DE2523273A1

DE2523273A1 - Die verwendung von kristallinen, vernetzten kunstharzen als speichermaterial in latentwaermespeichern

Info

Publication number: DE2523273A1
Application number: DE19752523273
Authority: DE
Inventors: Ursula Dr Kreibich; Rolf Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-04-28
Filing date: 1975-05-26
Publication date: 1976-11-11
Also published as: US4259198A; JPS51131484A; MX143063A; ES447357A1; CH617716A5; FR2309620A1; FR2309620B1; GB1538535A; JPS5648547B2; CA1089639A

Description

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CIBA-GEiGY AG, CK-4002 Beset

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Case 3-9874
Deutschland

i-ft Verwendung von kristallinen, vernetzten

Kunstharzen als Speichermaterial in Latentwärmespeicher η

Es ist bekannt, das Phänomen der Aufnahme und der Wiederabgabe von latenter Wärme beim Schmelzen bzw. beim Kristallisieren von Körpern für die Speicherung von Wärmeenergie auszunützen. Entsprechende Anlagen zählen zu den sogenannten "Latentwärmespeichern", Diese Methode hat gegenüber der Speicherung von Wärme durch einfaches Erhitzen eines festen Körpers oder einer Flüssigkeit ohne Wechsel des Aggregatzustandes (in sogenannten "Kapazitätsspeicharn") zwei wesentliche Vorteile. Einmal kann als Speichermaterial ein Körper mit relativ tiefer Schmelztemperatur gewählt werden, was Wärmeverluste veitgehend ausschaltet. 2um anderen ergibt sich bei dieser Methode eine wesentlich gri'ssere Kapazität der zu speichernden Wärme, d.h. pro Gewichtseinheit

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des Speichermaterial lässt sich im Bereich der praktisch anwendbaren Temperatur eine viel grössere Wärmemenge unter bringen.

Für Latentwärmespeicher, bei denen die Schmelzwärme gespeichert wird, werden als Speichermedium in erster Linie Salzlösungen, Salzmischungen und kristalline organische niedermolekulare Substanzen verwendet.

Die Entwicklung der Latentwärmespeicher ist heute noch nicht sehr weit fortgeschritten. Dieser niedrige Entwicklungsstand ist insofern erstaunlich und auch bedauernswert, als heute insbesondere infolge von Energiekrisen und infolge starker Strömungen der Verurteilung der Energiegewinnung durch Atomspaltung überall die Forderung nach Anlagen zur Gewinnung von Sonnenenergie und ähnlichen Ersatzlösungen sehr ausgeprägt ist.

Analysiert man den Entwicklungsstand der Latentwärmespeicher genauer, so kommt man zu dem Ergebnis, dass die grössten technischen Mängel praktisch durch die Speichermedien des Stands der Technik, insbesondere die Salzlösungen und Salzmischungen, gegeben sind. Als solche Nachteile sind u.a. folgende schwerwiegende herauszustellen.

Bei Verwendung von Salzlösungen und -schmelzen sowie niedermolekularer organischer Kristalle ergeben sich immer grosse Korrosionsprobleme. Für die Aufnahme der Salze werden deshalb vorwiegend korrosionsfeste Metall behälter, welche schwer und gut wärmeleitend sind, verwendet. Im Hinblick auf die Wärmespeicherung sind beide Eigenschaften von Nachteil, ganz abgesehen davon, dass die Gesamtanlagen durch derartige Behälter teuer werden. Ausserdein muss iirruer mit Brüchen und Undichtigkeiten

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der Behälter und Leitungen gerechnet werden, was den unerwünschten Ausfluss der "Lösungen bzw. Schmelzen zur Folge hat.

In der Literatur wird ausgeführt, dass sich durch entsprechende Wahl des Salzes oder durch Mischung verschiedener Salze praktisch jeder gewünschte Schmelzpunkt einstellen lässt. In Wirklichkeit sieht das aber nicht so günstig aus. Wählt man nämlich ein Salzgemisch, welches nicht einer eutektischen Zusammensetzung entspricht, so treten beim Erstarren der Schmelze stets Entmischungen auf. Nur rein eutektische Mischungen kristallisieren in einer einheitlichen Zusammensetzung. Sie stellen deshalb praktisch das heute allein angewandte Speichermaterial dar. Eutektische Schmelzen neigen aber stark zum Unterkühlen und müssen deshalb angeimpft werden. Dies hat aber V7iederum zur Folge, dass allmählich auch hier Entmischungen in Erscheinung treten. Durch Wahl von eutektischen Salzgemischen lässt sich allein deshalb nicht stufenlos jede gewünschte Schmelztemperatur realisieren, weil die Zahl der Eutektica begrenzt ist. Ausserdem lässt sich manche eutektische Schmelztemperatur nur durch die Wahl von ausgefallenen teuren Salzen einstellen, was die praktische Realisierung derartiger Eutektica von vornherein ausschliesst.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Speichermaterial für Latentwärmespeicher auf der Basis Schmelz- und Kristallisationswärme zu beschaffen, welches nicht die bekannten Nachteile von Salzen und Salzlösungen aufweist. Der Schmelzpunkt bzw. der Schmelzbereich muss gezielt einstellbar sein. Irgendwelche Störungen durch Entmischungen sowie Korrosionsprobleme müssen ausgeschlossen sein. Im übrigen muss der Kostenpreis eines solchen

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Speichermaterials in angemessenen Grenzen liegen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von kristallinen, vernetzten Kunstharzen als Speichermaterial in Latentwärmespeichern. Unter einem kristallinen Kunststoff, Kunstharz und Epoxidharz ist in dieser Abhandlung und gemäss dieser Erfindung ein üblicherweise teilkristallines Produkt zu verstehen. Die erfindungsgemäss verwendeten Kunstharze weisen entweder nur eine Kristallitschmelztemperatur oder aber mehrere, vorzugsweise zwei, Kristallitschmelztemperaturen auf.

Im Vergleich zu Salzen und organischen niedermolekularen Kristallen weisen die erfindungsgemäss verwendeten Kunstharze die Besonderheit (und den Vorteil) auf, dass bei ihrer Anwendung kein Wechsel im Aggregatzustand (d.h. von "fest" auf "flüssig" und umgekehrt) auftritt. Die in den Kunstharzen enthaltenen Kristallite schmelzen zwar im Bereich des Kristallitschmelzpunktes. Der Festzustand der Kunstharze bleibt jedoch erhalten. Dabei tritt: meistens eine Transparentbildung des Kunstharzes und gegebenenfalls Uebergang in den gummielastischen Zustand unter gleichzeitiger Aufnahme der latenten Schmelzwärme auf .

