CS210760B1 - Slévárenské jádrové a formovací směsi - Google Patents

Abstract

Úěelem vynálezu je zlepšení životnosti a zvýšení pevnosti po vytvrzení pískových slévárenských směsí. Dosahuje se toho použitím jako pojivá dehydratovaných ketonaldehydových, zejména acetonformaldehydových pryskyřic o pH v rozsahu 4 až 5,5, s obsahem 15 až 30 hmot. % hydroxylových skupin, a to ve formě 15 až 30% roztoků v nereaktivním organickém rozpouštědle.

Description

Vynález se týká slévárenských jádrových a formovacích směsí obsahujících jako pojivo dehydratované ketonaldehydové pryskyřice.

K výrobě slévárenských jader a forem se používá směsi slévárenského písku a pojivá, jímž bývá tvrditelná syntetická pryskyřice, např. fenolická, moSovinová, furanová aj. Pískové směsi se udělí tvar ve formě, jaderníku, ručním pěchováním, vstřelováním směsi tlakovým vzduchem nebo jiným způsobem. Pryskyřice se pak vytvrdí působením tepla nebo katalyzátoru.

V poslední době se k výrobě slévárenských jader s úspěchem používají bezvodé fenolformaldehydové pryskyřice, jejichž hydroxylové skupiny reagují s izokyanáty obsahujícími nejméně dvě izokyanátové skupiny v molekule.

Vzniklé polyuretanové pryskyřice spojí písková zrna v kompaktní hmotu. Pojivo se vytvrzuje za teploty místnosti působením katalyzátoru přiváděného do jaderníku ve formě mlhy, patent Sp. st. am. č. 3 409 579. Vhodný katalyzátor se může přidávat do pískové směsi též bezprostředně před udělením tvaru v jaderníku, NDR patent 6. 79 846.

Vedle bezvodných fenolformaldehydových pryskyřic je možno pro tento účel také použít ketonformaldehydové kondenzáty, NSR DOS č. 2 039 330. Jejich výhodou jsou levné suroviny a nižší teplota rozkladu pojivá, takže z nich připravená jádra jsou zvláště vhodná pro odlitky z hliníku a barevných kovů. Nedostatkem těchto ketonformaldehydovýoh kondenzátů je velmi krátká životnost pískových směsí z nich připravených a velký pokles počátečních pevností po vytvrzení během několika hodin.

Je to způsobeno tím, že používané ketonformaldehydové kondenzační produkty mají pH v alkalické oblasti, nízký obsah reaktivních hydroxylových skupin a jejich roztoky v organických rozpouštědlech jsou příliš koncentrované, jak je dále podrobněji uvedeno.

Tyto nedostatky odstraňují slévárenské jádrové a formovací směsi tvrditelné za studená podle vynálezu. Sestávají ze 100 hmot. dílů suchého slévárenského písku, 0,5 až 1,5 hmot. dílu roztoku pojivá na bází ketonaldehydového kondenzačního produktu a 0,5 až 1,5 hmot. dílu 60 až 95 % roztoku aromatického polyizokyanátu v organickém inertním rozpouštědle a 0,01 až 1 hmot. dílu katalyzátoru ze skupiny terciárních aminů. Podstata vynálezu spočívá v tom, že směsi obsahují jako plnivo dehydratovanou ketonaldehydovou pryskyřici, zejména a.cetonformaldehydovou pryskyřici, o pH v rozsahu 4 až 5,5, s obsahem 15 až 30 % hmot. hydroxylových skupin, a to ve formě ,5 až 30 % roztoku v nereaktivnim organickém rozpouštědle.

Experimentálně bylo prokázáno, že na životnost pískových slévárenských směsí a na pevnost z nich vyrobených a vytvrzených jader má velký vliv pH ketonaldehydové pryskyřice, nastavené při neutralizaci alkalického katalyzátoru polykondenzace kyselinou. Zvláště nevyhovující výsledky poskytují pryskyřice obsahující alkalický katalyzátor, tj. mající pH v alkalické oblasti.

