DE2523270B2 - Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern - Google Patents

Description

in der

R" ein Wasserstoffatom oder eine einwer- ^4> tige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

Z eine Alkoxy- oder Alkoxyalkoxygrup- '" pe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

m Null oder 1 bedeuten und bzw. oder

(II) einem Teilhydrolysat oder Kondensat des Silans (I) besteht,

Y)

erhaltene Produkt verwendet, nach Patent 23 35 751, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung der Organopolysiloxanzusammensetzung ferner als Bestandteil (D) 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile t,o (A), (B) und (C) einer organischen oder Organosiliciumverbindung verwendet, die in ihrem Molekül wenigstens einen an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenen Hydroxylrest enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- _u ^r, zeichnet, daß der Bestandteil (D) wenigstens einen primären Hydroxylrest enthält.

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung des aus DE-PS 23 35 751 hervorgehenden und im Oberbegriff des Patentanspruches bezeichneten Verfahrens zur Behandlung von Keratinfasern.

Eine besonders bequeme Methode zur Behandlung von Keratinfasern mit der aus DE-PS 23 35 751 bekannten Organopolysiloxanzusammensetzung besteht in einer Auftragung aus einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung einer üblichen Trockenreinigungsmaschine. Leider führt diese Anwendungsmethode jedoch nun zu einer zunehmend stärker werdenden Ansammlung der Zusammensetzung an bestimmten Stellen der Maschine. In dieser Ansammlung befinden sich im aligemeinen auch lose Fasern, und es kann hierdurch zu einer Blockierung im Reinigungsbehälter, der Knopffalle, den Filtern sowie den Leitungen kommen. Solche Blockierungen sind schwierig zu beseitigen, und es besteht daher der Bedarf nach einem Mittel, mit dem sich die Ansammlung an gehärtetem Siloxan während des Behandlungsverfahrens verzögern oder minimal halten läßt Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dieses Problem erfindungsgemäß gelöst werden kann, indem man die zur Behandlung verwendete Organopolysiloxanzusammensetzung mit einer bestimmten Menge einer organischen oder Organosiliciumverbindung versetzt, die in ihrem Molekül wenigstens einen an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenen Hydroxylrest enthält, wie dies aus dem Patentanspruch im einzelnen hervorgeht.

Die Polydiorganosiloxane (A) lassen sich in üblicher Weise herstellen und sind geradkettige oder im wesentlichen geradkettige Siloxanpolymere mit endständigen an Silicium gebundenen Hydroxygruppen. Diese Polydiorganosiloxane besitzen etwa 2, nämlich etwa 1,9 bis 2, organische Gruppen pro Siliciumatom. Die Polydiorganosiloxane sollten ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 750, vorzugsweise von 20 000 bis 90 000, besitzen. Die neben Methylgruppen als weitere Substituenten vorhandenen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen können beispielsweise Alkylgruppen oder Cycloalkylgruppen, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-, n-Octyl-, Tetradecyl-, Octadecyl- oder Cyclohexylgruppen, Alkenylgruppen, wie Vinylgruppen oder Allylgruppen, und Aryl-, Aralkyl- sowie Alkarylgruppen sein, wie Phenyl-, ToIyI- oder Benzylgruppen. Ein geringer Anteil der Hydroxygruppen kann auch an nicht endständige Siliciumatome des Polydiorganosiloxans gebunden sein. Diese nichtendständigen Hydroxygruppen sollten jedoch vorzugsweise etwa 5% der gesamten Substituenten des Polydiorganosiloxans nicht übersteigen. Die bevorzugten Polydiorganosiloxane sind Polydimethylsiloxane, nämlich Verbindungen der allgemeinen Formel

HO

CH₁
-SiO-

CH,

in der a eine ganze Zahl ist, die vorzugsweise einen solchen Wert besitzt, daß das Polydiorganosiloxan bei 25⁰C eine Viskosität von 100 bis 50 000 cS aufweist.
Der Bcsiäiiuiei! (B) der beim eifindungsgemäßen