Erfindungsgemäss werden insbesondere Epoxidharze verwendet. Eine besondere Vorzugsform der Erfindung stellt die Verwendung von Epoxidharzen oder Polyurethanharzen oder Polyesterharzen oder Gemischen von diesen Kunstharzen dar, welche jeweils Reste langkettiger Dicarbonsäuren oder Dialkohole der Formel I

X¹ - A - X² (I)

in der X und X je eine -COO-Gruppe oder eine -O-Grup· pe darstellen, in der A einen im wesentlichen linearen Rest bedeutet, in welchem Polymethylehketten mit Aether·

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sauerstoffatomen oder Carbonsäureestergruppen regelmässig alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im Wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Cl^-Gruppen und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 5 oder 6 betragen muss und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 30 beträgt,

als kristallitbildende Blöcke enthalten .

Zu derartigen besonderen Epoxidharzen zählen insbesondere kristalline, vernetzte Epoxidharze (J), welche durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen

a) mit Polyesterpolycarbonsäuren D, welche im wesentlichen Segmente der Formel II enthalten

-0 -CO- (CH₂)_m-CO

(II)

in der η und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung η + τη = 6 bis 30 gilt,

in der ρ eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CHr,-Gruppen enthält, und

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b) gegebenenfalls rait Härtungsmitteln G, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern,

iti einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2 Aequivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen und dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Aequivalente Härtungsmittel C kommen,

mit der Massgabe, dass in den Fällen, in denen nur difunktionelle Epoxidverbindungen und difunktionellle Polyesterpolycarbonsäuren D eingesetzt werden, die Epoxidgruppen im Ueberschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem Härter C erforderlich ist, hergestellt werden.

Diese Epoxidharze (J) weisen nur eine Kristallitschmelztemperatuf auf.

Zu derartigen besonderen Epoxidharzen zählen auch kristalline, vernetzte Epoxidharze (K), welche durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen

-JO- (CH₂) _n-0-C0-(CH₂)_m-C0l- , (II)

in der η und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung η + m - 6 bis 30 gilt,

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in der ρ eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CH₂-GrUppen enthält, und

b) mit Polyesterpolycarbonsäuren E, welche im wesentlichen Segmente der Formel III enthalten

-Jo- (CH₂) _s-0-CO- (CH₂) _r-C0 j_q- , (HD

in der s und r gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und fUr die die Bedingung s+r + 2 .=<= η + m gilt,

in der q eine Zahl von 2 bis 40 darstellt, welche jedoch so gross ist-, dass das Segment mindestens 30 -CH₂-Gruppen enthält, und

c) gegebenenfalls mit Härtungsmitteln C, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern,

in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Aequi-

valent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2 Aequivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen, dass 1/10 bis 9/10 dieser 0,5 bis 1,2 Aequivalente auf die Polyesterpolycarbonsäure D und die übrigen 9/10 bis 1/10 auf die Polyesterpolycarbonsäure E kommen, und dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Aequivalente Härtungsmittel C kommen,

mit der Massgabe, dass in den Fällen, in denen nur difunktionelle Epoxidverbindungen und difunktionelle Polyesterpolycarbonsäuren D und E eingesetzt werden, die Epoxid-'gruppen im Ueberschuss vorliegen mllssen und die Umsetzung mit einem Härter C erforderlich ist, hergestellt werden.

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Die Epoxidharze (K) zeichnen sich durch ein Merkmal aus, welches bisher bei solchen Kunsthnrzen nicht bekannt war. Sie weisen nämlich zwei ausgeprägte Kristallitschmelz tempera türen Tm^ und Tm₂ auf. Tm, liegt im Bereich von 20° bis 70⁰C und Tm₂ im Bereich von 50° bis 120⁰C. Kristallit bildendes Element für Tm, und Tm₂ sind die bei der Herstellung eingesetzten Polyesterpolycarbonsäuren D und E.

Vorzugsweise wird bei der Herstellung der Epoxidharze (J) und (K) so gearbeitet, dass auf ein Aequivalent Epoxidverbindung 0,7 bis 1,2, insbesondere 0,9 bis 1,1, Aequivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen.

Die bei der Umsetzung zur Herstellung der Epoxidharze (J) und (K) verwendeten Polyesterpolycarbonsäuren D und E können praktisch nach den gleichen Grundverfahren durch Veresterung entsprechender aliphatischer Dialkohole und aliphatischer Dicarbonsäure oder durch Esterbildung geeigneter Derivate dieser Alkohole und Dicarbonsäuren, wie z.B. die Anhydride, Saurechloride und dgl., hergestellt werden. Dabei müssen die Dicarbonsäuren im Ueberschuss vorliegen.

Im Falle der Mitverwendung geringer Mengen von aliphatischen Polyalkoholen mit mindestens 3 OH-Gruppen, insbesondere von Glycerin, werden verzweigte, d.h. mindestens 3-funktionelle Polyesterpolycarbonsäuren D und E erhalten. Ebenso gut geeignet für die Herstellung der Epoxidharze (J) _UI1d (K) sind verzweigte Polyesterpolycarbonsäuren D und E, "" "' velche im Falle der Mitverwendung geringer Mengen von Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden mit mindestens 3 Carboxylgruppen (wie z.B. Trimellitsäure) bei der Herstellung derselben entstehen.

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Es können aber auch verzweigte Polyesterpolycarbonsäuren D und E eingesetzt werden, welche durch die Veresterung der endständigen OH-Gruppen von langkettigen Polyesterpolyolen, insbesondere von -diolen, mit mindestens 3 -CO.OH-Gruppen enthaltenden Polycarbonsäuren, wie z.B. Trimellitsäure, oder entsprechenden Anhydriden erhältlich sind.

Die Grundregeln für die Herstellung der als Ausgangssubstanzen für die Epoxidharze (J) und (K) verwendeten Polyester polycarbonsäuren D und E entsprechen im übrigen ganz und gar denen, welche bei der Herstellung der gemäss dem GB-Patent 1.164.534 eingesetzten "langkettigen Dicarbonsäuren" zu beachten sind und welche in diesem GB-Patent ausführlich beschrieben sind. Weitere Angaben über das Grundlegende der Herstellung solcher langkettiger, aliphatischer Polyesterpolycarbonsäuren sind auch einer Publikation von Hans Batzer et al in "Die Angewandte Makromolekulare Chemie" 1973, Seite 349 - 412, zu entnehmen.

Geeignete Polyesterpolycarbonsäuren D sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycarbonsäuren:

11 Mol Adipinsäure 10 Mol Hexandiol

11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Hexandiol 11 Mol Dodecandisäure - 10 Mol Butandiol 16 Mol Adipinsäure - 15 Mol Hexandiol

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11 Mol Dodecandisäure - 10 Mol Hexandiol 11 Mol Dodecandisäure - 10 Mol Propan-1,3-diol 11 Mol Dodecandisäure - 10 Mol Dodecan-l,12-diol

5 Mol Dodecandisäure - 4 Mol Dodecan-l,12-diol 11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Butandiol 11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Dodecandiol 5 Mol Sebacinsäure - 4 Mol Dodecandiol.

