DE2517173A1

DE2517173A1 - Verfahren zur trennung von isotopen

Info

Publication number: DE2517173A1
Application number: DE19752517173
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl Chem Niemann
Original assignee: Kraftwerk Union AG
Current assignee: Kraftwerk Union AG
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1975-04-18
Publication date: 1976-11-11
Also published as: IL49419A0; ZA762235B; DE2517173B2; FR2307569B1; FR2307569A1; CA1072488A; DE2517173C3; IL49419A; US4139435A; GB1512873A; AU502013B2; AU1295876A

Description

^{1 ?}> ^R. 19/5

KRAFTWERK UNION AKTIENGESELLSCHAFT Erlangen,

Hammerbacher Str. 12 u.

Unser Zeichen:

VPA 75 P 93H BRD

Mü/Ant

Verfahren zur Trennung von Isotopen

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Trennung von Isotopen aus einem Gemisch entsprechender gasförmiger Verbindungen auf physikalischem oder chemischem Wege mit Hilfe einer Laserstrahlung. Solche Verfahren sind schon verschiedentlich empfohlen worden, siehe die deutschen Offenlegungsschriften 2 150 232, 2 120 401 und 2 312 194, und wurden insbesondere auch schon für die Uranisotope U 238 und U 235 vorgeschlagen, in der Hoffnung, auf diesem Wege die Anreicherung von Kernbrennstoffen gegenüber den bisherigen Verfahren der Gasdiffusion und des Trenndüsenverfahrens wesentlich wirtschaftlicher gestalten zu können. Grundlage der genannten Vorschläge ist dabei, daß die Unterschiede der Absorptionskoeffizienten der verschiedenen zu trennenden Isotope bei einer bestimmten Wellenlänge möglichst groß sind, damit nur das eine Isotop angeregt, d.h. in einen höheren Energiezustand gebracht wird und aus diesem durch an sich bekannte physikalische oder chemische Methoden abgetrennt werden kann. Es ist jedoch sehr schwer, in den Spektren gasförmiger Uranverbindungen geeignete Linien zu finden, die die Erzielung eines ausreichenden Effektes versprechen.

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Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, das auch in Fällen eines sogenannten quasikontinuierlichen Spektrums, bei dem die verschiedenen Banden aufgespalten und überlagert sind, einen effektiven Trennungsprozeß ermöglicht. Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß eine Laserstrahlung mit einer spektralen Breite,die maximal der Breite der Isotopenverschiebung entspricht, ein dampfförmiges Gemisch der Verbindung durchsetzt, wobei die Frequenz so eingestellt wird, daß Häufungsstellen von Rotationsschwingungslinien der einen das gewünschte Isotop enthaltenden Verbindung im Spektrum erfaßt werden und die Intensität der Strahlung so groß ist, daß deren Absorption den Sättigungsbereich erreicht und die Strahlungsdauer bei gepulstem Laser kleiner als die Rotationsrelaxationszeit ist. Das Verfahren kann dabei auch so geführt werden, daß anstelle eines gepulsten Lasers ein kontinuierlich strahlender Laser verwendet wird, dann muß jedoch der chemische oder physikalische Abtrennprozeß so eingestellt werden, daß er schneller als die Rotationsrelaxation ist.

Dieses Verfahren sei nun am Beispiel der Trennung der Uranisotopenverbindungen des UiV näher erläutert, es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß aufgrund dieses Prinzips selbstverständlich auch andere Isotopenverbindungen getrennt bzw. angereichert werden können. Dem Verfahren liegen nun folgende theoretische Überlegungen zugrunde:

Das Spektrum der Isotopenverbindung ist, wie bereits erwähnt, quasikontinuierlich, die Unterschiede im Absorptionsspektrum sind daher nicht ausreichend groß, um eine selektive Erfassung einer einzelnen Isotopenverbindung nach dem bisherigen Stand der Technik zu erreichen. In solchen Spektren treten aber Häufungsstellen von Rotationsschwingungslinien im Infrarot, im sichtbaren oder im ultravioletten Bereich auf. An solchen Stellen (im Q- und R-Zweig) kann die Linienzahl innerhalb eines engen Wellenzahlenbereiches sehr groß werden, z.B. 100 und mehr, be-

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zogen auf den UIV Isotopieeffekt der J/, Bande, der bei