Verfahren verwendeten Zusammensetzungen ist ein Organosilan der allgemeinen Formel

in der R, R', X und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder kann ein Teilhydrolysat und Kondensat dieses Organosilans sein. Derartige Organosilane sind bekannte Substanzen, die beispielsweise nach den in den GB-PS 8 58 445 und 10 17 257 angegebenen Verfahren hergestellt werden können. Der in der allgemeinen Formel der Organosilane angegebene Rest R ist aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff aufgebaut und enthält mindestens zwei Aminogruppen. Dieser Rest R ist über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an das Siliciumatom ge- ι> bunden, wobei vorzugsweise eine Brücke von mindestens 3 Kohlenstoffatomen das Siliciumatom und das oder die nächsten Stickstoffatome trennt. Vorzugsweise enthält der Rest R weniger als etwa 21 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls vorhandene Sauerstoffatome >o liegen in Form von Carbonyl- und bzw. oder Äthergruppen vor. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Substituenten R sind Reste der Formeln

-(Ch₂)JNHCH₂CH₂NH₂
-(CH₂I₄NHCH₂Ch₂NHCH₁
-CH₂ ■ CH · CHjCH₂NHCH₂CH₂NH₂
— (CH₂).,NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ J₀

CH₁CH₁NH,

(CH₂)jNHCH₂CH₂CH(CH₂),NH,

—(CH₂)jNH(CH₂)₂NHCH₂CH₂C()OCHj

Jeder der Substituenten X kann eine Alkoxygruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen. Beispiele für Reste X sind Methoxy, Isopropoxy, Hexoxy oder Decyloxy. Falls vorhanden, dann kann der Rest R' eine Alkyl- oder Arylgruppe mit vorzugsweise weniger als 19 Kohlenstoffatomen sein, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Octyl oder Phenyl. Als Bestandteil (B) sind Organosilane der allgemeinen Formel RSiXs bevorzugt, in der der Substituent R für

—(CH₂)jNHCH,CH₂NH₂

-CH₂CHCHjCH₂NHCH₂CH₂NH₂

steht und jeder Rest X Methoxy oder Äthoxy darstellt.

Der Bestandteil (C) der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Orgat.opolysiloxanzusammensetzung besteht aus (I) einem Silan der allgemeinen Formel R"„5iZ₄-„_h worin R" Wasserstoff, ein einwerti- _b0 ger Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest ist, Z Alkoxy oder Alkoxyalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Index m für 0 oder 1 steht, und bzw. oder (II) einem Teilhydrolysat oder Kondensat des obigen Silans _b5 besteht.

In der allgemeinen Formel für das Silan (1) kann der Resi R" für Wasserstoff, einen einwertigen Kohienwasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest stehen, beispielsweise für Alkyl, wie Methyl, Äthyl.. Propyl, Butyl, Hexyl, Decyl oder Octadecyl, Alkenyl, wie Vinyl oder Allyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl, wie Phenyl, Tolyl oder Benzyl, Halogenalkyl, wie Chlormethyl, Bromäthyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl, und Halogenaryl, wie Chlorphenyl. Der Rest Z bedeutet beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy oder Methoxyäthoxy, und er ist vorzugsweise Methoxy oder Äthoxy. Der Substituent R" steht vorzugsweise, falls vorhanden, für Methyl. Beispiele von Silanen (I) und ihren Teilhydrolysaten und Kondensationsprodukten (II) sind

Methyltrimethoxysilane,

Äthyltrimethoxysilane,

n- Propyltriäthoxysihne,

Phenyltriäthoxysilane,

Tetraäthylorthosilicate,

n-Butylorthosilicate,

Äthylpolysilicate und Siloxane,

die sowohl über siliciumgebundene Methylreste als auch Methoxyreste verfügen.

Der Bestandteil (D) der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Organopolysiloxanzusammensetzung besteht aus organischen oder Organosiliciumverbindungen, die über wenigstens eine an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppe verfügen. Geeignete Hydroxylverbindungen sind organische Verbindungen und polymere Materialien, beispielsweise Monohydroxy- und Polyhydroxyalkohole, wie n-HexylalkohoI, Octylalkohol, Nonylalkohol, Benzylalkohol, 2-PhenyläthyIalkohoI, Glycerin und Pentaerythrit, Glycole und ihre Monoäther, wie Äthylenglycol, Propylenglycol und Äthylenglycolmonobutyläther, geradkettige und verzweigtkettige hydroxylierte Polyalkylenoxide, wie Diäthylenglycol, Polyäthylenglycol, Polypropylenglycole, gemischte Polyäthylen-Polypropylen· Glycole, Diäthylenglycolmonohexyläther, sowie Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Polyhydroxyverbindungen, wie Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit Glycerin und Pentaerythrit. Die Hydroxyreste können ferner an einen organischen Teil gebunden sein, der selbst wiederum mit einem Organosiliciumpolymer verbunden ist. Beispiele von Hydroxyverbindungen mit einer solchen Molekularkonfiguration sind die Siloxan-Oxyalkylen-Blockcopolymeren, deren Polyoxyalkylenblöcke endständige Hydroxylgruppen aufweisen. Derartige Copolymere sind bekannt, und sie werden beispielsweise als oberflächenaktive Mittel zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet. Die bevorzugten hydroxylierten Verbindungen sind diejenigen, die über wenigstens eine primäre Hydroxylgruppe im Molekül verfugen. Insbesondere werden primäre hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide verwendet.

