DE2520367A1

DE2520367A1 - Verfahren zur elektrolytischen rueckgewinnung von metallen aus loesungen sowie vorrichtung zum durchfuehren des verfahrens

Info

Publication number: DE2520367A1
Application number: DE19752520367
Authority: DE
Inventors: John Rice Fessenden
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-05-08
Filing date: 1975-05-07
Publication date: 1975-11-20
Also published as: JPS50158502A; US3936363A; FR2270345A1; FR2270345B1; IT1037943B; BE828825A

Description

PATENTANWÄLTE

Dr.-lng. Wolff

2520367 ^HBartefs

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng. Held Dipl.-Phys. Wolff

D - 7 Stuttgart 1, Lange StraBe 51

Tel. (0711) 29 G310 u. 29 72 95

Telex 07 22312 (patwo d)

Telegrammadresse:

Hx 07 22312 wolff Stuttgart

PA Dr. Brandes: Sitz München Postscheckkonto Stgt. 7211-700 Deutsche Bank AG, Stgt. 14/28630

Bürozeit:

9-11.30 Uhr. 13.30-16 Uhr

außer samstags

2. Mai 1975

Unsere Ref.: 124 663/487333 kdk

Eastman Kodak Company, Rochester, Staat New York,
Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur elektrolytischen Rückgewinnung von Metallen
aus Lösungen sowie Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens

Telefonische Auskünfte und Aufträge sind nur nach schriftlicher SÖ98A7/0870 Bestätigung verbindlich

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Rückgewinnung von Metall aus einer Ionen des Metalls enthaltenden Lösung, bei dem die Lösung einer dicht abgeschlossene^ elektrolytischen Zelle zugeführt wird. Außerdem betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zum Durchführen eines solchen Verfahrens.

Derartige Verfahren zur elektrolytischen Rückgewinnung, beispielsweise zur Rückgewinnung von Silber aus Fixierlösungen_fsind bereits bekannt. Bei einigen dieser bekannten Verfahren muß zur Erzielung eines ausreichenden Wirkungsgrads bei der Rückgewinnung des Metalls die Lösung heftig bewegt oder agitiert werden. Es kommen' hierbei elektrolytische Zellen zur Anwendung, bei denen eine mechanische Agitation der Lösung durch Anwendung von zv/ischen den Elektroden der Zelle arbeitenden Rühreinrichtungen durchgeführt wird, beispielsweise durch rotierende Rührpaddeln oder Schnellrührer, die zv/ischen Anode und Kathode der Zelle angeordnet sind. Hierbei treten die Nachteile eines komplizierten Aufbaus der elektrolytischen Zelle und verhältnismäßig großer Abmessungen derselben auf, da zwischen der Anode und der Kathode der Zelle ausreichend Raum für die Unterbringung der Rühreinrichtung vorhanden sein muß.

In jüngerer Zeit wurden kleinere, dicht abgeschlossene elektrolytische fellen zur Anwendung gebracht, die so ausgebildet sind, daß sie eine turbulente Strömung in der elektrolytischen Lösung erzeugen, die durch die Zelle hindurchströmt. Dieses wird hierbei dadurch erreicht, daß die Strömung längs eines Wegs mit besonderer geometrischer Gestaltung geführt wird. Die sich aufgrund dieser Turbulenz ergebende Agitation der Lösung ist ausreichend, so daß auf die Anwendung mechanischer Rühreinrichtungen in den Zellen verzeichtet werden kann. Beispiele derartiger Zellen sind in den US-Patentschriften 3 728 244 und 3 751 351 aufgezeigt. Bei der Durchführung der in' diesen