-1
0,55 x cm liegt. Strahlt man nun an solchen Häufungsstellen, die durch die Frequenzen /1 und y*2 begrenzt sind, mit Laserlicht hoher Intensität ein, so können nur jene Moleküle Licht absorbieren, die sich in bestimmten Rotationszuständen befinden Diese Zustände sind dadurch charakterisiert, daß ihre Übergänge oder Absorptionsfrequenzen in dem genannten Gebiet liegen. Sie werden dadurch sehr stark angeregt, d.h. sie befinden sich dann auf einem höheren Energieniveau. Dies gilt insbesondere dann, wenn bei impulsförmigem Laserlicht die Impulsdauer kleiner ist als die Rotationsrelaxationszeit, d.h. jene Zeit, die verstreicht, bis die Moleküle in ihren energetischen Grundzustand zurückgefallen sind.

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angeregten Moleküle stellen nur einen Bruchteil Q aller Moleküle dar, die Licht des Frequenzbereiches^1 - y 2 absorbieren können. Wählt man die eingestrahlte Lichtintensität so groß, daß sogenannte Sättigung eintritt, dann befindet sich als Konsequenz der Tatsache, daß die Übergangswahrscheinlichkeit von dem Grundzustand zum angeregten Zustand gleich groß, wie in umgekehrter Richtung ist, die Hälfte der absorbierenden Moleküle im angeregten Zustand.

Benennt man nun die Moleküle der das Isotop 1 enthaltenden Verbindung A und jene, der das Isotop 2 enthaltenden Verbindung 2
A und bezeichnet den angeregten Zustand mit einem Sternchen,

so ergibt sich die Konzentration der angeregten Moleküle A*

¹A ■ ¹O

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2
und jene des angeregten Moleküls A* zu

2 2 2

1 2
Q und Q stellen die oben erwähnten Bruchteile für die die

Isotope 1 und 2 enthaltenden Verbindungen dar. Der Unterschied

1 2
zwischen Q und Q ist somit verantwortlich für die Größe der unterschiedlichen Anregung der die unterschiedlichen Isotopen enthaltenden Verbindungen, er ist also für den Trennfaktor

2 2

P = ^Q bestimmend, wenn alle angeregten Moleküle A* durch

chemische und physikalische Verfahren abgetrennt werden können.

Dieser Trennfaktor ist dann erzielbar, wenn, wie erwähnt, eine Häufungsstelle im quasikontinuierlichen Spektrum gefunden wird,

1 2
wo die Moleküle A und A in den Frequenzbereichen zwischen )^y 1 und y 2 verschieden viele und/oder verschieden stark besetzte Rotationslinien besitzen. Da hierbei die Selektivität als Folge der Sättigung erreicht wird, kann man dieses Anregungsverfahren mit dem Ausdruck selektive Sättigung beschreiben.

Der Absorptionsquerschnitt, der die Isotopen enthaltenden Verbindungen, z.B. UFg bestimmt also nicht mehr den Trenneffekt, er bestimmt bei diesem Verfahren nur die Leistungsdichte, mit der eingestrahlt werden muß, um Sättigung und damit den gewünschten Trenneffekt zu erreichen. Diese Sättigungsintensität ergibt sich aus dem Absorptionsquerschnitt 5" der abzutrennenden Substanz, z.B. 235 UFg und der Lebensdauer V des angeregten Zustandes zu

I₃ = hc

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(h = Planck¹sches Wirkungsquantum, c = Lichtgeschwindigkeit, J- = Wellenlänge des eingestrahlten Lichtes).

Statt mit gepulstem Licht kann auch mit gleichförmig eingestrahltem Licht gearbeitet werden, sofern der Abtrennprozeß (chemisch oder physikalisch) schneller ist, als die Rotationsrelaxation und sofern die Lichtintensität die Sättigungsbedingung nach vorstehender Gleichung erfüllt.

Als Beispiel sei erwähnt, daß sich für UFg bei der Bestrahlung der starken Bande bei 22O0A eine Leistungsdichte I von 20 MW

2 ^s

pro cm ergibt. Der Absorptionsquerschnitt beträgt dabei

— 17 2
2,5 . 10 cm und die Lebensdauer des angeregten Zustandes

T = 10"⁹ sek.

