjor det vanskelig å blande opp bindemiddelblandingen med et masse-gods av typen finkornig stopesand. For å oppnå en passende viskositet har man derfor tilfort opplosningsmiddel av forskjellig slag, hvorved såvel ethre som ketoner og estere er kommet til anvendelse. Eventuelt er også tertiære alkoholer blitt anvendt for dette formål. Hittil har opplosningsmidlet ikke vært ansett for å ha noen annen effekt på bindemiddelblandingene utover den å senke viskositeten tilstrekkelig langt for å muliggjore en innblanding i stopesanden. I de tilfeller opplosningsmidler har vært tilfort, har derfor opplosningsmiddeltilsetningen vært meget lav, og i hvert tilfelle ikke oversteget 0,6 %. Det har nu ganske overraskende vist seg at såvel opplosningsmidlets avdunstningshastighet som den prosentuelle mengde opplosningsmiddel er av vesentlig betydning for slike koldtherdende polymerbundne bindemiddelblandingers herdehastighet og de derav fremstillede stopekjerners initialholdfasthet. Det er videre konstatert at man kan oppnå en optimal kombinasjon mellom en hoy herdehastighet og god initialstyrke for bindemiddelblandingen hvis man ju-sterer opplosningsmiddelmengden med hensyn til det aktuelle opp-losningsmiddels avdunstningshastighet.

Som referanseverdier ved bestemmelse av egnet avdunstningshastighet for opplosningsmiddel eller opplosningsmiddelblandinger har man anvendt sifferet 100 for normalt butylacetat og sifret 1000 for aceton, hvilket er vanlig anvendte referanseverdier ved sammenligning mellom forskjellige stoffers avdunstningshastighet.

Ifolge oppfinnerens undersøkelser erholder man den mak-simale kombinasjon av herdningshastighet og initialholdfasthet hvis man tilforer 0,5 - 3 vekt%, regnet på den torre sandmengde, av et opplosningsmiddel eller en blanding av opplosningsmiddel med en avdunstningshastighet som ligger mellom referanseverdiene lOO og 800 ifolge den ovenfor angitte definisjon. De angitte verdier gjelder i forste rekke for stopesand med en midlere korn-diameter som ligger mellom 0,15 og 0,30 mm, dvs. de vanlige sto-pesandkvaliteter. Forsokene har ennvidere vist at der kreves en prosentuelt storre mengde av et opplosningsmiddel eller en opp-losningsmiddelblanding med relativt hurtig avdunstning enn av et opplosningsmiddel eller en opplosning smiddelblanding som avdunster langsommere. Således har det vist seg at man ved anvendelse av isopropylacetat som avdunster relativt hurtig (referanseverdi 400 - 450) fikk de beste resultater ved 2,5-3 vekt% opplosningsmiddel, mens det ved anvendelse av isobutylacetat, som avdunster relativt langsomt (referanseverdi lOO - 135) viste seg at man fikk de beste resultater ved et opplosningsmiddel-innhold på 0,5-1 vekt%.

OpplSsningsmiddelinnhold under de ovenfor angitte verdier har vist seg å gi en generelt dårligere holdfasthet, mens et altfor hoyt innhold av opplosningsmiddel har vist seg å vanske-liggjøre gjennomgasningen av den ferdigformede sand-bindemiddel-blanding og derved gjort det vanskelig å helt utnytte den gass-formige triethylaminkatalysator, hvorigjennom også polymerisa-sjonsreaksjonen lett er blitt ufullstendig gjennomfort.

De opplosningsmiddelinnhold som kan komme på tale ifolge foreliggende oppfinnelse er vesentlig hoyere enn de som tidligere har vært aktuelle ved stopesand-bindemiddelblandinger, hvor opplosningsmidlet bare tilfores for å gi en håndterbar viskositet på selve bindemiddeltilsetningen. Tidligere har opplosningsmiddeltilsetningen beregnet på den torre sand som tidligere angitt tilsvart maksimalt 0,6 vekt%.

Det har,også overraskende nok vist seg mulig ved den ovenfor angitte optimering av opplosningsmiddeltype og -mengde å senke det totale innhold av rent polymer-bindemiddel fra tidligere ca. 1,5 vekt% rent polymerbindemiddel regnet på sandmengden til ca. 0,5 vekt% uten at det ferdigformede polymeriserte produkts holdfasthet derved nedsettes i vesentlig grad. Tvertimot har det vist seg at denne nedsettelse av bindemiddelinnholdet har en positiv innvirkning på det ferdigformede produkts initialholdfasthet forutsatt at man samtidig folger de ovenfor angitte regler ved valg av opplosningsmiddeltype og -mengde.