509847/0870

Druckschriften aufgezeigten bekannten Verfahren wird die Lösung durch die Zellen hindurchgedrückt. Die Turbulenz der Strömung innerhalb der Zelle wird hierbei dadurch erreicht, daß in Gehäuse der Zelle eine spiralartige oder gewundene Trennwand vorgesehen ist, die mit ihren beiden gegenüberliegenden Seitenrändern in Berührung mit dem Zellengehäuse ist, das an einer Seite die Anode und an der anderen die Kathode bildet. Durch die gewundene Trennwand wird die Strömung längs eines spiralförmigen Wegs zwischen Anode und Kathode durch die Zelle hindurchgeführt, wobei eine Agitation in ausreichendem Maße in der Lösung stattfindet, so daß die elektrolytische Metallabscheidung mit ausreichendem Wirkungsgrad erfolgt. Da die Agitation der Lösung hierbei durch das Lenken der Strömung längs eines durch die Trennwand gebildeten,spiralförmigen Wegserfolgt, nimmt die Stärke der Agitation und daher der Wirkungsgrad der Zelle ab, wenn ein Teil der Lösung durch innerhalb der Zelle befindliche Undichtigkeiten zwischen Abschnitten der Trennwand vorbeiströmt, d.h., wenn Teile der Lösung den spiralförmigen Strömungsweg verlassen. Bei den bekannten Verfahren ist die Gefahr, daß solche Undichtigkeiten innerhalb der Zelle auftreten, besonders groß. Dadurch, daß die Lösung durch die Zelle hindurchgedrückt wird, baucht diese etwas auf. Dies hat zur Folge, daß sich die Anode oder die Kathode oder beide von den Seitenrändern der gewundenen Trennwand entfernen, so daß ein Durchgang entsteht, durch den die Lösung zwischen den Abschnitten der Trennwand hindurchströmen kann. Um dieses Problem bei den bekannten Verfahren zu überwinden, wird üblicherweise so vorgegangen,daß die Zelle aus verhältnismäßig teuren, hochfesten Werkstoffen gefertigt wird, wobei der Nachteil hoher Kosten auftritt. Ein weiteres Problem, das bei den bekannten derartigen Verfahren auftritt, ist das Sicherheitsrisiko. Wenn es beim Hindurchpressen der Lösungen zum Brechen oder Platzen der Zelle kommt, v/erden Schlamm und Lösung nach außen ausgestoßen. Auch aus diesem Grunde

509847/0870

muß bei den bekannten derartigen Verfahren darauf geachtet v/erden, daß die verwendeten Zellen stabil aufgebaut sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der in Rede stehenden Art zu schaffen, das unter· Verwendung billig aufgebauter elektrolytischer Zellen mit gutem Wirkungsgrad ohne Sicherheitsrisiko durchführbar ist.

Bei einem Verfahren der eingangs genannten Art ist diese

Aufgabe erfhdungsgemäß dadurch gelöst, daß die Lösung unter Erzeugen eines Unterdrucks in der Zelle durch dieselbe

hindurch und aus dieser heraus gesaugt wird.

Dadurch, daß hierbei im Innern der Zelle ein Unterdruck herrscht, v/erden die Wände des Zellengehäuses an die innere Trennwand herangesogen, so daß keine inneren Abdichtungsprobleme bei der betreffenden Zelle auftreten. Bei innerhalb der Zelle herrschendem Unterdruck, d.h.,"wenn die Zelle bei äuferem atmosphärischem Luftdruck betrieben wird -, bei einem etwas unterhalb des atmosphärischen Drucks liegendem Innendruck der Zelle,besteht auch keinerlei Gefahr eines Herausspritzens von Schlamm oder Lösung aus der Zelle, falls sich ein Riß oder ein Bruch im Zellengehäuse entwickeln sollte.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zelle somit aus billigen Werkstoffen normaler Festigkeitswerte gefertigt v/erden. Hierbei ist es auch möglich, die Lösung mit geringerer Strömungsgeschwindigkeit durch die Zelle hindurchströmen zu lassen, so daß für die Zirkulation der Lösung Pumpen geringerer Leistung ausreichend sind. Dies erbringt den weiteren Vorteil, daß Kavitationserscheinungen, wie sie zu befürchten sind, wenn Pumpen hoher Leistung angev/endet werden müssen, nicht auftreten. ■

