DE2516547B2

DE2516547B2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung von essigsaeure

Info

Publication number: DE2516547B2
Application number: DE19752516547
Authority: DE
Inventors: Ben Wilton South Charleston W.Va. Kiff (V .StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1974-04-17
Filing date: 1975-04-16
Publication date: 1976-09-30
Also published as: JPS50137919A; NL180580C; NL180580B; US3923882A; JPS566408B2; IT1037316B; FR2268005A1; GB1479534A; FR2268005B1; BE827987A; NL7504520A; CA1033759A; DE2516547A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Butan in flüssiger Phase in Gegenwart einer Carbonsäure mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen oder einer Mischung flüssiger, durch das Verfahren gebildeter Produkte als Lösungsmittel, eines darin löslichen Kobaltkatalysators und eines Beschleunigers bei einer Temperatur zwischen 80 und 150⁰C und unter Druck, Abführung der flüssigen, den Katalysator und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff enthaltende Reaktionsmischung in eine Trennzone, in welcher ein Teil der Essigsäure abgetrennt und gewonnen wird, während der Katalysator und der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff sowie ein Teil der Reaktionsmischung als flüssige Phase zur Reaktionszone zurückgeführt werden.

Essigsäure ist eine bekannte Handelsware mit vielen Verwendungszwecken, wie z. B. zur Herstellung von Essigsäureanhydnd und Acetatestern, insbesondere Vinylacetat, und als Säure, Lösungsmittel oder Reagenz bei der Herstellung von Kautschuk, Kunststoffen, Acetatfasern, Pharmazeutika, Farbstoffen, Insektiziden und photographischen Chemikalien anwendbar.

Es gibt verschiedene Verfahren ;sur Herstellung von Essigsäure, wobei eines die Oxidation niedrig molekularer Kohlenwasserstoffe, insbesondere Butan, in flüssiger Phase ist.

In der Vergangenheit war die Oxidation von Butan in flüssiger Phase in Anwesenheit einer verhältnismäßig großen Menge eines Kobaltkatalysators und eines Beschleunigers von besonderem Interesse. Dieses Verfahren war besonders vorteilhaft, da außer Kohlenoxiden und Wasser das Produkt hauptsächlich aus Essigsäure besteht und die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen und Drücken als andere Essigsäureverfahren durchgefünrt werden kann, wodurch man eine Anlage von leichter Konstruktion verwenden kann. ^ Andererseits haben diese beschleunigten Reaktionen sehr ernstliche Nachteile, wie im folgenden noch Die bei diesen Verfahren als wirksam genannten Beschleuniger sind Halegenidverbindungen, oft Bromide, und aliphatische Ketone, von denen insbesondere Methyläthylketon zu nennen ist Ein anderer vorgeschlagener Beschleuniger ist p-XyloL

Bei Verwendung eines Halogenidbeschleunigers ist die verwendete Reaktionsmischung äußerst korrodierend. Daher kann die Reaktion nicht in einem üblichen Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl durchgeführt werden. Der Austausch von üblichem rostfreiem Stahl durch kostspielige Legierungen erhöht die Investitionskosten für die Anlage erheblich. Außerdem sind Bromidbeschleuniger relativ teuer.

Die Verwendung von p-Xylol als Beschleuniger ist vom großtechnischen Standpunkt nicht sehr praktisch, da die als Nebenprodukt anfallende Terephthalsäure die Raffinierung der Produkte wesentlich kompliziert.

Daher wurde Methyläthylketon als Beschleuniger gewählt, obgleich eine beträchtliche Menge während der Reaktion mit geringer Wirksamkeit in Essigsäure umgewandelt wurde. Da Methyläthylketon teurer ist als Essigsäure, ist dies eine kostspielige Wahl.

Ein noch wesentlicherer Nachteil gegen die Verwendung von Methyläthylketon als Beschleuniger liegt jedoch darin, daß - obgleich die Oxidation absatzweise sehr gut verläuft, wenn alle Reaktionsteilnehmer in das Gefäß gegeben und bis nach beendeter Reaktion nicht entfernt wird - dies nicht für ein kontinuierliches Arbeiten gilt. Wird der Reaktion in einer Vorrichtung begonnen, in welche die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich eingeführt und aus welcher die Produkte mit etwa derselben Geschwindigkeit entfernt werden, kann die Reaktion für nicht mehr als einige Stunden aufrechterhalten werden. Dies ist der Fall, selbst wenn Kobaltkatalysator und Methyläthylketon in ausreichender Menge zugegeben werden, um ihre Konzentration auf Werten zu halten, die zu absatzweisen Oxidationen geeignet sind. Da das absatzweise Arbeiten für die großtechnische Produktion zu teuer ist, ist das mit Methyläthylketon beschleunigte Verfahren auch nicht durchführbar.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines beschleunigten Verfahrens zur Herstellung von Essigsäure in flüssiger Phase durch Oxidation von niedrig molekularen Kohlenwasserstoffen, das in kontinuierlicher Weise durchgeführt wird und dabei ebenso wirksam ist wie die entsprechenden absatzweisen bekannten Verfahren und das, was die Reaktionsteilnehmer und die Vorrichtung betrifft, relativ wirtschattlich ist.