Som eksempler på avdunstningsta11 for noen forskjellige aktuelle opplosningsmidler kan nevnes at:

I denne sammenheng kan det ofte være aktuelt å anvende blandinger av forskjellige opplosningsmidler, og de ovenfor angitte regler har vist seg å gjelde også i disse tilfeller, forutsatt at opplosningsmiddelblandingens gjennomsnittlige avdunstningsta 11 ligger innen de angitte grenser. Ved egnede blandinger kan man få frem interessante opplosningsmiddelblandinger for for-målet, f.eks. ved en blanding av triklorethylen som har et egnet avdunstningsta11 på 620, men som i seg selv er et dårlig opplosningsmiddel for polyurethaner, samt ethylacétat med avdunstningstall 475. En slik blanding av triklorethylen-ethylacetat skulle bl.,a.: bli ubrennbar, hvilket er en vesentlig fordel.

Også blandinger av forskjellige opplosningsmidler med relativt store forskjeller mellom avdunstningsta11 er tenkbare, forutsatt at blandingens gjennomsnittlige avdunstningsta11 ligger innen de angitte grenser.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen er nærmere definert

i de efterfolgende patentkrav og eksemplifisert i et antall eksempler.

Av særlig vekt er det å påpeke at de tidligere angitte grenseverdier for den mest fordelaktige opplosningsmiddelmengde og dennes avhengighet av opplosningsmidlets avdunstningstall gjelder for hver type av polyurethanbundet kornformig materiale uansett hvilket materiale som inngår i bindemiddelblandingens polyoldel. Denne kan således utgjores av én eller flere alifatiske eller aromatiske polyethere sammen med initierende hydroxy-forbindelser for ka talyseringen, som utgjores av én eller flere alifatiske eller aromatiske forbindelser med minst to OH-grupper, hvilke direkte eller via en methylengruppe er bundet til et carbonatom i den aromatiske kjerne, men kan også utgjores av et fenolderivat slik som bisfenol eller annen 2- eller 3-verdig fenol eller en fenolharpiks. Også alifatiske polyoler av typen buten eller butyndioler alternativt alken- eller alkyndioler er tenkbare.

I og med at det ved foreliggende oppfinnelse er blitt mulig å tilfore vesentlig storre mengder opplosningsmiddel enn tidligere, er det polymere bindemiddels egen viskositet blitt av underordnet betydning, og det er derved blitt mulig å anvende opptil 100 % av et fenolderivat eller en alifatisk polyol av tidligere angitt type som polyoldel i bindemidlet.

Eksempel 1

20 % polyether (Voranol® ) med molvekt = 5000 og 17,5 % bisfenol-A ble opplost i 62,5 % ethylacetat. Den derved erholdte blanding inneholdt 1,67 milliekvivalenter hydroxyl pr. gram. 29 g av denne blanding ble grundig blandet med 1960 g sand, derefter ble den således erholdte blanding omsatt med 11 g difenylmethandiisocyanat som inneholdt 10 % mineralterpentin. Isocyanatet inneholdt 6,6 milliekvivalenter NCO pr. gram, hvilket tilsvarte en aminekvivalent på 151,5.

Den beregnede NCO-hydroxylbalanse skal tilsvare 1,5 efter fullstendig blanding med sanden. Blandingstiden var ca. 2 minutter, derefter ble den ennu helt lose sandblanding fyllt i en kjerneform åv kjent type innen stoperibransjen, hvorefter sandblandingen ble herdet ved at triethylamindamp ved hjelp av trykkluft ble blåst gjennom sanden. Efter IO sekunders gjennomgasning ble det herdede produkts initialholdfasthet bestemt. Denne tilsvarte mellom 3 og 5 kp/cm . Efter en times lagring hadde produktet nådd en sluttholdfasthet på ca. 8 - 10 kp/cm 2.

Ved dette relativt lave opplosningsmiddelinnhold på rundt regnet 0,9 % ble der altså ikke oppnådd noen ekstremt hoy initial- eller sluttholdfasthet. Oppfinnelsens verdi fremgår hvis man sammenligner de i eksempel 1 oppnådde verdier med de verdier som oppnåes i eksempel 2.