509847/0870

Der Erfindung Hegt auch die Aufgabe zugrunde, eine einfach aufgebaute Vorrichtung für die betriebssichere Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu schaffen. Diese Aufgabe ist bei einer Vorrichtung mit einer elektrolytischen Zelle mit zumindest einer Kathode und zumindest einer Anode, mit einer Einrichtung zum Anlegen ausgewählter elektrischer Spannungen an Kathode und Anode der Zelle und mit einem Leitungssystem für die 2u- und Abfuhr der Lösung zu der bzw. von der Zelle,erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Leitungssystem eine einen Unterdruck in der Zelle erzeugende Saugeinrichtung zum Hindurchziehen der Lösung durch die Zelle aufweist» . ,. ·

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung im einzelnen erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 eine schematisiert und teils geschnitten gezeichnete Ansicht eines Ausführungsbeispiels der Vorrichtung zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2 einen Schnitt längs der Linie 2-2 von Fig. und

Fig. 3 einen Schnitt längs der Linie 3-3 von Fig.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zum Durchführen des hier zu beschreibenden Verfahrens wird durch die Tätigkeit einer Pumpe 6 der Druck innerhalb einer elektrolytischen Zelle und an einem Druckminderer 12 verringert, wodurch bewirkt v/ird, daß eine Lösung 2, beispielsweise eine photographische Fixierlösung, die sich in

509847/0870

einem Behälter 1 befindet, durch die Zelle 4 und den Druckminderer 12 hindurchgesogen wird. Ansichten eines Ausführungsbeispiels einer Seile 4, vzie sie für die Verwendung bei der Vorrichtung gemäß Fig. 1 geeignet ist, sind in den Fig. 2 und 3 dargestellt. Eine solche Zelle 4 besteht aus zwei flexiblen Gehäuseteilen 18 und 19, die zusammen ein Gehäuse bilden, das zwei flexible Anoden 22 und 23, eine flexible Kathode 21, eine erste gewundene Trennwand 40, die die Anode 22 und die Kathode 21 trennt, sowie eine zweite gewundene Trennwand 42 umschließt, die der Trennwand 40 ähnlich ausgebildet ist und die Anode 23 und die Kathode 21 voneinander trennt. Bei dem Druckminderer 12, ebenso wie bei einem ähnlichen Druckminderer 12',kann es sich um eine Druckmindereinrichtung bekannter Art handeln, durch die es ermöglicht wird, daß die Pumpe G den Druck in dem Strömungsweg der Lösuch zwischen den beiden Druclotiinderern 12, 12' und dem Einlauf der Pumpe 6 absenken kann. Beispielsweise könnten diese Druckmindereinrichtungen als öffnungen ausgebildet sein, die den Strömungsweg der Lösung einengen,oder als Druckmindererventile.

Aufgrund der Tätigkeit der Pumpe 6 (Fig. 1) wird die Lösung 2 durch den Druckminderer 12, ein Rohr 3, ein Abzweigstück 13 und ein Rohr 5 zum Einlauf der Pumpe 6 gesaugt. Wenn die Lösung umgepumpt wird, dann wird sie von der Auslaufseite der Pumpe 6 über ein Ventil 8, den Druckminderer 12' und ein Rohr 11 zum Einlauf 4a der Zelle 4 gepumpt. Der Unterdruck in der Zelle 4, der durch den Sog der Pumpe erzeugt wird, bewirkt, daß die Lösung durch einen sich nach einwärts windenden Strömungsweg 41 gesogen wird, der durch die Trennwand 40 (Fig. 3) begrenzt wird, die sich zwischen einer Oberfläche 21a (Fig. 2) und der Anode_; 22 erstreckt ,und zu dem zentralen Teil der Zelle 4 hin führt. An dieser Stelle wird die Lösung durch eine Öffnung 46 im Zentrum der Kathode 21 gesaugt. Die Lösung wird dann durch einen sich nach auswärts