Es wurde nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Butan mit einem sauerstoffhaltigem Gas in flüssiger Phase, in Gegenwart einer Carbonsäure mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen oder einer Mischung flüssiger, durch das Verfahren gebildeter Produkte als Lösungsmittel, eines darin löslichen Kobaltkatalysators und eines Beschleunigers bei einer Temperatur zwischen 80 und 150° C und unter Druck, Abführung der flüssigen, den Katalysator und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff enthaltende Reaktionsmischung in eine Trennzone, in welcher ein Teil der Essigsäure abgetrennt und gewonnen wird, während der Katalysator und der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff sowie ein Teil der Reaktionsmischung als flüssige Phase zur Reaktionszone zurückgeführt werden, gefunden, das nun dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthanol in einer Menge von 1 — 20 Gew.-% als Beschleuniger und zwischen 5

jnd 150 Gew.-% Butan im molaren Überschuß gegenüber Sauerstoff sowie 0,03-3 Gew.-°/o Kobalt, jeweils auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen, einsetzt

Man kann ein für kontinuierliche Verfahren übliches Reaktionsgefäß verwenden. Es ist so ausgerüstet, daß die Reaktionsteilnehmer und anderen Komponenten kontinuierlich zugefügt und die Produkte und anderen Komponenten in derselben Weise entfernt werden können. Das Reaktionsgefäß kann aus jedem Material bestehen, das gegen den Angriff durch heiße Essigsäure beständig ist. Rostfreier Stahl (z. B. AISI Type 316) wird bevorzugt, weil korridierende Komponenten, mindestens solche, die rostfreien Stahl korrodieren, vermieden werden. Selbstverständlich können auch andere Legierungen, die unter die obige Kategorie fallen, wie z. B. solche aus Zirkonium, Titan, Nickel oder Glas verwendet werden. Wie noch ersichtlich, können auch die anderen im Verfahren verwendeten Anlagen, wie Rohre, Destillationskolonnen und Kühler, üblich sein. Ein kontinuierliches Verfahren ist inhärent im Zustand der Bewegung, und zwar auf Grund des kontinuierlichen Ein- und Austritts der Reaktionsteilnehmer. Diese Bewegung ist auf Grund der dadurch geschaffenen Homogenität für eine wirksame Reaktion vorteilhaft. Die Bewegung kann jedoch durch Rühren oder Verwendung einer Zirkulationsschleife zusammen mit Pumpen bei hoher Geschwindigkeit unterstützt werden. Da die Produktmischung praktisch frei von Ameisensäure ist, kann ein einfaches Raffinierungssystem verwendet werden. Die im Rohprodukt anwesende, äußerst geringe Ameisensäuremenge wird offensichtlich während der Destillation durch das Kobaltkatalysatorpräparat zerstört. Der hohe Eisigsäuregehalt im Produkt macht die Gewinnung anderer Produkte unnötig, und diese Produkte werden einfach entsprechend der Aufrechterhaltung eines Arbeitens unter konstanten Verhältnissen zurückgeführt oder abgezogen.

Das sauerstoffhaltige Gas kann Sauerstoff, Luft oder eine Mischung von Sauerstoff mit inerten Gasen, wie Stickstoff, sein. Das O2 wird mit der Geschwindigeit seines Verbrauches oder bei langsamerer Geschwindigkeit in die Reaktionskammer eingeführt, wobei der Verbrauch einfach durch Analyse des Ausflusses untersucht wird. Der Sauerstoffteildruck sollte ausreichen, um die die Reaktion aufrechtzuerhalten und vorzugsweise auch für eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit genügen, was durch einfache übliche Analyseverfahren und Berechnungen der Wirksamkeit bestimmt werden kann.

Das Lösungsmittel kann vorzugsweise Essigsäure oder eine Mischung der durch das Verfahren gebildeten flüssigen Produkte sein.

In der Praxis wird Essigsäure anfänglich, d. h. im ersten Zyklus des kontinuierlichen Verfahrens, verwendet, und ein Teil der Mischung der durch das Verfahren gebildeten flüssigen Produkte wird anschließend in jedem erneuten Zyklus verwendet. Dies ist die bevorzugte Verfahrensweise. Wo jedoch eine Mischung flüssiger Produkte verfügbar ist, kann diese anfänglich verwendet werden. Wie oben erwähnt, wird ein Teil der Mischung der flüssigen Produkte in ausreichender Menge zur Schaffung des in der Reaktionszone erforderlichen Lösungsmittels verwendet, um die Komponenten der Reaktionszone löslich zu machen und, in Zusammenarbeit mit Temperatur und Druck, eine flüssiee Phase aufrechtzuerhalten. Die tatsächliche Menge wird vom Fachmann auf der Basis der Kapazität der Anlage bestimmt Die Menge der anderen Komponenten ist auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen.