23S In der Fig. 1 sind die Banden der Verbindungen ^J UF,- und

TJIV bei einer Wellenzahl von 623 cm" (entspricht einer Wellenlänge von 16 /um) dargestellt. Wegen der geringen Isotopie· verschiebung findet man keine Wellenlänge, die sich für ein bisher bekanntes Laserisotopentrennverfahren eignet. Anders liegen aber die Verhältnisse beim Verfahren der selektiven Sättigung, wo es auf die Liniendichte ankommt.

Das in Fig. 2 dargestellte Schwingungsrotationsspektrum des UFg zeigt, daß im Q-Zweig eine wesentlich höhere Liniendichte als im P- und R-Zweig vorhanden ist. Innerhalb der für den Q-Zweig dargestellten Kurve liegen nämlich 150 Linien, die von nahezu 100$ aller möglichen Molekülgrundzustände herrühren, während für den P- und den R-Zweig nur jede 10. Rotationslinie eingezeichnet ist. Durch die Rotationsaufspaltung ist dieses Spektrum noch weiter verwaschen, jedoch stellt .der Q-Zweig eine für das vorliegende Verfahren geeignete Häufungsstele dar. Bei einer Einstrahlung mit einer Frequenz von J£ + 0,25 cm" und einer Laserbreite νοηΔΓ?; 0,5 cm" errechnet sich ein Trennfaktor von F = 2400.

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Dies bedeutet, das vorliegende Trenn- bzw. Anregungsverfahren eignet sich vorwiegend für solche Banden im Infrarot, Sichtbaren oder Ultraviolett, die keine Bandkante im R-Zweig zeigt, aber einen, wenn auch schwach absorbierenden Q-Zweig aufweisen.

235
Unter der Annahme, daß die UFg - Verbindung aus mehreren Schwingungsbandensystemen besteht, die geringfügig gegeneinander verschoben sind, ergeben sich folgende Verhältnisse:

235
Wird in den ^J UiV - Q-Zweig eingestrahlt, der am kurzwelligsten

238 liegt, so absorbiert hier schon der R-Zweig der UPg - Bande relativ stark. Im ungünstigsten Fall liegt das Maximum des UF/- - R-Zweiges an der Stelle, an der der Q-Zweig des

UF absorbiert. Für diesen Fall ergibt sich ein Trennfaktor

von F etwa 6.

235 Dies bedeutet, wenn der Q-Zweig des UF/- dort absorbiert, wo

238
der R-Zweig einer UFg - Bande liegt, so ergeben sich die

für das Verfahren der selektiven Sättigung je nach Überlappung der Banden, Trennfaktoren, die zwischen 6 und 2400 liegen.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß dieses Verfahren auch dann zur Isotopentrennung geeignet ist, wenn die spektralen Unterschiede der beiden Uranverbindungen UFg und UFg gering sind. Auch bei einer "Strukturlöschung des Spektrums", wie sie z.B. durch Linienauf spaltung, durch Überlagerung von "hot bands" und durch eine dichte Folge von Bandenprogressionen möglich sind, ergeben sich bei Ausnutzung der Häufungsstellen große Trennfaktoren. Die erforderlichen hohen Leistungsdichten können im Pulsbetrieb leicht erzeugt werden, während dieser kurzen Pulszeiten sind keine Rotationsrelaxationen möglich, dies ist jedoch kein Kachteil, sondern eine für das Funktionieren des eigentlichen Abtrennvorganges notwendige Voraussetzung.

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Dae Verfahren wird auch dadurch erleichtert, daß der verwendete Laser nicht extrem schmalbandig sein muß, im Grenzfall kann seine spektrale Breite der IsotopenverschiebungAi^iso entsprechen. Solche breitbandige Laser, insbesondere Farbstofflaser, lassen sich mit höherer Ausgangsleistung und größerem Wirkungsgrad betreiben als Schmalbandi ge.