Geeignete Polyesterpolycarbonsäuren E sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycarbonsäuren:

11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Hexandiol 11 Mol Adipinsäure - 10 Mol Hexandiol 11 Mol Bernsteinsäure - 10 Mol Butandiol 21 Mol Bernsteinsäure - 20 Mol Butandiol Glycerin - Bernsteinsäure - Butandiol (1 : 24 : 21) Trimethylolpropan ~ Bernsteinsäure - Butandiol (1 : 30 : 27) Glycerin - Bernsteinsäure - Butandiol (1 : 17 : 14) Glycerin - Bernsteinsäure - Butandiol (1 : 30 : 27) 31 Mol Bernsteinsäure - 30 Mol Butandiol 16 Mol Adipinsäure - 15 Mol Hexandiol 11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Butandiol 11 Mol Dodecandisäure - 10 Mol Propandiol 7 Mol Dodecandisäure - 6 Mol Propandiol 7 Mol Dodecandisäure - 6 Mol Butandiol 5 Mol Sebacinsäure - 4 Mol Hex&.ndiol.

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Als zv7ei oder mehr Epoxidgruppen enthaltende Epoxidverbindungen können praktisch alle die dem Fachmann aus Publikationen und Patentschriften bekannten Polyepoxyverbindungen eingesetzt werden. Grundsätzlich kann man eine oder mehrere verschiedene Epoxidverbindungen umsetzen. Besonders gut geeignet sind Triglycidylisocyanurat, Triglycidy!verbindungen, welche eine oder mehrere Hydantoin- und/oder Dihydrouracilgruppen enthalten, und Epoxidverbindungen der Formel IV

CH₃ CH₃

o-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-CH₀-N N-QI₀-CH CH₀ .

² YV

CH

Die Umsetzung zur Herstellung der Epoxidharze (J) und (K) lässt sich grundsätzlich sowohl 1-stufig als auch mehrstufig durchführen. Setzt man als Epoxidverbindungen solche mit mindestens 3 Epoxidgruppen und Polyesterdicarbonsäuren D bzw. D und E ein, so kann beispielsweise 1-stufig gearbeitet werden, d.h. man geht von einem Reaktionsgemisch aus, welches alle Reaktionspartner gleichzeitig enthält. Genau so (d.h. 1-stufig) kann auch gearbeitet werden, wenn an·; stelle der Dicarbonsäuren Polyesterpolycarbonsäuren D bzw. D und E mit jeweils mindestens 3 Carboxylgruppen eingesetzt werden, Auch im umgekehrten Fall, d.h. beim Einsatz von mindestens 3 Carboxylgruppen enthaltenden Polyesterpolycarbonsäuren und von Diepoxyverbindungen, ist das 1-stufige Arbeiten möglich und stellt hierfür die normale Umsetzungs-

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weise dar.

Werden nur Diepoxyverbindungen und nur Polyesterdicarbonsäuren eingesetzt, so kann man nur dann einstufig arbeiten, wenn man einen Ueberschuss an Epoxidverbindungen verwendet und gleichzeitig ein Polycarbonsäureanhydrid zusetzt.

Bei der mehrstufigen Arbeitsweise wird in einer ersten Stufe zunächst ein Epoxidgruppen aufweisendes Addukt aus den Epoxidverbindungen und den Polyesterpolycarbonsäuren hergestellt, wobei vorzugsweise auf 2 Aequivaler.te Epoxidverbindungen 0,5 bis 1 Aequivalent Polyesterpolycarbonsäure kommen. In einer zweiten Reaktionsstufe wird dann die Vernetzung unter Umsetzung der Addukte mit dem Rest der Polyesterpolycarbonsäuren durchgeführt. Es kann auch so gearbeitet werden, dass man die Vernetzung in der zweiten Stufe in Gegenwart von üblichen Härtungsmitteln durchführt. Auch kann man zusätzlich noch weitere monomere Epoxidverbindungen und entsprechende grb'ssere Mengen an Härtungsmitteln zusetzen.

Als übliche Härtungsmittel für Epoxidharze sind all die Substanzen einsetzbar, welche in den zahlreichen Epoxidharze betreffenden Publikationen und Patenten beschrieben sind. U.a. sind hier folgende Substanzen aufzuzählen:

Verbindungen mit Aminogruppen, Polyalkohole, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, Säureamide, Polyester, Phenol-Formaldehydkondensate und Aminoharzvorkondensate. Als geeignete Beschleuniger sind beispielsweise tertiäre Amine und Imidazole zu nennen.

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Die Umsetzung zur Herstellung der Epoxidharze (J) und (K) V7ird vorzugsweise in der Schmelze durchgeführt. DafUr sind vorzugsweise Temperaturen zwischen 50° und 200⁰C und Reaktionszeiten von mehr als 1 Stunde bis zu etwa 20 Stunden erforderlich. Grundsätzlich kann die erfindungsgemässe Umsetzung auch in Lösung durchgeführt werden.

Vor oder *;ährend der Umsetzung kann auch ein Treibmittel zur Herstellung von Schaumstoffen zugesetzt werden.

Die Herstellung der kristallinen, vernetzten Kunststoffprodukte (J) und (K) erfolgt in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Giesskörpern, Schauinkörpern, Presslingen, Lackfilmsn, Laminaten, Verklebungen, Granulaten und dergleichen.

Selbstverständlich können den Formmassen weiter Übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Formtrennmittel, Alterungsschutzmittel, flammhemmendε Substanzen, Farbstoffe oder Pigmente zugesetzt werden.

Als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel eignen sich faser- oder pulverförmige anorganische wie organische Substanzen. Genannt seien Quarzmehl, Aluminiumoxidtrihydrat, Glimmer, Aluminiumpulver, Eisenoxid, gemahlener Dolomit, Kreidemehl, Gips, Schiefermehl, ungebrannter Kaolin (Bolus), gebrannter Kaolin, Glasfasern, Borfasern, Asbestfaser!!. Günstig kann sich auch ein Gehalt an solchen Stoffen in Form von Fasern und Pulvern auswirken, welche die Wärmeleitfähigkeit fördern. Derartige Stoffe sind beispielsweise Metalle (z.B. Aluminiumpulver), Kohle, wie Russ und Graphit in Pulverform, und Kohlefasern.

Zwecks optimaler und beschleunigter Ausbildung der Kristallstruktur der Polymeren ist auch ein Zusatz von Nukleierungsniitteln, wie Phthalocyanine, Russ odor dergleichen, angebracht.

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Bei der Verwendung der kristallinen, vernetzten Epoxidharze (K) als Speichermaterial in Latentwärmespeichern kann entweder die Schmelzenthalpie nur eines der beiden Kristalliten oder aber beider ausgenützt werden. Vorzugsweise wird aber nur die Schmelzenthalpie des bei tieferen Temperaturen (Tm,) schmelzenden Kristallit-Types ausgenützt. Dabei wird folgende wertvolle Eigenschaft dieser Epoxidharze (K) ausgenützt. Dieselben weisen nämlich eine hervorragende Zähigkeit und Flexibilität auf, welche im Gegensatz zu bisher bekannten Epoxidharzen auch oberhalb von Tm-, beibehalten werden. Dieses günstige Verhalten lässt sich noch dadurch steigern, dass man bei der Herstellung solche Polyesterpolycarbonsäure E einsetzt, welche einen besonders hohen Tm^.zur Folge haben. Es lässt sich auf diese Weise eine gezielte Einstellung der Zähigkeit und der Flexibilität realisieren.