Dobrých výsledků se naopak docílí úpravou pryskyřice na hodnotu pH 4 až 5,5, především pak na pH 5 - obr. 1 a 2, příklad 1. Dále bylo zjištěno, že lze docílit podstatně lepší životnost pískové směsi a vyšší pevnosti po vytvrzení, použije-li se výchozí acetonformaldehydová pryskyřice s vysokým obsahem hydroxylových skupin, tj. pryskyřice o sušině cca 70 % hmot. a obsahu hydroxylových skupin 15 až 30 %, nejlépe pak 20 až 25 %, v méně koncentrovaném roztoku v organickém rozpouštědle - obr. 3, 4, tabulka 1, příklad 2. Další výhodou takovýchto směsí je podstatně menší pokles počáteční pevnosti nebo dokonce vzrůst pevnosti za 24 h po vytvrzení.

Tyto výborné vlastnosti pískových směsí nejsou pouhou funkcí obsahu hydroxylových skupin nebo poměru hydroxylových skupin k izokyanátovým skupinám. Je možno připravit dvě acetonformaldehydové pryskyřice s nízkým a vysokým obsahem hydroxylových skupin tak, aby roztok prvé s obsahem sušiny 40 % hmot. a roztok druhé s obsahem sušiny 20 % hmot. obsahovaly oba 6 až 7 % hydroxylových skupin. Dvě pískové směsi, připravené ze ,00 hmot. dílů křemen210760 ného písku, 1 hmot. dílu roztoku polyizokyanátů a 1 hmot. dílu prvého a druhého roztoku acetonformaldehydových pryskyřic, mají stejný obsah hydroxylových a izokyanétových skupin.

Obě směsi se však zásadně liší ve svých vlastnostech. Písková směs připravená z koncentovanšjšího roztoku acetonformaldehydové pryskyřice, která měla před rozpuštěním nižší obsah hydroxylových skupin, vykazuje zmíněné nedostatky, tj. životnost pískové směsi je nízká, počáteční pevnosti po vytvrzení jsou nižší a do 24 h ještě značně poklesnou. Písková směs připravená z méně koncentrovaného roztoku acetonformaldehydové pryskyřice, která měla před rozpuštěním vysoký obsah hydroxylových skupin, má podstatně zlepšená vlastnosti - obr. 3 a 4, tabulka 1, přiklad 2.

K výrobě slévárenských jader a forem podle vynálezu je možno použít křemenné slévárenské písky s minimálním obsahem prachových částic organických látek a vody. Pojivo tvoří dehydratované ketonaldehydové tvrditelné pryskyřice. Vznikají alkalickou kondenzací ketonů, nejčastěji acetonu a cyklohexanonu, dále metyletylketonu, metylizobutylketonu, o-, m-, a p-metylcyklohexanonu, acetofenonu a difenylketonu, s aldehydy, především s formaldehydem či sloučeninami jej odštěpujícími jako paraformaldehydem a trioxanem, dále,s acetaldehydem, krotonaldehydem a furalem. Vhodné jsou výhradně pryskyřice obsahující 15 až 30 % hydroxylových skupin a upravené na pH 4 až 5,5.

Používají se ve formě 15 až 30% roztoků v organických rozpouštědlech či jejich směsích, které jsou s izokyanáty nereaktivní. Vhodné jsou uhlovodíky jako benzen, toluen a xylen, ketony, např. aceton a cyklohexanon, dále estery, příkladně etylacetát, butylacetát, etylacetát, 2-etoxyetylenglykolaeetát a étery, zejména dibutyléter, dioxan a tetrahydorfuran.

K reakci s ketonaldehydovými pryskyřicemi se používají polyizokyanáty obecného vzorce R(N=C=0)_n, kde n je nejčastěji 2 nebo 3 a R je alifatický, cykloalifatický či aromatický zbytek. Mezi ně patří hexametylendiizokyanát, metylcyklohexylendiizokyanát, dicyklohexylmetandiizokyanát, 2,4- a 2,6-toluendiizokyanát, difenyl-4,4^/-diizokyanát, 3,3^<Tdimetoxy-4,4 *-difenyldiizokyanát, difenylmetan-4,4'-diizokyanát, 3,3'-dimetyldifenylmetan-4,4 *-diizokyanát, 4,4'-difenylizopropylidendiizokyanát, difenylsulfon-4,4*-diizokyanát, 1,5— -naftylendiizokyanát, trifenylmetan-4,4^,,4-triizokyanát, polyfenylmetanpolyizokyanát, a další kapalné či pevné produkty.