Werden die Bestandteile (A) und (B) bei normaler Umgebungstemperatur oder bei erhöhter Temperatur vermischt, dann reagieren sie wenigstens teilweise miteinander. Es wird ferner angenommen, daß es zu wenigstens einer weiteren Reaktion mit dem Bestandteil (C) und (D) getrennt oder zusammen kommt, wenn diese beiden Bestandteile in die Organosiloxanzusammensetzung eingegeben werden. Das auf die Fasern aufgebrachte Produkt enthält somit wenigstens zum Teil ein Reaktionsprodukt und kein einfaches Gemisch der Bestandteile.

Die zur Herstellung der Zusammensetzungen verwendeten Verhäitnismengen der Bestandteile (A) und

(B) können innerhalb ziemlich breiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise werden 0,5 bis 15 Gewichtsteile Silan (B) pro 100 Gewichtsteile Bestandteil (A) verwendet, Mengen von über 15 Gewichtsteilen Silan (B), beispielsweise bis zu 50 Gewichtsteilen oder darüber, sind jedoch ebenfalls geeignet. Der Bestandteil (C) wird vorzugsweise in einem Verhältnis bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A) und (B), eingesetzt Der Bestandteil (D) wird in einem Verhältnis von 1 bis 15 Gewichtspro- ι ο zent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Bestandteilen (A), (B) und (C), verwendet

Die Reihenfolge des Vermischens der Bestandteile ist bei der Herstellung der Zusammensetzungen, die beim ι; erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, nicht kritisch. Vorzugsweise wird der Bestandteil (C) in das Gemisch aus den Bestandteilen (A) u..d (B) eingearbeitet, bevor man das Gemisch in einem organischen Lösungsmittel löst Die Zusammensetzungen lassen sich ferner in Form eines aus zwei Packungen bestehenden Produkts herstellen, wobei eine Packung das Polydiorganosiloxan (A) enthält und in der anderen Packung das durch Vermischen der Bestandteile (B), (C) und (D) erhaltene Produkt enthalten ist Im Bedarfsfall können die Inhalte beider Packungen dann in den gewünschten Mengenanteilen kombiniert und gegebenenfalls in dem als Träger verwendeten organischen Lösungsmittel gelöst werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten jo Zusammensetzungen können in jeder geeigneten Weise auf die Keratinfasem aufgebracht werden, beispielsweise durch Klotzen, Tauchen oder Sprühen. Sie lassen sich jedoch insbesondere in Form einer organischen Lösung über eine übliche Trockenreinigungsmaschine oder eine y, ähnliche Vorrichtung aufbringen, bei der es zu einer Ansammlung von gehärtetem Siloxan kommen kann. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Testbenzin und Perchloräthylen, wobei letzteres bevorzugt wird.