An Stelle von Essigsäure können andere niedrig molekulare Carbonsäuren mit 2—4 Kohlenstoffatomen in denselben Mengen verwendet werden, wie z. B. Propionsäure, n-Buttersäure und Isobuttersäure. Das Kobaltkatalysatorpräparat ist in der flüssigen Phase löslich. Die Löslichkeit des Präparates braucht nicht hoch zu sein; jedoch müssen mindestens 0,03 Gew.-% Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, im Lösungsmittel im aktiven Zustand anwesend sein.

Für praktische Zwecke bedeutet dies, daß das Kobalt vorzugsweise in Form eines im Lösungsmittel löslichen Salzes, z.B. Kobaltoacetattetrahydrat, vorliegt Wenn 0,1 Gew.-% dieses Salzes, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, verwendet wird, dann wird der obige Wert von 0,03 Gew.-% erhalten. In der Praxis werden größere Mengen bevorzugt, wie aus dem folgenden hervorgeht. Neben dem obengenannten, bevorzugten Salz kann das Kobaltkatalysatorpräparat Kobaltiacetat, Kobaltdisulfid, Kobaltioxid, Kobaltoarsenat, Kobaltoarsenit, Kobaitocarbonat, Kobaltochromat, Kobaltooxalat, Kooaltooxid, Kobaltosulfid, Kaliumkobalticyanid, Natriumkobaltinitrit und Kobaltikaliumcyanid sein. Andere Salze sind solche von Propionat, Butyral, lsovalerat, Benzoat, Toluat, Terephthalat, Naphthenat, Salicylat und Acetylacetonat. Die Struktur des tatsächlichen Katalysators, wie er in situ vorliegt, und sein Wirkungsmechanismus sind nicht bekannt. Wo das obengenannte Acetat das Salz und Essigsäure das Lösungsmittel ist, liegt der Kobaltkatalysator vermutlich in Form einer Koordinationsverbindung vor, in welcher viele der Liganden Acetogruppen sind, die möglicherweise mit Wassermolekülen alternieren. Es ist anzunehmen, daß mindestens 2 Kobaltatome im KoordinaiionsverbindungMiiolekül assoziiert sind, und daß es möglich ist, daß zu jedem gegebenen Zeitpunkt eines oder beide entweder im 2 + - oder 3+ -Zustand vorliegen können. Der Katalysator wirkt vermutlich über den Angriff von 3 + Kobalt auf Butan durch einen Eleklronenübertragungsmechanismus. Vermutlich hält der Beschleuniger den Katalysator im aktiven Zustand.

Statt einer Begrenzung des Katalysatorträgers auf ein Salz kann es genauer sein zu sagen, das Kobalt sollte in Form einer im Lösungsmittel löslichen Verbindung vorliegen, durch welche das Kobalt in situ in einen aktiven katalytischen Zustand tritt.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschleuniger ist Äthanol; die im folgenden angegebenen Mengen sind als 100% reiner abs. Alkohol (dehydratisiert) gegeben.
Gewöhnlich werden die flüssigen Komponenten zuerst in den Reaktor eingeführt, woran sich die gasförmigen Komponenten zu Verfahrensbeginn anschließen. Bei Erreichen des Zustandes konstanter Bedingungen erfolgt die Einführung von Gas und flüssigen Komponenten fast gleichzeitig, obgleich von Zeit zu Zeit auf der Basis einer Analyse des Ausflusses Anpassungen erfolgen können.

Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 150⁰C, vorzugsweise etwa 100 und 140⁰C. Unterhalb etwa 8O⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, daß sie mit Ausnahme für Laboratoriumsuntersuchungen unpraktisch ist. Oberhalb von etwa 140⁰C greift der Kobaltkatalysator die Essigsäure an und verursacht einen Wirksamkeitsverlust; da jedoch bei

höheren Temperaturen Wärmeenergie zurückgewonnen werden kann, ist der obere Bereich von etwa 150⁰C akzeptabel. Es wird darauf hingewiesen, daß ζ. Β. Butan eine kritische Temperatur von etwa 152° C hat und dies ist ein die obere Grenze bestimmender Faktor.