Eksempel 2

29 g av samme blanding av polyether, bisfenol-A og ethylacetat som i eksempel 1 ble oppblandet med ytterligere 30 g ethylacetat, hvorefter den således erholdte blanding ble oppblandet med 1960 g sand, omsatt med difenylmethandiisocyanat ifolge eksempel 1 og formet og herdet på samme måte som beskrevet i eksempel 1. Initialholdfastheten ble da 18 - 19 kp/cm , mens sluttholdfastheten efter en times lagring ble 50 - 51 kg/

„ 2

cm .

Dette eksempel illustrerer ved sammenligning med eksempel 1 hvilke forbedrede holdfasthetsegenskaper som kan oppnåes ved en okning av opplosningsmiddelinnholdet fra ca. 0,9 til 2,5%.

Eksempel 3

10 % polyether (Voranol® ) med molvekt 5000 ble blandet med 27,5 % bisfenol-A og 62,5 % isopropylacetat. Den herved erholdte blanding inneholdt 2,48 milliekvivalenter hydroxyl pr. gram.

25,58 g av denne blanding ble blandet med 1960 g sand, derefter ble 14,42 g isocyanat tilsatt som beskrevet i eksempel 1. Den totale blandingstid var 2 minutter. Av den således fremstillede, helt lose sandblanding ble derefter formet provestaver av standardtype, hvilke ble herdet ved gasning med triethylamin ifolge eksempel 1.

De erholdte provedelers initialholdfasthet var efter 10 sekunder 2-3 kp/cm<2>, og deres sluttholdfasthet efter en times lagring var 10 - 14 kp/cm 2.

Eksempel 4

Dette forsok skal sammenlignes med eksempel 3. Forso-ket ble utfort helt i samsvar med eksempel 3 med unntagelse av at polyether-bisfenol-opplosningsmiddelblandingen ble utspedd med ytterligere 30 g isopropylacetat for den ble innblandet i sanden.

Efter bare en gjennomgasning på 5 sé<under ble der oppnådd en initialholdfasthet på o 30 - 32 kg/cm 2, og efter en time var sluttholdfastheten 52 - 54 kg/cm .

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av formdeler slik som stopekjerner eller -former av polyurethanbundet kornformig materiale, hvorved man tilbereder en blanding av det kornformige materiale slik som sand, et polymert bindemiddel samt et opplosningsmiddel, hvor efter blandingen gis Snsket form og herdes ved hjelp av en fortrinnsvis gassformig katalysator slik som tri-ethylamingass, som i lopet av et kort tidsrom blåses gjennom den ferdigformede blanding,karakterisert vedat det egentlige polymere bindemiddel tilsvarer 0,5 - 1,5 vekt% beregnet på det torre kornformige materiale, mens det som opplosningsmiddel tilfores 0,5-3 vekt%, likeledes beregnet på tort kornformig materiale av et opplosningsmiddel hvis avdunstningshastighet tilsvarer et referanseta11 på lOO - 800 når normalt butylacetat har referanseverdien lOO.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisertved at der som polymert bindemiddel tilfores en polyisocyanat-polyhydroxyblanding, hvorved polyhydroxyforbindelsen utgjores av én eller flere alifatiske eller aromatiske polyethere sammen med en for katalyseringeninitierende hydroxyforbindelse som utgjores av en aromatisk forbindelse med minst 2 OH-grupper, hvilke direkte eller via en methylengruppe er bundet til et carbonatom i den aromatiske kjerne.

3. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisertved at opp til lOO % av det tilforte polymere bindemiddels polyoldel utgjores av et fenolderivat slik som bisfenol eller annen 2- eller 3-verdig fenol eller en fenolharpiks.

4. Fremgangsmåte ifolge krav 1, kara k>-t e r i s e r t ved at opp til 100 % av det tilforte bindemiddels polyoldel utgjores av en alifatisk polyol av typen buten- eller butyn-diol alternativt alken- eller alkyndiol.

5. Fremgangsmåte ifolge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat opplosningsmiddel med hoye avdunstningsreferanseverdier innen det i krav 1 angitte om-råde 100 - 800 tilfores i en mengde tilsvarende et hoyt vekt%- innhold innen de i krav 1 angitte vekt%-grenser på 0,5 - 3 vekt%, mens opplosningsmidler med lave avdunstningsref e.ranseverdier innen det tilsvarende referanseområde tilsvares av et lavt vekt%-innhold innen de angitte vekt%-grenser.