509847/0870

windenden Strömungsweg 43 (Fig. 2) gesogen, der durch die Trennwand 42 gebildet wird, die sich zwischen einer Oberfläche 21b der Kathode und der Anode 23 erstreckt und zum Umfang der Zelle 4 hinführt, wo die Lösung die Zelle 4 durch einen Auslauf 4c verläßt. Nachdem die Lösung die Zelle 4 durch den Auslauf 4c verlassen hat, wird die Lösung durch das Abzweigstück 13 (Fig. 1) zusammen mit dvon dem Behälter 1 zufließender Lösung 2 über das Rohr 5 gezogen und durchläuft die Pumpe 6, so daß die Lösung umgepumpt werden kann. Eine an den Anoden 22, 23 und der Kathode 21 angelegte elektrische Potentialdifferenz bewirkt, daß die Metallionen in der umgepumpten Lösung an den Oberflächen 21a und 21b der Kathode 21 als Metall abgeschieden werden.

Wie bereits vorstehend erwähnt, besteht, wenn die Lösung unter überdruck durch die Zelle 4 hindurchgepumpt wird, die Gefahr, daß die Lösung infolge von Undichtigkeiten um die Seitenränder der Trennwände 40, 42 (Fig. 2) herum als Leckströmung strömt, also nicht vorgesehenen Strömungswegen, sondern Wegen folgt, wie sie in Fig. 2 mit 50 und 51 bezeichnet sind. Der Weg 50 befindet sich an der Stelle, wo die Trennwand 40 auf die Anode 22 stößt,und der Weg 51 befindet sich an der Stelle, wo die Trennwand 40 auf die Oberfläche 21a der Kathode stößt. Diese Neigung, daß sich innere Undichtigkeiten bilden, wird jedoch auf ein Mindestmaß herabgesetzt, wenn die Zelle 4 unter Unterdruck betrieben wird, wie dies bei dem hier zu beschreibenden Verfahren der Fall ist. Hierbei wird, da der atmosphärische Druck größer ist als der innerhalb der Zelle herrschende Druck,eine Kraft auf die äußere Oberfläche der Zelle 4 ausgeübt, die das Zellengehäuse zusammendrückt und dadurch bewirkt, daß die innerhalb der Zelle befindlichen Teile in dichter, im wesentlichen leckfreier Berührung zusammengehalten werden.

509847/0870

Die von dem Behälter 1 (Fig. 1) und der zelle 4 her mittels der Pumpe 6 angesaugte Lösuncj läuft durch die Pumpe G und ein Rohr 7 zu dem Ventil 8. Das Ventil 8 steuert die Menge der Lösung, die durch ein Rohr 11 hindurch und durch die Zelle 4 hindurchgeleitet wird and die Menge an Lösung, die durch ein Rohr 10 hindurch zu dem Behälter 1 zurückgeführt wird. Außerdem steuert das Ventil die Menge der Lösung, die durch ein Rohr 9 aus der Verfahrensvorrichtung abgegeben wird. Bei dem Ventil 8 kann es sich um eine Einheit aus drei gesonderteinstellbaren Ventilelementen handeln, um ein Dreiwegeventil oder um eine andere geeignete Einrichtung zur Steuerung der Lösungsmenge, die auf die Rohre 9, 10 und 11 verteilt wird. Die Ventilelemente oder das Dreiwegeventil können hierbei entweder manuell eingestellt werden oder mittels einer elektrischen Steuereinrichtung 20.