Der gesamte Reaktionsdruck muß so sein, daß er die Reaktion in flüssiger Phase hält Der autogene Wasserstoffdruck bei der gewählten Temperatur bestimmt den Druck, unter weichem die Reaktion erfolgt Neben dem autogenen Druck muß ausreichend sauerstoffbaltiges Gas anwesend sein, um in der Lösung eine oxidierende Umgebung zu schaffen. Die Sauerstoffkonzentration im sauerstoffhaltigen Gas kann etwa 10-100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des sauerstoffhaltigen Gases, betragen. Es wird jedoch bevorzugt, im sauerstoffhaltigen Gas ein inertes Verdünnungsgas, wie Stickstoff, vorliegen zu haben; daher ist die bevorzugte Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen Gases etwa 10-70 Gew.-% Sauerstoff, wobei der Rest, d. h. etwa 30-90%, aus inertem Verdünnungsgas besteht. Gegebenenfalls kann Luft verwendet weiden. Der Gesamtdruck ist dann der autogene Druck von Wasserstoff zusammen mit den Drücken von Sauerstoff und inertem Verdünnungsgas oder dem Rest der Komponenten der Luft. Da der autogene Druck von Butan bei der vorgeschlagenen Reaktionstemperatur merklich ist sollte der Gesamtdruck für das System etwa 15,4-70 ata oder mehr, vorzugsweise etwa 21 -35 ata, betragen. Der Fachmann muß den zur Aufrechterhaltung der Reaktion in flüssiger Phase ausreichenden Gesamtdruck auswählen und eine ausreichende Sauerstoffzufuhr einschließen, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten.

Die in der Reaktion verwendete Butanmenge kann zwischen etwa 5 und 150%, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 125%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, betragen. Für optimale Ergebnisse sollte ein molarer Butanüberschuß über den Sauerstoff, ausgedrückt als gelöstes und/oder ungelöstes Butan vorliegen. Dieser kann aus einer Anaiyse des Reaktorinhalts und -ausflusses bestimmt werden. In der Praxis bedeutet dies, wie oben erwähnt daß aller eingeführte Sauerstoff verbraucht werden soll und daß kein molarer Sauerstoffüberschuß, sondern ein molarer Mangel bevorzugt wird.

Die zur Einleitung und Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen Verfahrens notwendige Menge ist relativ gering. Zur Einleitung der Oxidation sollte mindestens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, verwendet werden. Eine willkürliche obere Grenze kann etwa 20 Gew.-% betragen, obgleich die einzige wirkliche Begrenzung nach oben die Wirtschaftlichkeit ist. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 1,5 und 8 Gew.-% . Zur Aufrechterhaitung der Oxidation kann Äthanol in solcher Geschwindigkeit eingeführt werden, daß die Konzentration auf etwa 1,5-5 Gew.-% gehalten wird. Wiederum ist die obere Grenze willkürlich und nur durch wirtschaftliche Überlegungen, gegeben. Es ist daher klar, daß Einleitungs- und Aufrechterhaltungsbereich gleich sein können, wobei letzterer mit Werten von 1,5-5% ein bevorzugter unterer Bereich der Aufrechterhaltung ist. Die Vorteile von Äthanol im erfindungsgemäßen Verfahren liegen in seinen niedrigen Kosten, der zur Reaktion nötigen geringen Menge und seiner hoch wirksamen Umwandlung in Essigsäure, insbesondere im Vergleich zu Methyläthylketon; noch wesentlicher ist die Feststellung, daß ein durch Äthanol beschleunigte: kontinuierliches Verfahren unendlich lang aufrechter halten werden kann, was tatsächlich bedeutet, daß da; Verfahren nur durch die verfügbare Vorrichtung unc nicht durch irgendwelche inhärenten Beschränkunger hinsichtlich seiner eigenen Kontinuität begrenzt wird Es ist interessant festzustellen, daß eines der Nebenpro dukte der äthanolbeschleunigten Oxidation von Butar Methyläthylketon ist und daß letzteres ohne Inhibierunj der Reaktion in die Reaktionszone zurückgeführ werden kann. Da Äthanol einen Zyklus des kontinuierli chen Verfahrens nicht überlebt muß es zu Beginn jede; Zyklus zusammen mit Butan, zusätzlichem Katalysatoi und sauerstoffhaltigem Gas in die Reaktionszone eingeführt werden.

Wie oben erwähnt müssen mindestens 0,03 Gew.-°/< Kobalt, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, ir einer .im Lösungsmittel gelösten Form anwesend sein Dies entspricht 0,1 Gew.-% Kobaltoacetattetrahydra·. einem bevorzugten Träger, um das Kobalt in Lösung zi bringen Da die maximale Löslichkeit dieses Salzes ir Essigsäure etwa 7% beträgt, ist eine obere Grenze füi die zu verwendende Salzmenge gegeben. Der bevorzug te Bereich für das Salz liegt zwischen etwa 1 und i Gew.-%. Ausgedrückt als Kobalt, gibt es jedoch der breiten Bereich von 0,03-3 Gew.%, vorzugsweise et we 0,3-1,5 Gew.-%, wobei die Prozentsätze wiederum au das Gewicht des Lösungsmittelmediums bezogen sind Die Bereiche für Kobalt per se sind universeller unc gelten auch bei Verwendung anderer Träger. Wiederun muß die angegebene Kobaltmenge im Medium ir aktivem katalytischen Zustand anwesend sein. wa> bedeutet, daß sie in die Reaktionsmischung in Forrr eines löslichen Salzes oder einer anderen Verbindung die in situ in den aktiven Zustand treten kann, eingefühn werden muß.