Erfindungsgernäss kann man auch kristalline, vernetzte Epoxidharze mit mehr als 2 Kristallitschmelztemperaturen als Speichermaterial für Latentwärmespeicher 'verwenden. Derartige Produkte lassen sich durch ein Verfahren, welches dem zur Herstellung der Epoxidharze (K) analog ist, herstellen. Der Unterschied zu dem letzteren Verfahren besteht jedoch darin, dass die Umsetzung in Gegenwart von mindestens einer weiteren aliphatischen Polyesterpolycarbonsäure abläuft, welche sich von den Polyesterpolycarbonsäuren D und E unterscheidet und die Ausbildung mindestens einer weiteren (dritten) Kristallitschmelztemperatur verursacht.

Zu den oben erwähnten besonderen, gemäss der Erfindung vorzugsweise verwendeten Epoxidharzen zählen weiterhin kristalline, vernetzte, elastomere Epoxidharze (L), welche durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen

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a) mit Polyesterpolycarbonsäuren A, welche im wesentlichen Segmente der Formel V enthalten

-JO-(QI₂) ^0-CO- (CH₂)_m-Col- , (V)

in der η und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung η + m = 6 bis 30 gilt, in der ρ eine Zahl von bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CtL^-Gruppen enthält, und

b) mit Polyesterpolycarbonsäuren B, welche im wesentlichen Segmente der Formel VI enthalten

-["O-R¹-O.CO-R²-CO 1 , (VI)

in der R und R gleich oder verschieden sind und einen Alkylenrest mit mindestens 2 C-Atomen in der Kette bedeuten und in der pro 0-Brlicke im Mittel mindestens 3,5 und höchstens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO-0-Reste in der Kette

1 2

vorhanden sind und wobei die Reste R und R zusammen mindestens eine Alkylgruppe, Cycloalky!gruppe oder eine Arylgruppe als Substituenten flir ein H-Atom enthalten, und in der q eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -CO'0-Reste in der Kette enthält, und

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in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Aequi-

valent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2 Aequivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen, dass 5/10 bis 9/10 dieser 0,5 bis 1,2 Aequivalente auf die Polyesterpolycarbonsäure A _und ^iQ Übrigen 5/10 bis 1/10 auf die Polyesterpolycarbonsäure B kommen, und dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Aequivalente Härtungsmittel C kommen,

mit der Hassgabe, dass in den Fällen, in denen nur difunktionelle Epoxidverbindungen und difunktionelle Polyesterpolycarbonsäuren A und B eingesetzt werden, die Epoxidgruppen im Ueberschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem Harter C erforderlich ist, hergestellt werden.

Für die Herstellung dieser Epoxidharze (L), die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten Polyesterpolycarbonsäuren. die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Epoxidharze (L) und die Möglichkeiten der ein- und mehrstufigen Verfahrensweise gilt praktisch dasselbe, was oben unter der Beschreibung der Epoxidharze (J) und (K) ausgeführt worden ist. Es können dieselben Epoxidverbindungen, Härtungsmittel und Beschleuniger eingesetzt werden. Auch eine Beigabe üblicher Mischungszusätze, insbesondere von Füllstoffen, ist möglich. Durch Zusatz von Treibmitteln lassen sich Schaumstoffe herstellen.

Der Unterschied bei der Herstellung der Epoxidharze (L) zu der Herstellung der Epoxidharze (K) liegt darin, dass in beiden Verfahren unterschiedliche Polyesterpolycarbon-

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säuren eingesetzt werden.

Geeignete Polyesterpolycarbonsäuren A sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycarbons äuren:

16 Mol Adipinsäure - 15 Mol Hexan-1,6-diol 21 Mol Bernsteinsäure - 20 Mol Butan-l,4-diol 11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Hexan-1,6-diol Glycerin - Bernsteinsäure - Butandiol (1 : 24 : 21) 11 Mol Bernsteinsäure - 10 Mol Butandiol 11 Mol Dodekandisäure - 10 Mol Hexandiol 11 Mol Dodekandisäure - 10 Mol Butandiol 11 Mol Dodekandisäure - 10 Mol Propan-l,3-diol 7 Mol Dodekandisäure - 6 Mol Hexandiol 7 Mol Dodekandisäure - 6 Mol Dodecandiol

7 Mol Sebacinsäure - 6 Mol Dodecandiol 11 Mol Sebacinsäure - 6 Mol Dodecandiol

Trimethylhexandiol - Bernsteinsäureanhydrid - Butandiol (1 : 30 : 27)

11 Mol Dodecandisäure - 10 Mol Aethylenglykol

Geeignete Polyesterpolycarbonsäuren B sind beispielsweise solche auf der Basis folgender Polyalkohole und Polycarbonsäuren:

11 Mol Sebacinsäure - 10 Mol Neopentylglykol

8 Mol Adipinsäure - 7 Mol Neopentylglykol

13 Mol Adipinsäure - 12 Mol Neopentylglykol

8 Mol Adipiiisäure - 7 Mol Trimethylhexandiol 8 Mol Trimethyladipinsäure - 7 Mol Neopentylglykol

14 Mol Adipinsäure - 13 Mol Neopentylglykol·

4 Mol dimerisierte Fettsäure - 3 Mol Diäthylenglykol 3 Mol diir.erisierte Fettsäure - 2 Mol Hexandiol

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Glycerin - Adipinsäure - Butandiol - Neopentylglykol (1:9:3:3) ^J

Trimethylhexandiol - Adipinsäure - Hexandiol- Neopentylglykol (1:8:2:3)

Zu den oben erwähnten besonderen, gemäss der Erfindung vorzugsweise verwendeten Epoxidharzen zählen auch solche, welche nach den in den englischen Patenten 1.164.534 und 1.283.653 beanspruchten Verfahren hergestellt werden.

Es sei noch einmal betont, dass ein Hauptvorteil der erfindungsgemässen Verwendung darin liegt, dass durch die Wahl der verwendeten kristallinen, vernetzten Kunstharze über einen grb'sseren Temperaturbereich Schmelztemperaturen, bei der die Wärmespeicherung vonstatten gehen soll, eingestellt werden können.Die Kristallitschmelztemperatur der Kunstharze lässt sich nämlich beispielsweise im Falle der Verwendung von Epoxidharzen durch die Wahl der Polyesterpolycarbonsäuren im Hinblick auf die darin enthaltenen aliphatischen Säuren und Alkohole und ihre Mengenverhältnisse und durch die Länge der Polyesterpolycarbonsäure-Segrriente. gezielt einstellen.