Die Zusammensetzungen werden nach ihrem Aufbringen auf Keratinfasem getrocknet und schließlich gehärtet. Dieses Trocknen und Härten kann durchgeführt werden, indem man die behandelten Fasern ^3 lediglich der normalen Umgebungsatmosphäre (etwa 2O⁰C) über Zeitspannen von etwa 2 Stunden bis zu mehreren Tagen aussetzt. Das Trocknen und Härten kann gewünschtenfalls jedoch durch Anwendung höherer Temperaturen, beispielsweise Temperaturen von 60 bis 140°C, beschleunigt werden. Die Härtung dürfte durch Spuren Wasser initiiert werden. Unter normalen Bedingungen ist die in der Atmosphäre und bzw. oder der aufgetragenen Zusammensetzung enthaltene Feuchtigkeit für diesen Zweck ausreichend. Erforderlichenfalls kann jedoch der Wassergehalt in der Umgebung, in der die Härtung durchgeführt wird, künstlich ergänzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Behandlung von Keratinfasem, um diese Fasern beim Waschen t>o schrumpffest zu machen und sie ferner dauerhaft mit einem weichen Griff auszurüsten. Die Fasern können in irgendeiner geeigneten Form, beispielsweise in Form von Garnen, gestrickten oder gewebten Geweben oder Kleidungsstücken, behandelt werden. Sie können als b5 einzige Faserarten oder als Mischungen mit anderen Faserarten vorliegen. Möchte man die behandelten Fasern, in erster Linie mit einem bessere!! Griff versehen, dann kann dies erreicht werden, indem man auf das Gewebe Mengen von nur 0,1 Gewichtsprozent der Zusammensetzung aufträgt Wird jedoch ein ziemliches Maß an Schrumpffestigkeit angestrebt, dann ist eine etwas höhere Auftragmenge erforderlich, beispielsweise eine Menge von etwa 0,5 bis 10%, und vorzugsweise eine Menge von 1 bis 5%. Das prozentuale Gewicht der auf die Fasern aufgebrachten Zusammensetzung, auf das hierin Bezug genommen wird, steht für das Gewicht der auf den Fasern abgeschiedenen wirksamen Bestandteile, nämlich der Bestandteile (A), (B), (C) und (D).

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert Alle darin enthaltenen Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Durch Vermischen folgender Bestandteile wird eine Zusammensetzung hergestellt:

Polydimethylsiloxan mit endständigen

= SiOH-Gruppen und einem Molekulargewicht

von 45 000 (3 000 cS bei 25° C) 90 Teile

(CH₃O)₃Si(CH₂)JNHCH₂CH-NH₂ 10 Teile

*) Teilkondensat von CHjSi(OCH₃J₃ 2 Teile

*) Das Teiikondensat wird hergestellt, indem man das Silan 3 Stunden mit wäßriger Natriumhydroxidlösung (0,25% NaOH) am Rückfluß erhitzt. Das Teilkondensat wird dann nach Neutralisation und Entfernung der flüchtigen Bestandteile gewonnen.

Drei Teile des obigen Gemisches werden zur Herstellung einer 3prozentigen Stammlösung in 97 Teilen Perchloräthylen gelöst. Die Bedingungen, die bei Einsatz der Lösung zur Behandlung von Geweben in einer herkömmlichen Trockenreinigungsmaschine bestehen, werden dann anhand des folgenden Verfahrens simuliert.

Insgesamt sieben abgewogene Aluminiumschälchen mit etwa 5 cm Durchmesser werden mit 10 ml obiger Lösung versetzt. Die Schälchen werden dann zur Entfernung des Lösungsmittels 30 Minuten in einen auf 8O⁰C geheizten Luftzirkulationsofen gebracht, und dieses Verfahren wird viermal wiederholt. Nach der fünften Behandlung beträgt die Siloxanansammlung in den Aluminiumschälchen etwa 1,5 g. Eines der abgewogenen Schälchen wird zusammen mit seinem Inhalt in einen mit Perchloräthylen gefüllten Behälter eingeschlossen, worauf man den Behälter 2 Minuten schüttelt. Das Schälchen wird dann zum Verdampfen des restlichen Perchloräthylens etwa 12 Stunden der Atmosphäre ausgesetzt, worauf man es wiegt und das Gewicht des nichtextrahierten Siloxans ermittelt. Die restlichen Schälchen aus obiger Reihe werden normaler Umgebungsatmosphäre (relative Feuchtigkeit etwa 60%) ausgesetzt, wobei man in stündlichen Intervallen jeweils ein Schälchen entnimmt und zur Bestimmung des Gewichtes an nichtextrahierbarem Material wie oben beschrieben behandelt. Auf diese Weise erhält man eine Reihe von Werten, die die prozentuale Änderung des extrahierbaren Materials während einer östündigen Härtungszeit angeben.

Das Verfahren wird unter Verwendung der Stammlösung als Vergleich und ferner auch unter Verwendung von Proben der Stamnilösung durchgeführt, die mit 3%, *\0/η erm/ip lOO/n pinpc Δ thvlpnrwvj-Prrinvlpnnvv-RjnrWrr»-

polymerdiols mit einem Molekulargewicht von 2000. bezogen auf das Gewicht der Siloxan· und Silanbestand teile, versetzt werden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse

gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Sie zeigen, daß die Bildung von unlöslichem Siloxan durch die' Gegenwart des Diols verzögert wird.