Die Hauptnebenprodukte aus der erfindungsgemä ßen Reaktion sind diejenigen, die bei anderer Butanoxidationen üblich sind, jedoch in wesentlich geringeren Mengen. Die niedrigsiedenden Nebenprodukte sind Methylacetat Aceton, Äthylacetat, Methylethylketon und 2-Butylacetat. Die hochsiedender Nebenprodukte sind Propionsäure, Buttersäure und ir manchen Fällen Butyrolacton. Es werden auch Kohlendioxid und Wasser gebildet. Weiterhin gibt es eine geringe Menge an Teeren zusammen mit geringer Mengen anderer Verunreinigungen.

Eine typische Analyse des rohen flüssigen Ausflusses einer erfindungsgemäßen Butanoxidation (ausschließlich Kohlenoxiden) ist wie folgt:

Verbindung Gew.-%

Aceton 0,4-0,5

Wasser 8,0-10,0

Methylacetat 0,3 - 0,5

Äthylacetat 0,4-0,6

Methyläthylketon 0,9-1,2

Sek.-Butylacetat 0,3-0,5

Essigsäure 81,0-84,0

Propionsäure 0,8 -1,3

Buttersäure 0,9-1,5

Butyrolacton 0,1-0,2

Kobaltacetat 1,2-1,8

Das einzige, aus einer Quelle von außen eingeführt« Wasser ist vorzugsweise nur das Hydrationswasser irr Kobaltkatalysator. Anderes Wasser wird in dem als

Lösungsmittel verwendeten Anteil der Mischung flüssiger Produkte eingeführt, da es selbstverständlich im flüssigen Produkt der Reaktion enthalten ist. Die bevorzugte obere Grenze für Wasser in der Reaktionszone liegt bei etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung in der Reaktionszone, wobei ein optimaler Bereich für das Wasser zwischen etwa 2 und 10Gew.-% liegt.

Eine einfache, aber wirksame Art und Weise, in welchem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, ist wie folgt: Die Komponenten werden zu einem oder mehreren in Reihe oder parallel angeordneten Reaktoren geführt; das austretende Gas läuft durch ein Kondensationssystem, aus welchem flüssiges Butan entfernt und zum Reaktor zurückgeführt wird; das im Gas verbleibende Butan wird in einem Butangewinnungssystem (im Gegensatz zu einem Kondensationssystem), ebenfalls zur Rückführung zum Reaktor, gewonnen; der flüssige Ausfluß fließt aus dem Reaktor zu einer Kolonne zur Entfernung leichter Materialien, wo gelöstes Butan und oxygenierte, niedriger als Essigsäure siedende Verbindungen abdestilliert und zum Reaktor zurückgeführt werden. Dann läuft das Bodenmaterial aus der Kolonne zur Entfer-

s nung leichter Materialien zu einer Katalysatorentfernungskolonne. Hier werden etwa 60% des Bodenmaterials abdestilliert und hinterlassen eini* Lösung aus Kobaltacetat in Essigsäure (Propionsäure, Buttersäure und Butyrolacton sind ebenfalls anwesend), die vom

ίο Boden der Katalysatorentfernungskolonrie entfernt und gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichem Katalysator zum Reaktoi zurückgeführt werden. Das Destillat aus der Katalysatorentfernungskolonne wird zu einer Essigsäuretrocknungskolonne geführt. Vom Boden derselben wird trockene Essigsäure abgezogen und schließlich in der Essigsäurereinigungskolonne zur Herstellung von Eisessig destilliert.

Die Ergebnisse der vorliegenden Reaktion werden wie folgt berechnet:

üew.-% Umwandlung v. Butan =

Mol eingef. Butan — Mol gewonnenes Butan

100.

Mol eingef. Butan

Da zwei Mol Essigsäure aus jedem Mol Butan hergestellt werden können, wird die Wirksamkeit eines Butanverfahrens wie folgt berechnet:

Mol gebildete Essigsäure/2

% Wirksamk. in Essigsäure =

(Mol eingef. Butan) — (Mol gewonnenes Butan)

100.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-°/o.

Beispiel 1

Die Oxidation erfolgte in einem Autoklav aus rostfreiem AlSI Type 316 L Stahl mit einer Kapazität von 3.8 1, der mit Heiz- und Kühlschlange, Rührer, einer Anzahl von Einlaßleitungen. Wärmeelement, Überflußöffnung für Flüssigkeit und Ausgang für Abgase versehen war. Für kontinuierliche Reaktionen konnte die Anlage in zwei verschiedenen Weisen betrieben werden. Bei einem Verfahren (Verfahren 1) kann das abgeführte Gas durch mit Kochsalzlösung gekühlte Kühler umgeleitet werden, wo überschüssiges Butan kondensiert und in die Reaktionsmischung zurückfließen gelassen wird. Dies ist ein wirksames Mittel zur Entfernung der Reaktionswärme. Bei Anwendung dieses Verfahrens wird der Reaktor nur teilweise mit Flüssigkeit (V₂ bis ²Z₃) gefüllt was mittels eines am Reaktor abgebrachten Sichtglases festgestellt werden kann. Flüssigkeit wird kontinuierlich vom Boden des Autoklavs entfernt um den Flüssigkeitsspiegel aufrechtzuerhalten. Die Vorrichtung hat auch eine Rückflußschleife, durch welche die Flüssigkeit vom Reaktorboden entfernt und zum Kopf umgepumpt werden kann. Die Leitungsführung dieser Schleife läuft durch einen Kühler. Dies gibt die Möglichkeit, zusätzliche Mittel zur Wärmeentfernung aus der Reaktionsrcüschung zu verwenden.