Přidávají se ve formě 60 až 95 % hmot. roztoků v nereaktivních organických rozpouštědlech, které se používají též při rozpouštění ketonaldehydových pryskyřic, zejména pak v aromatických uhlovodících. Polyadice polyizokyanátů na tyto pryskyřice, které probíhá již při teplotě místnosti, se urychluje přídavkem katalyzátorů ze skupiny terciárních aminů, např. trimetylaminu, dimetyletyleminu, trietylaminu, benzyldimetylaminu, N,N-dietylanilin, pyridinu, 4-alkylpyridinu a N-alkylmorfolinu. Jejich množství se pohybuje v rozmezí 0,01 až 5 % hmot. pískové směsi. Těkavé aminy lze s výhodou přivádět až do vytvarované směsi pod tlakem ve formě plynu či páry.

Při výrobě slévárenských jader a forem podle vynálezu ee obvykle postupuje následovně! Slévárenský písek se v mísiči smíchá s příslušným množstvím roztoku dehydratovaná ketonaldehydové pryskyřice a polyizokyanátů. Ze získané směsi se během 2 hodin zhotoví jádra, obvykle pomocí tlakového vzduchu. Přívodem zplyněného katalyzátoru do jaderníku se vytvarovaná písková směs vytvrdí během několika sekund. Po vytvrzení se jádra vyjmou a již za 1 hodinu je lze zakládat do forem. Pro velká jádra je možno též použít písková směsi, do nichž byl katalyzátor přidán již v rychlomísiči. Směs se pak bezprostředně napěchuje do jaderníku a v několika minutách, např. 5 až 15, se vytvrdí.

Slévárenské jádrové a fořmovací směsi podle vynálezu jsou dále doloženy příklady provedení, kde díly a procenta značí jednotky hmotnostní.

Příklad 1

160 dílů acetonu a 2 136 dílů 36% formaldehydu spolu kondenzuje v přítomnosti 27 dílů uhličitanu sodného při teplotě 65 °C. Po skončení kondenzace se reakční směs ochladí a rozdělí na 4 díly. Katalyzátor se neutralizuje kyselinou tak, že pH jednotlivých dílů činí 3, 4, 5 a 6. Potom se acetonformaldehydové pryskyřice zbaví vakuovou destilací těkavých složek, odfiltruje se vzniklá sůl a zbytek vody se oddestiluje azeotropiokou destilací s toluenem. Nakonec se vakuově oddestiluje toluen. Hotové dehydratované acetonformaldehydové pryskyřice obsahují 75 % sušiny a 9 až 12 % hydroxylových skupin. Rozpustí se na roztoky v cyklohexanonu s obsajem sušiny 40 %.

K přípravě zkušebních tělísek se v kolovém mísiči smísí 100 dílů křemenného písku, díl roztoku acetonformaldehydové pryskyřice a 1 díl 80% xylenového roztoku technického difenylmetan-4,4'-diizokyanátu. Vzniklá směs se vpraví pod tlakem do jaderníku a přívodem 0,4 dílů zplyněného trietylaminu v tlakovém vzduchu se zkušební tělíska vytvrdí. Jednotlivá tělíska se připravují a vytvrzují bezprostředně po namíchání směsi - obr. 1 a 2, křivka J. a dále v půlhodinových intervalech, tj. po 30 minutách - křivka 2, po 60 min - křivka J a po 90 min - křivka 4·

Pevnost v ohybu se pak zjištuje po vytvrzení tělíska jednak ihned - obr. 1 a jednak za 1 h - obr. 2. Nejlepších výsledků, tj. pevnosti v ohybu a jejich úbytku v závislosti na době přípravy zkušebních těles po namíchání směsi, se dosáhne s acetonformalčehydovou pryskyřicí o pH 5.