Tabelle

Lösung	P	rozentualc Menge	an nichtexlrahierbarem (unlöslichem)	3 Std.	4 Std.	5 Std.	Siloxan
	0	Std. 1 Std.	2 Std.	98	99	99	6 Std.
Stammlösung	9	81	92,5	86	92	93	99
Stammlösung H	1	2	38	10	86	93	94
Starrsmlösung H	1	2	5	12	90	95	93
Stammlösung H	1	2	5	96
l· 3% Diol
Y 5% Diol
Y 10% Diol

Die Lösungen werden auf Proben von Botany-Wollgewebe aufgebracht, und man läßt sie anschließend härten. Vor und nach dem Waschen in einer Waschmaschine nach International Wool Secretariat Specification W.S.S. 128, Testmethode No. Γ'^ς wird die Fleckenverfilzungsschrumpfung der Gewebe u^timmt. Hierbei ergibt sich, daß bei niedrigeren Aufnahmekonzentrationen, beispielsweise Konzentrationen von 2%, die Gegenwart des Diols im Vergleich zu der diolfreien Stammlösung zu einer Verbesserung der Schrumpfiestigkeit führt.

Eine Anzahl von Füllungen aus Wollartikeln wird unter Verwendung der oben beschriebenen Stammlösung in einer üblichen Trockenreinigungsmaschine behandelt. Jede Behandlungslösung wird vor ihrem Einsatz durch Zugabe von 5% Blcickcopolymerdio! modifiziert. Hierbei zeigt sich, daß die Ansammlung an gehärtetem Siloxan in der Maschine beachtlich niedriger ist als wenn kein Diol vorhanden ist.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle des Blockcopolymerdiols jedoch 5 Gewichtsprozent n-Hexanol oder ein Polyäthylenglycol (Molekulargewicht = 600) verwendet. In beiden Fällen führt der Zusatz der hydroxylierten Verbindung zu einer Verzögerung der Ansammlung an unlöslichem Siloxan.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer 3prozentigen Stammlösung geht man wie in Beispiel 1 beschrieben vor, und zwar ausgehend von einer durch Vermischen folgender Bestandteile erhaltenen Zusammensetzung:

Polydimethylsiloxan mit endständigen
= SiOH-Gruppen und einem Molekulargewicht von 45 000 90 Teile
(C₄HqO)2(OCH3)Si(CH2)3NHCH₂CH2NH2 8,3 Teile
Teilkondensat von CH₃Si(OCH₃J₃ 1.7 Teile

Die Stammlösung wird dann dem in Beispiel 1 beschriebenen Testverfahren unterzogen, wobei hier jeweils Mengen von 3 Gewichtsprozent, 5 Gewichtsprozent und 10 Gewichtsprozent Diol verwendet werden. In allen Fällen erhält man durch den Zusatz des Diols eine Verlangsamung der Siloxanansammlung.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Behandlung von Keratinfasern durch Auftragen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer Organopolysiloxanzusammensetzung, bezogen auf das Gewicht -der Fasern, in organischer Lösungsmittellösung oder in wäßriger Dispersion und anschließendes Härten der aufgetragenen Zusammensetzung, wobei man als Organopolysiloxanzusammensetzung das durch Vermischen von ι ο

(A) 100 Gewichtsteilen eines Polydiorganosiloxans mit endständigen, an Siliciumatome gebundenen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von mindestens 750, wobei mindestens 50% der organischen Substkuenten des Polydiorganosiloxans Methylgruppen sind und die weiteren Substituenten einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellen,

(B) 0,5 bis 50 Gewichisteilen eines Organosilans der allgemeinen Formel

RSiR'„X₃-_n
in der

2Ί

R eine einwertige, aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Sauerstoff aufgebaute Gruppe, die mindestens 2 Aminogruppen enthält und über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung an Silicium jo gebunden ist,

R' eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe,

X Alkoxygruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen einschließlich und

η Null oder 1 bedeuten, und bzw. oder eines j-> Teilhydrolysats oder Kondensats dieses Organosilans und

(C) bis zu 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile (A) und (B), eines Silanbestandteils, der aus

(I) einem Silan der allgemeinen Formel

R"/i,SiZ4-m