Bei einem anderen Verfahren (Verfahren H) des kontinuierlichen Arbeitens gemäß Beispiel 1 ist der betriebene Reaktor mit Flüssigkeit gefüllt und Gas und Flüssigkeit werden zusammen durch einen Ausgang am Kopf des Gefäßes überfließen gelassen. Dann läuft das kombinierte Material durch ein Motorventil, durch welches es auf atmosphärischen Druck verringert wird.

Nach dem Motorventil läuft die Mischung zu einer Dampf-Flüssigkeits-Trennvorrichtung, an deren Boden flüssiges Produkt entfernt wird, während das Abgas am Kopf entweichen gelassen wird. Das Abgas wird durch Faiien bei -70° C geleitet, um möglichst viel überschüssiges Butan zu sammeln. Dann läuft das abgestrippte Gas durch eine Meßvoi richtung und wird analysiert und entlüftet. Bei beiden Verfahren wird ein Teil des Abgases kontinuierlich durch eine Sauerstoffanalysierungsvorrichtung gelei'iet.

Im Verfahren 1 und II wird ein Verfahren mit einem einzigen Durchgang verwendet.
In Beispiel 1 wird ein mit einer Mischung aus Gas und Flüssigkeit voller Reaktor betrieben, wobei Gas und Flüssigkeit kontinuierlich in eine Trennzone überfließen, wo sie getrennt werden. Die Flüssigkeit wird in einem Aufnahmebehälter gesammelt und das Gas durch ein Motorventil entweichen gelassen, worauf es kontinuier-

so lieh gemessen und anal ysiert wird.

Zu Beginn der Reaktion werden 15C0 Teile einer 3,5°/oigen Lösung von Kobaltoacetauetrahydrat in Essigsäure, 900 Teile Buten und 125 Teile Äthanol in den Autoklav gegeben. Die Mischung wird auf 120°C

s5 erhitzt, und es wird ausreichend Stickstoff bis zum Erreichen eines Druckes von 35 atii eingelassen. Während der Druck auf diesem Wert gehaltet*, wird, werden 54 1/std Stickstoff eingeführt, und Sauerstoff wird mit einer Geschwindigkeit von 801/std eingelassen.

Die Reaktion beginnt innerhalb von eriva 3 Minuten, und die Sauerstoffmenge wird auf 15* 1/std erhöht Wenn die Reaktion läuft wird die Butanbiischickung mit einer Geschwindigkeit von 400 Teilen/std begonnen, und eine Lösung au» 33% Kobaltoacetat und 2%

Äthanol in Essigsäure wird mit einer Geschwindigkeit von 400 ccm/std emgelühi t

Unter diesen Bedingungen wird die Reaktion mit vollständigem Verbrauch des Sauerstoffs 18 Stunden

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aufrechterhalten. Nach dieser Zeit wurde der Versuch abgebrochen. Während des Betriebes wurde das Produkt in zwei gelrennten Perioden von 4 je Stunden, nämlich den ersten 4 Stunden und den letzten 4 Stunden, zur Analyse gesammelt. Gas und Flüssigkeit wurden analysiert und man erhielt ein Verhältnis aus Reaktionsteilnehmern und Produkt. Die Umwandlung des Butans betrug 40% und die Wirksamkeit von Butan in Essigsäure 76%.

Der aus dem Reaktor austretende Gasstrom wurde mittels einer Sauerstoffanalysevorrichtung überwacht, und als er anzeigte, daß aller Sauerstoff verbraucht war, wurde die Beschickungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs auf den gewünschten Wert erhöht. Dies ist der Punkt, wo die Reaktion ills angelaufen betrachtet und die konstante Butanbeschickung begonnen wird, d. h. mit einer Geschwindigkeit von 400 Teilen/std.