Příklad 2

522 dílů acetonu a 1 500 dílů 36% formaldehydu spolu kondenzuje v přítomnosti 17 dílů uhličitanu sodného při těplotě 70 °C. Po skončení kondenzace se neutralizuje katalyzátor a pH reakční směsi se nastaví na hodnotu 5· Potom se acetonformaldehydové pryskyřice zbaví těkavých složek a vody jako v příkladu 1. Připravená acetonformaldehydové pryskyřice obsahuje asi 70 % sušiny a asi 23 % hydroxylových skupin. Připraví se z ní roztoky v cyklohexanonu o obsahu sušiny 40 % a 20 %. Zkušební tělíska se připraví jako v příkladu 1 ze 100 dílů křemenného písku, 1 dílu roztoku acetonformaldehydové pryskyřice a 1 dílů 80% roztoku technického difenylmetan-4,4'-diizokyanátu.

Na obr. 3 a 4 je srovnána pevnost v ohybu vytvrzenýoh směsí připravených z pryskyřice tohoto příkladu - 20 % sušiny, křivka 2 a z pryskyřice o pH 5 z příkladu 1 - křivka 1, a to v závislosti na době skladování směsí. V obr. 3 jsou uvedeny hodnoty pevnosti v ohybu naměřené ihned po vytvrzení, v obr. 4 pak za 1 h po vytvrzení. Tabulka 1 obsahuje navíc pevnosti tělísek připravených z pryskyřic tohoto příkladu - 40 % sušiny s 1 dílem a 1,2 dílu roztoku diizokyanátu.

Tabulka 1

Acetonformaldehydové pryskyřice	Pevnost ihned	v ohybu po 1 h	MPa po 24 h
Příklad	1,	nízký obsah OH, pH 5, 40 % sušiny	1 ,9	1,8	1,5
Příklad	2,	vysoký obsah OH, 40 % sušiny	1,0	0,7	0,6
Příklad	2,	vysoký obsah OH, 40 % sušiny, 1,2 dílu roztoku izokyanátu	0,9	1,3	1,3
Příklad	2,	vysoký obsah OH, 20 % sušiny	2,2	2,3	2,1

Z obr. 3, 4 0 z tabulky 1 je zřejmé, že nejlepších výsledků se dosahuje podle vynálezu při použití acetonformaldehydových pryskyřic s vyšším obsahem hydroxylových skupin v roztoku o nižší koncentraci.

Příklad 3

464 dílů acetonu, 196 dílů cyklohexanonu a 1 665 dílů 36# formaldehydu spolu kondenzuje při 65 °C v přítomnosti 15 dílů uhličitanu sodného. Po kondenzaci se příprava pryskyřice dokonči jako v přikladu 1. Vzniklá ketonformaldehydová pryskyřice obsahuje 70 # sušiny a 24 # hydroxylových skupin. Připraví se roztok pryskyřice ve směsi rozpouštědel, tj. cyklohexanonu, acetonu a etylhexylacetátu, o obsahu sušiny 20 #. K přípravě jader se smísí v rychlomísiči 100 dílů křemenného písku jako v příkladu 1, 1 díl roztoku ketonformaldehydové pryskyřice, 0,2 dílu pyridinu a 1 díl 80# toluenového roztoku směsi difenylmetan-4,4'-diizokyanátu a trifenylmetan-4,4',4^/'-triizokyanátu, v poměru 2:1. Směs se rychle napěchuje do jaderníků, kde se během 10 minut vytvrdí.

Claims (1)

1. Slévárenské jádrové a formovací směsi tvrditelné za studená, sestávající ze 100 hmotnostních dílů suchého slévárenského písku, 0,5 až 1,5 hmotnostního dílu roztoku pojivá na bázi ketonaldehydového kondenzačního produktu a 0,5 až 1,5 hmotnostního dílu 60 až 95# roztoku polyizokyanátu v organickém inertním rozpouštědle a 0,01 až 1 hmotnostního dílu katalyzátoru ze skupiny terciárních aminů, vyznačující se tím, že obsahují jako pojivo dehydratovanou ketonaldehydovou pryskyřici, zejména acetonformaldehydovou, o pH v rozsahu 4 až 5,5, s obsahem 15 až 30 # hmotnostních hydroxylových skupin, a to ve formě 15 až 30 # roztoku v nereaktivním organickém rozpouštědle.