Gegenüber Salzen, Salzlösungen und organischen Kristallen muss auch noch als technischer Fortschritt herausgestellt werden, dass die erfindungsgemäss verwendeten Kunstharze durchaus ausser der Aufgabe der Wärmespeicherung gleichzeitig auch noch die Funktion als Werkstoff übernehmen können. Es entfällt selbstverständlich in solchen Fällen die Erfordernis der Aufnahme der Kunstharze in einem Behälter, geschweige denn in einem korrosionsfesten, teuren Metallbehälter.

Für den Einsatz als Speichermaterial in Latentwärmespeichern unter gleichzeitiger Uebernahme der zusätzlichen Funktion als Werkstoff sind besonders gut die oben besprochenen kristallinen, vernetzten Epoxidharze (K)

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geeignet, Vielehe zwei Kristallitschmelztemperaturen aufweisen. Da sie ihre guten mechanischen Eigenschaften auch noch bis weit oberhalb des Tm₁ erhalten,' lassen sie sich beispielsweise auch als selbsttragende Elemente (z.B. in Form von Platten) einsetzen.

Eine Vorzugsform der erfindungsgemessen Verwendung stellt die Verwendung der kristallinen, vernetzten Kunstharze in Latentwärmespeichern, welche für die Speicherung und Wiederabgabe von Sonnenenergie dienen, dar. In Anlagen, welche getrennt der Sonne ausgesetzte Sonnenkollektoren neben den eigentlichen Speichern enthalten, und in denen die Wärme durch Flüssigkeiten über Rohrleitungen von dem einen Element zu dem anderen transportiert wird, sind die erfindungsgemäss verwendeten Kunstharze entweder als selbsttragende Elemente (z.B. Platten) oder in Behältern in Form von Pulvern oder Granulaten in den Speichern enthalten.

Die erfindungsgemässe Verwendung kommt aber auch für sogenannte "Wärmegleichrichter", welche zur Gebäudeklirnatisiarung, insbesondere zur Klimatisierung von Gewächshäusern dienen, in Frage. Wärmegleichrichter des Standes der Technik sind Elemente von ziemlich kompliziertem Aufbau, die einen Wärmestrom in einer Richtung praktisch ungehindert passieren lassen, in der Gegenrichtung jedoch eine starke Wärmedämmung aufweisen. Allgemein wird in derartigen Anlagen neben der Schmelzenthalpie des eigentlichen Speichermaterials auch noch zusätzlich die Verdampfungsenthalpie einer darin enthaltenen Flüssigkeit vorteilhaft ausgenützt. Näheres über derartige kompliziertere Wärmegleichrichter ist in der Zeitschrift der Stiftung des World Wild-Life Fund (Schweiz) "PANDA", Nr.1, Jahrgang 8 vom Februar 1975, auf Seite 38 bis 45 beschrieben;

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Durch die erfindungsgemässe Verwendung lassen sich die Wärmegleichrichteranlagen ausserordentlich vereinfachen. Das wesentliche Element stellt dabei im allgemeinen, eine selbsttragende, meist dunkel eingefärbte Dach- oder Wandplatte aus dem gemäss der Erfindung verwendeten Kunstharz dar. Oberhalb der der Sonneneinstrahlung zugewandten Fläche der Platte ist in einem geringen Abstand allgemein eine Glasplatte angeordnet. Durch einen geeigneten Abstandhalter kann die Wärmeabgabe gegen aussen verzögert werden. Während der Sonneneinstrahlung wird die Energie als latente Wärme in der Platte gesammelt. Nach Abkühlung der Aussenluft am Abend und in der Nacht oder an kühlen Tagen gibt die Speicherplatte die Wärme wieder an den Innenraum des Gebäudes ab. Die Wärmedämmung nach aussen kann gegebenenfalls noch dadurch gesteigert werden, dass man über der Glasscheibe vorübergehend eine Platte aus Polystyrolschaum anbringt. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der kristallinen Polymeren als Strukturschaum, da hiermit die Speicherwirkung durch die Isolationswirkung unterstützt wird.

Bei der Anwendung der Erfindung in Wärmegleichrichtern erübrigt sich im allgemeinen die Kombination mit einer Hilfsflüssigkeit, wie sie in der oben erwähnten Publikation in "PANDA" beschrieben wird. Das heisst jedoch nicht, dass diese Kombination bei der Anwendung der Erfindung in Wärmegleichrichtern grundsätzlich auszuschliessen ist. So lässt sich beispielsweise das in PANDA ausführlich beschriebene System unter Beibehaltung der.Kombination mit der Hilfsflüssigkeit durch die erfindungsgemässe Verwendung durchaus technisch verbessern.

Bei der erfindungsgemässen Anwendung in Wärmegleichrichtern können die wärmespeichernden Platten dann allein aus dem schwarze Farbstoffe und gegebenenfalls Füllstoffe und andere Additive enthaltenden Speichermaterial bestehen, wenn sie wie i:a Fall der-Verwendung des kristal-

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linen, vernetzten Epoxidharzes (K) von sich aus genügend dimensionsstabil (zäh und elastisch) sind. Trifft das nicht zu ₉ so setzt man zweckmässigerweise ein Faserlaminat (vorzugsweise im Glasfaserlaminat) ein. Interessant sind beispielsweise derartige glasfaser-verstärkte Lamellenstoren, welche an der Innenseite des Fensters angebracht werden. Diese wirken nicht nur als Sonnenschutz, sondern gleichzeitig als Raumheizung, wobei auch nach Sonneneinstrahlung und nach dem Aufrollen noch eine gewisse Heizleistung andauert. In machen Fällen kann gemäss der Erfindung auch der Einsatz von Kunstharzsch?.umstoffen von Vorteil sein.

Die Erfindung beschränkt sich nicht auf die Verwendung der kristallinen, vernetzten Kunstharze in Anlagen zur Speicherung von Sonnenenergie. Erfindungsgemäss lassen sich die Kunstharze auch in Latentwärmespeichern einsetzen, welche für die Speicherung und Wiederabgabe von Energiearten, die sich von der Sonnenenergie unterscheiden, dienen. Hier sind insbesondere Abdampf- und Abgasenergien aus Industrie-, Kraftwerks- und Antriebsanlagen zu nennen. Allgemein sind auch alle Arten von Heizungsenergien anzuführen bei deren wirtschaftlicher Ausnutzung Verbesserungen durch Pufferungen mittels Latentwärmespeichern möglich sind. So ist auch eine Speicherung der billigen Nachtstrom-Energie durch die erfindungsgemässe Verwendung möglich.

Durch die Erfindung ist es auch möglich, ganz allgemein Körper vor Ueberhitzung oder auch vor Unterkühlung zu schützen. Dabei verfährt man entweder so, dass man die erfindungsgemäss verwendeten kristallinen, vernetzten Kunstharze als Granulat oder Pulver in das zu

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schlitzende Material, gegebenenfalls in den der Hitze oder der Kälte ausgesetzten Teilen des Körpers, einbettet, oder aber man bringt die Kunstharze auf den der Hitze oder der Kälte ausgesetzten Flächen als "Schutzpackung" äusserlich an. In beiden Fällen wählt man die Kristallitschmelztemperatur so, dass sie etwa der erwünschten Normaltemperatur des zu schützenden Körpers entspricht. In der beschriebenen Weise lassen sich beispielsweise Batterien, Lager von Kurbelwellen, Haushaltsgeräte und dergleichen, schützen.