Im Verlauf der Reaktion ist der Reaktor gefüllt und der Ausfluß fließt über und läuft in eine Trennvorrichtung, wo nicht umgesetztes Butan entfernt und zum Reaktionsgefäß zurückgeführt wird. Der restliche Anteil des Ausflusses läuft zu einer Destillationsvorrichtung, in welcher Essigsäure, andere in der Reaktion gebildete Verbindungen und Wasser abdestilliert werden. Die Destillation wird so geregelt, daß das Material im unteren Teil der Kolonne eine Lösung aus Kobaltacetat in Essigsäure mit etwa derselben Konzentration ist, wie sie zu Beginn der Oxidation verwendet wurde. Diese wird auch mit der Geschwindigkeit, mit welcher sie in der Destillation gesammelt wird, zum Reaktor zurückgeführt. Auf diese Weise wird nach Anlaufen des Betriebes die Katalysa'orkonzentration auf einem konstanten Wert in der Oxidationszone gehalten.

Beispiel 2(Vergleichsversuch 1)

35

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Methyläthyl keton an Stelle des Äthanols wiederholt; die Reaktion wurde bei 124 C begonnen; der Gasfluß betrug 50 1/std Stickstoff und 150 1/std Sauerstoff; nach Anlaufen der Reaktion wurden 10% Methyläthylketon an Stelle von 2% Äthanol verwendet.

Die Reaktion dauerte bei guter Geschwindigkeit 4 Stunden an; zu dieser Zeil begann jedoch der Sauerstoffgehalt im Abgas zu steigen und erreichte innerhalb von 30 Minuten 10%. An diesem Punkt wurde die Sauerstoffzufuhr abgebrochen. Der Stickstofffluß wurde aufrechterhalten, bis das System von Sauerstoft frei war. Dann wurde wiederum Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 1/std in den Reaktor eingelassen. Die Oxidation konnte jedoch nicht wieder begonnen werden.

Beispiel 3 (Vergleichsversuch 2)

SS

Eine absatzweise Verfahrensdurchführung wurde angewendet um festzustellen, ob die folgenden Beschleuniger für das kontinuierliche Verfahren in Beispiel 1 und 2 geeignet sind: Methanol, n-Propanol, sek.-Butanol, 2-Heptanon, 3-Heptanon, Acetaldehyd, Aceton. Benzophenon, Acetophenon, Cyclohexanon, 2J-Pentandion, 2,4-Pentandion, Äthyienglykolmonobutyläther, Isobutyraldehyd, Azo-bis-isobutyronitril, Äthylacetat. Äthylenglykol, Triäthylentetramin und Methylacetat

Entweder es erfolgte keine Reaktion oder die Reaktionsgeschwindigkeit war so langsam, daß es keinen Zweck hatte, mit Ausnahme von 2-Heptanon und 3-Heptanon, die etwa gleich wirksam wie Methyläthylketon waren, eine kontinuierliche Reaktion zu versuchen.

Beispiel 2 wurde jeweils mit 2-Heptanon und 3-Heptanon wiederholt, und zwar mit denselben Ergebnissen.

Beispiel 4(Vergleichsversuch3)

Es wurde das Verfahren I von Beispiel 1 angewendet wobei eine Zusammenfassung einer Reihe von IC Versuchen gegeben wird. Die folgende Mischung wurde zu Beginn jedes Versuches in den Reaktor eingeführt 1350 Teile Essigsäure, 50 Teile Kobaltoacetattetrahydrat, 100 Teile Methyläthylketon und 700 Teile Butan Das Material wurde auf 110⁰C erhitzt. Stickstoff wurde zur Erhöhung des Druckes auf 21 atü zugefügt, und der Druckregulator des Systems wurde auf diesen Punkl eingestellt. Dann wurde der Stickstofffluß von 40 1/std begonnen, was einen stetigen Fluß des inerten Gases zur Sauerstoffanalysierungsvorrichtung ergibt Dann wurde eine geringer Sauerstofffluß eingelassen, und nach Beginn der Reaktion (laut Analyse des Abgases) wurde dieser Fluß auf den gewünschten Wert erhöht. Dann wurde die kontinuierliche Zufuhr von Butan und einer Lösung aus 3,5% Kobaltoacetat in Essigsäure begonnen Bald darauf wurde die flüssige Produktentnahme begonnen. Das Abgas wurde gemessen und periodisch analysiert. Eine typische Beschickungsgeschwindigkeii besteht aus 40 1/std Stickstoff, 150 1/std Sauerstoff, 2OC Teilen/std Butan und 200ccm/std Katalysatorlösung.

Die Reaktion in jedem Versuch begann sehr schnell nach Einlaß des ersten Sauerstoffs. Als der volk Sauerstofffluß eingelassen wurde, wurde er vollständig zu Beginn des Betriebes verbraucht. Das Verfahrer verlief sehr glatt für eine merkliche Dauer nach Zufuhr von Butan und Katalysatorlösung; dann begann jedoch aus nicht ersichtlichem Grund der Sauerstoffgehalt irr Abgas /.υ steigen, und innerhalb weniger Minuten lag er im explosiven Bereich, und der Versuch wurde abgebrochen. Die Dauer eines kontinuierlichen Betriebes variiert von 1-8 Stunden. Es gibt keiner ersichtlichen Grund für die Unterschiede in der Reaktionszeit von einem Versuch zum anderen.