Da sich das Ventil 8 (Fig. 1) auf der Druckseite der Pumpe befindet, steht die Lösung, die in das Rohr 11 eingegeben wird, um durch die Seile 4 hindurch umgepumpt zu werden,unter einem Überdruck. Wie vorstehend erwähnt, wird die Zelle 4 aber mit Unterdruck betrieben und arbeitet daher am wirksamsten, wenn ihr die Lösung ungefähr unter atmosphärischen Druck zugeführt wird. Daher ist in dem Rohr 11 der Druckminderer 12' vorgesehen, um den Druck der in diesem Rohr 11 zu dem Einlauf 4a der Zelle strömenden Lösung ungefähr auf Atmosphärendruck herabzusetzen. Es ist ersichtlich, daß zusätzlich auch verschiedene andere Ventileinrichtungen bei der Verfahrensvorrichtung vorgesehen sein können, un eine Luftabscheidung vorzunehmen und um den Druck der Lösung in den einzelnen Rohren zu steuern.

Der Betrieb der Vorrichtung wird durch Signale gesteuert, die von der elektrischen Steuereinrichtung 20 erzeugt werden. Da diese Steuereinrichtung in beliebiger, bekannter

SG9U7/G870

Art und Weise ausgebildet sein kann, wird die Steuereinrichtung hier nicht im einzelnen erläutert. Ein Fühler 36 versorgt die Steuereinrichtung 20 mit einem Signal, das den Silbergehalt der Lösung 2 darstellt. Alternativ könnte der Steuereinrichtung 20 auch ein Signal zugeführt v/erden, das die Menge und die Filmart der in der Lösung 2 behandelten photographischen Materialien angibt. In Abhängigkeit von der Zufuhr eines dieser Signale legt die Steuereinrichtung 20, die mit der Kathode bei 31 und die bei 33b mit den Anoden 22 und 23 verbunden ist, ein Gleichspannungspotential zwischen den Anoden und der Kathode der Zelle an, um einen Stromfluß durch die Zelle hindurch hervorzurufen, b,ei dem sich eine wirksame Rückgewinnung des Silbers aus der Lösung ergibt. Die Steuereinrichtung 20 steuert auch die Stromzufuhr zur Pumpe 6 über ein Kabel 34 und kann, wie oben bereits erwähnt wurde, auch das Ventil 8 durch Signale steuern, die über eine Steuerleitung 35 übertragen werden.

Dadurch, daß,wie vorstehend beschrieben wurde, die elektrolytische Rückgewinnungsvorrichtung für Metalle in der Weise betrieben wird, daß innerhalb der Zelle Unterdruck herrscht, werden die Probleme überwunden, die bei den bekannten derartigen Vorrichtung auftreten. Die Erfindung wurde vorstehend unter Bezug auf ein spezielles, dargestelltes Ausführungsbeispiel beschrieben, bei dem eine elektrolytische Zelle besonderer Art zur Rückgewinnung von Silberionen aus einer photographischen Fixierlösung vorgesehen ist. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht auf ein derartiges Ausführungsbeispiel beschränkt ist. Die Erfindung ist gleichermaßen vorteilhaft bei elektrolytischen Rückgewinnungsvorrichtungen anwendbar, bei denen andere Metalle als Silber zurückgewonnen werden. In ähnlicher Weise stellt auch die beschriebene elektrolytische Zelle nur ein illustra-

509847/0870

tives Ausführungsbeispiel dar und kann durch andersartige Zellen ersetzt werden. Darüberhinaus ist ersichtlich, daß die Stärke des bei der Durchführung des Verfahrens angewendeten Unterdrucks von der jeweiligen Eigenschaft der verwendeten Verfahrensvorrichtung, den Aufbau der Zelle, der Art der für den Aufbau der Seile verv/endeten Werkstoffe und von der Art der betreffenden Lösung abhängt, die die Ionon des Metalls enthält, das zurückgewonnen v/erden soll.