Wesentliche Voraussetzung für das vorliegende Verfahren ist die Bestimmung der zur Anreicherung geeigneten Laserwellenlänge. Diese läßt sich nicht von vornherein angeben, sondern muß für jede Verbindung experimentell bestimmt werden. Mit herkömmlichen Spektrometern, die mit Licht geringer Intensität arbeiten, läßt sich diese Wellenlänge nur dann ermitteln, wenn aus der Bandenkontur der Typ der Teilbande (P-, Q-, Ε-Struktur usw.) eindeutig identifiziert werden. Der erzielbare Trennfaktor dieses Verfahrens läßt sich aus einem solchen Spektrum grob bestimmen. Bei einem stark quasikontinuierlichen Spektrum stellt die fluoreszenzspektrometische Untersuchung ein geeignetes Verfahren zur Findung der Häufungsstellen dar. Dabei wird die Substanz A mit Laserlicht bestrahlt, dessen Impulsdauer kleiner als die Rotationsrelaxationszeit ist und mindestens gleich groß ist, wie die Sattigungsintensität I . Man mißt das Fluoreszenzlicht, das proportional zur Zahl der damit angeregten Moleküle

1 2

A* ist. Dieselbe Messung wird für die Substanz A wiederholt.

Der Trennfaktor ist dann gleich dem Verhältnis der beiden Meßwerte. Durch Variation der eingestrahlten Wellenlänge und der Bandbreite des Lasers läßt sich der Trennfaktor experimentell optimieren.

Ergänzend zu den bisherigen Ausführungen sei erwähnt, daß sich als Abtrennprozeß besonders die fotochemische Reaktion des angeregten UFg-Isotops mit H₂, CO, COg, O₂, Ze und anderen

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Verbindungen eignet, die bei Raumtemperatur nicht oder nur langsam mit UPg reagieren.

Es können jedoch auch noch andere Prozesse infrage kommen, wie z.B.

a) Prädissoziation

b) Photoionisation

c) Zwei-Photon-Photoreaktion

d) Zwei-Photon-Prädissoziation

e) Zwei-Photon-Dissoziation

f) Zwei-Photon-Ionisation

SelbstTerständlich läßt sich das beschriebene Verfahren auch zur Trennung anderer Isotopen verwenden, so können z.B. die

ι·* ι ρ

Kohlenstoffisotope C und C über die selektive Sättigungsanregung durch Einstrahlen in die CH.-Deformationsbande (sehr schwach gekrümmter Q-Zweig) getrennt und angereichert werden.

5 Patentansprüche
2 Figuren

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Claims

- 9 - VPA 75 P 93H BRD Patentansprüche

1. Verfahren zur Trennung von Isotopen aus einem Gemisch entsprechender Verbindungen auf physikalischem oder chemischem Wege mit Hilfe einer Laserstrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Laserstrahlung mit einer spektralen Breite die maximal der Breite der Isotopenverschiebung entspricht, ein dampfförmiges Gemisch der Verbindung durchsetzt, wobei die Frequenz so eingestellt wird, daß Häufungsstellen von Rotationssohwingungslinien der einen das gewünschte Isotop enthaltenden Verbindung im Spektrum erfaßt werden, die Intensität der Strahlung so groß ist, daß deren Absorption den Sättigungsbereich erreicht und die Strahlungsdauer bei gepulstem Laser kleiner als die Rotationsrelaxationszeit ist.

2. Verfahren zur Trennung von Isotopen aus einem Gemisch entsprechender Verbindungen auf physikalischem oder chemischem Wege mit Hilfe einer Laserstrahlung, dadurch gekennzeichnet, daß eine Laserstrahlung mit einer spektralen Breite die maximal der Breite der Isotopenverschiebung entspricht, ein dampfförmiges Gemisch der Verbindung durchsetzt, wobei die Frequenz so eingestellt wird, daß Häufungsstellen von RotationsSchwingungslinien der einen das gewünschte Isotop enthaltenden Verbindung im Spektrum erfaßt werden und die Intensität der Strahlung so groß ist, daß bei kontinuierlich strahlendem Laser der chemische oder physikalische Abtrennprozeß schneller als die Rotationsrelaxation ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Auffindung der Häufungseteilen mit Hilfe der Fluoreszenzspektroskopie durchgeführt wird.

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4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Trennung von Uranisotopenverbindungen, vorzugsweise des UFg Verwendung findet, wobei eine Laserstrahlung im sichtbaren, Ultraviolett- oder Infrarotbereich vorgesehen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dafl eine Laserstrahlung von 16 /um Wellenlänge den Q-Zweig der y^ Bande des ^J:> UP₆ erfaßt.

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