Nach dem gleichen Grundprinzip lassen sich durch die erfindungsgemässe Verwendung auch Brücken, Strassen, Rampen und dergleichen, eisfrei "halten.

Der Ausführlichkeit halber sei erwähnt, dass die erfindungsgemässe Verwendung auch für einfachere Systeme, wie beispielsweise Wärmeplatten, Wärmekissen (Wärmeflaschen) und dergleichen in Frage kommt. Weiter kommt die erfindungsgemässe Verwendung auch für medizinisch-terapeutische Behandlungen oder für die Thermoregulierung z.B. in der Photoentwicklungsteehnik in Frage.

Durch die Erfindung ist es auch möglich, Wärme in dosierter Menge, bei jeder gewünschten Temperatur, unter Konstanthaltung der gewählten Temperatur und selbst bei ungünstigsten Raum- und Grössenverhältnissen an andere Körper abzugeben. Derartige Voraussetzungen und Erfordernisse sind beispielsweise bei der Aushärtung von härtbaren Kunstharzmischungen in Kabelendverschlüssen oder bei der Härtung von Zahnplomben oder Zahnklebstoffen auf Kunstharzbasis gegeben. Handelt es sich bei den Körpern, welche die Wärme, von dem Speichermaterial aufnehmen sollen, um sehr kompliziert gestaltete gestaltete Gebilde, so fertigt man zweclunässig eine Negacivforiv. aus den erf indungsgeir.üss ver-

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wendeten kristallinen, vernetzten Kunstharz an. Damit wird bei der späteren Wärmeübertragung ein genügend intensiver Kontakt gewährleistet. In vielen Fallen (wie z.B. beira Kabelendverschluss) genügt es dagegen, wenn man den zu erwarmendexi Körper mit dem mit Wärme beladenen Speichermaterial als Pulver oder Granulat umgibt. Hier, wie auch bei der Verwendung in der Zahntechnik, ist jedoch auch der Einsatz von guminielastischen Körpern, vorzugsweise Platten, insbesondere aus dem Epoxidharz (L), denkbar. Allgemein sind in erhitztem Zustand derartige Platten leicht deformierbar, sodass sie sich bei dieser speziellen erfindungsgemässen Anwendung in vorteilhafter Weise eng an den zu erhitzenden Körper anpassen.

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Beispiel 1 * λΜ ^w 9 c 9 Q O

(Epoxidharz (J))

a) Herstellung des Latentwärmespeichers in Plattenforra

1555 g (1.0 Aeq.) eines sauren Polyesters aus 11 Mol Sebazinsäure und 10 Mol Hexandiol hergestellt nach dem Schmelzverfahren werden auf 110⁰C erwärmt und mit 167 g (1.0 Aeq.) der nachfolgenden Triepoxidverbxndung

CH₀ -CH-CH₀-N N-CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-CH₀

0 CH₀ 0

CH₂

gut gemischt, evakuiert und in mit Trennmittel behandelten und auf 120⁰C vorgewärmten Antikorodalformen (innere Abmessung 200 χ 200 χ 36 mm) gegossen. Die Mischung wurde während 16 h bei 140⁰C gehärtet. Es wurde eine in der Wärme gummielastische nach dem Abkühlen kristalline Platte mit einem Kristallitschmelzpunkt von 62°C erhalten. Die Schmelzenthalpie gemessen mit dem Differentialkalorimeter DSC-2 von Perkin-Elmer betrug 20 cal/g.

b) Prüfung auf Eignung der Speicherung der Schmelzenthalpie

Die gemäss a) erhaltene Platte wurde mit einer dünnen Schaumstoffolie und darüber einem dünnen Stoff umhüllt. Er wurde im Trockenschrank bei 70⁰C erwärmt, bis sämtliche Kristalle geschmolzen waren, Anschliessend wurde

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bei Raumtemperatur die Temperaturabklingkurve an der Plattenoberfläche mittels Thermoelement und Schreiber registriert. Die erhaltenen Messwerte sind in Tabelle

zusammengestellt.	«
	Tabelle 1
Zeit (h)	T (⁰C) Plattenoberfläche
0	70
1	57
2	54
3	50
4	47
5	47
6	48
7	48
8	48
9	47
10	47
11	46
12	45

Aus dem Temperaturverlauf geht hervor, dass auf Grund der abgegebenen Kristallisacionswärme das System während 6 h bei 47 - 48⁰C = Rekristallisationstemperatur des Systems bleibt und dann verzögert Wärme weiter abgibt.

Beispiel 2 (Epoxidharz (J))

a) Herstellung des Latentwärmespeichers

1000 g (0,93 Aeq.) eines sauren Polyesters aus 11 Mol Adipinsäure und 10 Mol Hexandiol hergestellt nach dem Schmelzverfahren werden auf 110⁰C erwärmt und mit 104 g (0.93 Aeq.) von Triglycidylisocyanurat sowie 11 g einer schwarzen Farbpaste gut gemischt, evakuiert und in mit Trennmittel behandelten und auf 120^;C vorgewärmten Anti-

korodalformen (innere Abmessung 200 χ 200 χ 24 mm) gegossen. Die Mischung wird während 16 h bei 140°C gehärtet. Es wird eine in der Wärme gummielastische nach dem Abkühlen kristalline Platte mit einem Kristallitschmelzpunkt von 44°C erhalten. Die Schmelzenthalpie gemessen mit dem Differentialkalorimeter DSC-2 von Perkin-Elmer beträgt 14.4 cal/g.

b) Einsatz der Platte gemäss a) als Wärmegleichrichter

Der Versuch wird mit folgender Modell-Klimakammer durchgeführt. Sie besteht aus einem Kasten aus eine'm Kunststoff hart schaum, welcher nach oben in den Ausmassen 200 χ 200 mm eine quadratische Oeffnung aufweist. Die Wandstärke des Kastens beträgt 10 nun, die lichte Höhe 120 mm und die lichten Breiten betragen 240 mm. In die quadratische Aussparung ist der gemäss a) hergestellte Latentwärmespeicher eingelassen. In einem Abstand von 5 mm ist darüber eine Glasplatte angebracht. In der Mitte des Kastens ist ein Thermoelement montiert.

Am 21.1.1975 wurden in Basel die folgenden Versuche zur Klimatisierung des Innenraums des Kastens durchgeführt.

Ab 11 Uhr wurde der Kasten der Sonneneinstrahlung ausgesetzt. Mittels eines Schreibers wurde die durch das Thermoelement gemessene Temperatur registriert. Es ergab sich ein Temperaturverlauf, welcher in der Tabelle 2 veranschaulicht ist.