509847/0870

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum elektrolytischen Rückgewinnen von Metall aus einer Ionen des Metalls enthaltenden Lösung, bei dem die Lösung einer dicht abgeschlossenen elektrolytischen Zelle zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung unter Erzeugen eines Unterdrucks in der Zelle durch dieselbe hindurch und aus dieser heraus gesaugt v/ird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe einer für die elektrolytische Abscheidung an der Zelle angelegten elektrischen Spannung durch Ermitteln der Metallionenkonzentration der in einem Vorratsbehälter befindlichen Lösung gesteuert wird.

3. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 mit einer elektrolytischen Zelle mit zumindest einer Kathode und zumindest einer /mode, mit einer Einrichtung zum Anlegen ausgewählter elektrischer Spannungen an Kathode und Anode der Zelle und mit einem Leitungssystem für die Zu- und Abfuhr der Lösung zu der bzw. von der Zelle, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitungssystem eine einen unterdruck in der Zelle (4) erzeugende Saugeinrichtung (6) zum Hindurchziehen der Lösung (2) durch die Zelle (4) aufweist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Leitungssystem ein Behälter (1) für einen Vorrat der Lösung (2) zugeordnet ist und daß der Behälter (1) auf einem oberhalb der Zelle (4) und der Saugeinrichtung (6) gelegenen Niveau angeordnet ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Saugeinrichtung eine Pumpe (G) vorgesehen ist, die unterhalb des Niveaus der Zelle (4) angeordnet ist, so daß

509847/0870

/β

das Strömen der Lösung (2) von der Zelle (4) zur Pumpe (6) durch Schwerkrafteinfluß unterstützt wird.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Seile (4) zumindest eine Leiteinrichtung (40 , 42) zur Bildung eines Strömungsv/egs (41, 43) aufweist, von dem zumindest ein Teil vom Umfang der Zelle (4) zum Zentrum derselben nach einwärts gewunden verläuft.

7. Vorrichtung nach Anspruch (6), dadurch gekennzeichnet, daß die'Leiteinrichtung als Trennwand (40, 42) ausgeführt ist, die zwischen der Kathode (21) und der Anode (22, 23) der Zelle (4) angeordnet ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, gekennzeichnet durch eine Steuereinrichtung (20) zum Einstellen der für die elektrolytische Abscheidung an der Zelle (4) angelegten Spannungen in Abhängigkeit von der Konzentration der Metallionen in der Lösung (2).

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie für eine Silberionen enthaltende Lösung (2) vorgesehen ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 5 und einem der übrigen Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem als Umpumpeinrichtung ausgebildeten Leitungssystem eine Rohrverbindung (3 , 12, 13) zwischen einem Auslauf (4c) der Zelle (4) und dem Behälter (D vorgesehen ist, daß die Pumpe (6) mit ihrem Einlauf über ein Rohr (5) mit dem Auslauf (4c) der Zelle verbunden ist und daß eine mit dem Auslauf der Pumpe (6) verbundene Ventileinrichtung (8) zur Zufuhr einer ausgewählten Menge der die Pumpe durchströmenden Lösung (2) zum Einlauf (4a) der Seile (4) vorgesehen ist.

509847/0870

11. Vorrichtung nach Anspruch IQ, dadurch gekennzeichnet, daß das Leitungssysten zwischen dem Behälter (1) und einer Verbindungsstelle (13) zwischen den Auslauf (4c) der Zelle

(4) und dem Einlauf der Punpe (6) einen Druckminderer (12) aufweist, um den Druck in der Lösung (2) an Auslauf (4c) der Zelle (4) und am Einlauf der Pumpe (6) abzusenken.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen zweiten Druckminderer (12') , über den die Lösung (-2) zum Einlauf (4a) der Zelle zuführbar ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Ventileinrichtung ein einstellbares Ventil (3) vorgesehen ist, das einen Eingang und mehrere steuerbare Ausgänge aufweist, von denen einer mit dem zweiten Druckminderer (12') für die Zufuhr der Lösung (2) zum Einlauf (4a) der Zelle

(4) verbunden ist.

509847/0870