6 0 9 ft 4 6 / 0 R $ 3

Tabelle 2

Zeit (h)	Temperatur (⁰C) Blindversuch	Temperatur (⁰C) Wärmegleichrichter
O	22	22
1	41	22
2	43	29
3	41	33
4	39	34
5	12 Sonne weg	30
6	9	24
7	9	17

In der Tabelle sind ausserdem die Werte eines Blindversuches aufgeführt. Bei diesem Blindversuch wurde ein Kasten verwendet, welcher genau so aufgebaut war wie der im Hauptversuch eingesetzte, nur mit dem Unterschied, dass der Latentwärmespeicher fehlte.

Der Temperaturverlauf an dem vereinfachten Modell zeigt die ausgleichende Wirkung der Wärmegleichrichter-Platte.

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Beispiel 3 (Epoxidharz (K))

108 g (0,1 Aequivalent) eines sauren Polyesters, hergestellt aus 11 Mol Adipinsäure und 10 Mol Hexandiol werden mit 155 g eines sauren Polyesters, hergestellt aus 11 Mol Sebacinsäure und 10 Mol Hexandiol·-(beide hergestellt nach dem Schmelzverfahren) werden auf 100⁰C erwärmt und mit 22 g (0,2 Aequivalent) Triglycidylisocyanurat gut gemischt und in auf 120⁰C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel vorbehandelte Anticorodal-Formen der inneren Abmessung von 150 χ 150 χ 1 mm gegossen. Die Mischung wird während 16 Stunden bei 140⁰C gehärtet. Es werden kristalline zähe Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit nach VSM 77101 (Formkörper Nr. I)*

Bruchdehnung

Kristallitschmelzpunkt Tm,** Kristallitschmelzpunkt Tnu

* Die Formkörper werden mit einem Stanzwerkzeug aus der 1 mm dicken Platte gestanzt. Der Zugversuch entspricht ebenfalls ISO R 527

** Bestimmt mit Differential Scanning Calorimeter (Aufheizgeschwindigkeit = 10°C/min.)

Die Platte weist zwei Schmelzpunkte auf, welche den beiden verwendeten Polyestern zugeordnet werden. Oberhalb der Schmelzpunkte ist der Formkörper weich, gummielastisch. Er ist als Speichermaterial für Latentwärmespeicher geeignet .

18	N/mm	°C
= 520	%	⁰C
= 27
= 50

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Beispiel 4 (Epoxidharz (L))

77 g (0,05 Aeq.) eines aus 21 Mol Bernsteinsäureanhydrid und 20 Mol Butandiol nach dem Schmelzverfahren hergestellten sauren Polyester werden mit 35 g (0,05 Aeq.) eines aus 8 Mol Adipinsäure und 7 Mol Neopentylglykol nach dem Schmelzverfahren hergestellten sauren Polyesters auf 120⁰C erwärmt, mit 11,0 g (0,1 Aeq.) Triglycidylisocyanurat gut gemischt und in auf 140⁰C vorgewärmte, mit einem Siiikon-Trenmai-ttel behandelte Anticorodal-Formen der inneren

Abmessung von 150 χ 150 χ 1 mrn gegossen. Die Mischung wird nach Entlüften im Vakuum während 16 Stunden bei 140⁰C gehärtet. Es werden kristalline, weiche und zähe Formkörper erhalten, an welchen folgende Eigenschaften gemessen werden:

Zugfestigkeit nach VSM 77101 · _n _Q ... 2 (Formkörper Nr. I)* '^{= 7}»^{3 N/nm}

Bruchdehnung nach VSM 77101 = 350 % Kristallitschmelzpunkt (T )** = 100⁰C

* Die Formkörper werden mit einem Stanzwerkzeug aus der 1 mm dicken Platte gestanzt. (Der Zugversuch entspricht ebenfalls ISO R 527)

** Bestimmt mit Differential Scanning Calorimeter (Auf- - heizgeschwindigkeit = 10°/min)

Das erhaltene Material ist als Speichermaterial für Latentwärmespeicher geeignet.

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Claims

Patentansprüche

1. Verwendung von kristallinen, vernetzten Kunstharzen als Speichermaterial in Latentwärmespeicher^

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kristalline, vernetzte Kunstharze, welche nur eine Kristallitschmelztemperatur aufweisen, verwendet.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man kristalline, vernetzte Kunstharze, welche mehrere verschiedene, vorzugsweise zwei Kristallittypen mit entsprechend mehreren , vorzugsweise 2 Kristallitschmelztemperaturen enthalten, verwendet.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxidharze verwendet.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxidharze oder Polyurethanharze oder Polyesterharze oder Gemische von diesen Kunstharzen, welche jeweils Reste langkettiger Dicarbonsäuren oder Dialkohole der Formel I

X¹ - A - X² (I)

1 2

in der X und X je eine -COO-Gruppe oder eine -O-Grup-pe darstellen, in der A einen im vesentlichen linearen Rest bedeutet, in welchem Polymethylenketten mit Aether-

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sauerstoffatomen oder Carbonsäureestergruppen regelmässig alternieren, wobei der Quotient Z/Q, worin Z die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen CI^-Gruppen und Q die Anzahl der im wiederkehrenden Strukturelement des Restes A vorhandenen Sauerstoffbrücken ist, mindestens 3 und vorzugsweise mindestens 5 oder 6 betragen muss und wobei ferner die totale Anzahl der im Rest A in alternierenden Kohlenstoffketten vorhandenen Kohlenstoffatome mindestens 30 beträgt,

als kristallitbildende Blöcke enthalten, verwendet.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man kristalline, vernetzte Epoxidharze verwendet, welche durch Umsetzung von Polyesterdicarbonsäuren mit Polyepoxidverbindungen mit mindestens 3 Epoxidgruppen erhalten werden, wobei auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung etwa 1 Aequivalent Polycarbonsäure kommen.

7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man kristalline, vernetzte Epoxidharze verwendet, welche durch Umsetzung von Polyesterpolycarbonsäuren mit mindestens 3 Carboxylgruppen mit Epoxidverbindungen mit mindestens 2 Epoxidgruppen erhalten werden, wobei auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung etwa 1 Aequivalent Polyestercarbonsäure kommen.

8. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man kristalline, vernetzte Epoxidharze verwendet, ■welche durch Umsetzung von Diepoxxdverbindungen mit Polyesterdicarbonsäuren und mit Dicarbonsäureanhvdriaen im

■'6 09846/0693

Aequivalentverhältnis 1 : 0,4 bis 0,9 : 0,1 bis 0,6 erhalten werden.

9. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man kristalline, vernetzte Epoxidharze verwendet, welche durch Umsetzung von Polyesterpolycarbonsäuren mit Epoxidverbindungen der Gruppe Triglycidylisocyanurat, Triglycidy!verbindungen, welche eine oder mehrere Hydantoin- und/oder Dihydrouracilgruppen enthalten, und Epoxidverbindungen der Formel IV

CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-CH₀-N N-CH₀-CH" CH₀ ·

2 2 χ/ 2 ι 2 \/ 2 2

Y O Y O ' .0

? (IV)

CH
\
0

erhalten werden.

10. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man kristalline, vernetzte Epoxidharze (J) verwendet, welche durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen

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_n-0 · CO- (CH₂) -CO

(ID

b) gegebenenfalls mit Härtungsmitteln C, gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern,

in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2 Aequivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen, und dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Aequivalente Härtungsmittel C kommen,

mit der Massgabe, dass in den Fällen, in denen nur difunktionelle Epoxidverbindungen und difunktionelle Polyesterpolycarbonsäuren D eingesetzt x^erden, die Epoxidgruppen im Ueberschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem Härter C erforderlich ist, hergestellt werden.

11. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man kristalline, vernetzte Epoxidharze (K) verwendet, welche durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen

a) mit Pplyssterpolycarbonsäuren D, welche im wesentlichen Segmente der Formel II enthalten

- o-(cH₂)_n-o-co-(ai₂)_m-col- , (id

^L JP .

in der η und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung η + m = 6 bis 30 gilt,

in der ρ eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch "so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CH₂-Gruppen enthält, und

-Jb-(CH₂)_s-O-CO-(CH₂)_r-CO J_q- , (in)

in der s und r gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Be- - dingung s+r + 2 ^= η + m gilt,

in der q eine Zahl von 2 bis 40 darstellt, welche jedoch so gross ist, dass das Segment miiidestens 30 -CH₂- - Gruppen enthält, und

c) gegebenenfalls mit Härtungsmi.tteln C, ■ gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern,

in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Aequi-

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valent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2 Aequivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen, dass 1/10 bis 9/10 dieser 0,5 bis 1,2 Aequivalente auf die Polyesterpolycarbonsäure D und die -Übrigen 9/10 bis 1/10 auf die Polyesterpolycarbonsäure E kommen, und dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Aequivalente Härtungsmittel C kommen,

mit der Massgabe, dass in den Fällen, in denen nur difunktionelle Epoxidverbindungen und difunktionelle Polyesterpolycarbonsäuren D und E eingesetzt werden, die Epoxidgruppen im Ueberschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem Härter C erforderlich ist, hergestellt werden.

12. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man kristalline, vernetzte, elastomere Epoxidharze (L) verwendet, welche durch Umsetzung von zwei oder mehr Epoxidgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen

(V)

in der η und m gleich oder verschieden sind und 2 oder eine höhere Zahl als 2 bedeuten und für die die Bedingung η -r m = 6 bis 30 gilt, in der ρ eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 -CT^-Gruppen enthält, und

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(VI)

1 2

in der R und R gleich oder verschieden sind und einen Alkylenrest mit mindestens 2 C-Atomen in der Kette bedeuten und in der pro O-BrUcke im Mittel mindestens 3,5 und höchstens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -COO-Reste in der Kette

1 2

vorhanden sind und wobei die Reste R und R zusammen mindestens eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe als Substituenten für ein H-Atom enthalten, und in der q eine Zahl von 2 bis 40 bedeutet, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 C-Atome ohne Berücksichtigung der C-Atome der -C0"0-Reste in der Kette enthält, und

in der q eine Zahl von 2 bis 40 darstellt, welche jedoch so gross ist, dass das Segment mindestens 30 Gruppen enthält, und

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c) gegebenenfalls mit Härtungsmitteln C,

gegebenenfalls in Gegenwart von Beschleunigern,

in einem solchen Mengenverhältnis, dass auf 1 Aequi-

valent Epoxidverbindung 0,5 bis 1,2 Aequivalente Polyesterpolycarbonsäure kommen, dass 5/10 bis 9/10 dieser 0,5 bis 1,2 Aequivalente auf die Polyesterpolycarbonsäure D und die Übrigen 5/10 bis 1/10 auf die Polyesterpolycarbonsäure E kommen, und dass auf 1 Aequivalent Epoxidverbindung bis zu 0,6 Aequivalente Härtungsmittel C kommen,

mit der Massgabe, dass in den Fällen, in denen nur difunktionelle Epoxidverbindungen und difunktionelle Polyesterpolycarbonsäuren D und E eingesetzt werden, die Epoxicl· gruppen im Ueberschuss vorliegen müssen und die Umsetzung mit einem Härter C erforderlich ist, hergestellt werden.

13. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die kristallinen, vernetzten Kunstharze in Latentwärmespeichern, welche für die Speicherung und Wiederabgabe von Sonnenenergie dienen, verwendet.

14. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die kristallinen, vernetzten Kunstharze in Latentwärmespeichern verwendet, welche für die Speicherung und
Wiederabgabe von Energiearten dienen, die sich von der
Sonnenenergie unterscheiden, wie Abdampfenergie, Abgasenergie, Elektroenergie (vorzugsweise aus Nachtstrom),
Zimmerheizungsenergie, Heizungsenergie allgemein oder
dergleichen.

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15. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet, dass man die kristallinen, vernetzten Kunstharze in Form von Schaumstoffen verwendet.

16. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die kristallinen, vernetzten Kunstharze in Forn von Laminaten, vorzugsweise von Glasfaserlaminaten, verwendet .

17. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die kristallinen, vernetzten Kunstharze in Forn eines Pulvers oder eines Granulates, welches gegebenenfalls in einem Behälter, vorzugsweise Beutel, gefüllt ist, verwendet

18. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche kristallinen, vernetzten Kunstharze, welche nach Aufnahme der Kristallitschmelzwärrae gut deformierbar, vorzugsweise gummielastisch, sind, in Form von Platten oder Forir.körpern einsetzt.

19. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die kristallinen, vernetzten Kunstharze in Wärmegleichrichtern, vorzugsweise zur Regulierung der Aufnahme der Sonnenenergie in zu klimatisierende Räume, verwendet.

20. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die kristallinen, vernetzten Kunstharze in Latentwärrr.esDeichern verwendet, welche für die Wärmeliefe-

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rung bei der Heisshärtung von härtbaren Kunstharzmischungen, vorzugsweise in der Zahntechnik, dienen.

21. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche kristallinen, vernetzten Kunstharze einsetzt, welche Nukleierungsmittel, vorzugsweise Phthalocyanine und/oder Russ, enthalten.

22. Verblendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche kristallinen, vernetzten Kunstharze einsetzt, welche Füllstoffe, vorzugsweise die Wärmeleitfähigkeit fördernde Stoffe, wie Aluminium, Russ und Graphit, enthalten. '

23. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche kristallinen, vernetzten Kunstharze einsetzt, welche flaismheinmende Füllstoffe wie Aluminiumoxidtrihydrat, Antimontrioxid, Chlorparaffine oder dergleichen, enthalten.

24. Latentv.'ärinespeicher, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Speichermaterial kristalline, vernetzte Kunstharze enthalten.

CIBA-GEIGY AG

FO 3.33 (HP) HP/rl
28.4.1975

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