Nach Abbruch der Reaktion konnte sie nicht wieder aufgenommen werden, es sei denn, man stellte der Reaktor ab, räumte ihn aus, reinigte ihn und gab eine frische Beschickung der Reaktionsteilnehmer hinein.

Es wurden verschiedene Versuche gemacht die Reaktion durch schneäleres Rühren, unterschiedliche Drucke und Temperaturen, plötzliches Abkühlen Anwendung von Verfahren II und Variieren der Verhältnisse der Komponenten aufrechtzuerhalten weiterhin wurde versucht, Katalysatorgifte im System zu lokalisieren, jedoch war alles ohne Erfolg.

Beispiel 5

In einem vorangehenden Test wurde ein absatzweise! Versuch mit der folgenden Beschickung durchgeführt: 1000 Teile Essigsäure, 25 Teile Kobaltoacetat 75 Teile Äthanol, 600 Teile Butan.

Diese Mischung wurde auf 110"C erhitzt dann wurde Sauerstoff zugeführt Für etwa 20 Minuten erfolgte keine Reaktion, nach dieser Zeit begann jedoch eine heftige Reaktion. Dann wurde Sauerstoff mit hohe» Geschwindigkeit eingeführt und in dem Maß verbraucht wie er eingeführt wurde. Nach Erreichen eines

Druckes von 24,5 atü wurde die Reaktion beendet und das Produkt entnommen, gewogen und analysiert. Die Bulanumwandlung betrug 80%. Unter Berücksichtigung des in Essigsäure oxidierten Äthanols von 90% Wirksamkeit betrug die Wirksamkeit für Butan in Essigsäure 75%. Die Produktionszusammensetzung war praktisch gleich derjenigen aus einer Oxidation mit Methyläthylketon als Beschleuniger.

Dann wurde das Verfahren kontinuierlich durchgeführt (Verfahren II). Die Oxidation wurde mit Äthanol als Beschleuniger begonnen, und nach befriedigendem Anlaufen wurde die folgende kontinuierliche Beschikkung angefangen:

Butan 400 Teile/std
Essigsäurelösung aus 3,5%

Kobaltoacetat und 2% Äthanol 400 Teile/std

Stickstoff 40 l/std

Sauerstoff 200 l/std

Diese Reaktion verlief glatt und beständig. Sie dauerte 18,5 Stunden an, bevor sie abgebrochen wurde.

Der kontinuierliche Betrieb wurde in Versuchen von 30, 16 und 12 Stunden wiederholt, die alle nach dieser Zeit abgebrochen wurden.

In einem der Versuche wurde die Katalysatorrückführung mit Erfolg durchgeführt.

Beispiel 6bis 10

Die folgenden Beispiele verwendeten Verfahren II zwecks Vergleich der Wirkung unterschiedlicher Reaktionstemperaturen. Alle Versuche wurden nach kurzer Zeit abgebrochen. Von Zeit zu Zeit wurden Gasproben entnommen und durch Massenspektrometrie auf Kohlendioxid und Butan analysiert. Bei diesen Versuchen mit einem einzigen Durchgang wurden die Ergebnisse berechnet, indem man die in der Reaktion gebildete anteilige Essigsäure als Differenz zwischen der in der Katalysatorlösung eingeführten Menge und der Gesamtmenge im Produkt annahm. Die Wirksamkeiten in Essigsäure und andere Produkte wurden aul dem Kohlenstoffgehalt der betreffenden Produkte berechnet.

Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgender Tabelle 1 aufgeführt. Die Katalysatorlösung bestand aus 3,5% Kobaltoacetattetrahydrat, 2% Äthanol und derr Rest Essigsäure, Stickstoff wurde mit 40 l/std eingeführt Der Druck betrug in allen Fällen 35 atü.

Beispiel	Temperatur Zeit	Std.	Teile	TcIc	idem.	Butan H₂	Methyl	Äthyl	O; H	k.-	Aceton	Methyl	Gesamt	ι säure	Teile	Prod u ktzusa mmenselzun;	Butan Ätha	0,52	0,92	t acetal	ident.	säure	Pro	lacton	i: %	7,93
		4	Butan	Katal>s.			äthyl	acetat	schic	geschwin-		äthyl	gewicht		Prod u.		nol	85,87 0,61	84,79 0S2				pion			8.63
		6		lösung	0,26		keton			digk.		keton		insgesamt	H₂O		84,1		1,09	0,77	1,43	säure	0,13	■ Aceton	10,32
		3			0,26	41,40 23,0	1,12	0,51	1/Std	1,0	625				0,35 0,05		0,85	0,90	1,31	5,30	0,11		11,70
	C	5			0,34	28,78 30,0	1,12	0,42	650	1.75	465	Mol			0,43 0,05	2-Butyl- Methyl- nicht	0,95	1,35	1,36	3,40	0,07		9,40
6	140	T		9 364	0,23	71,9 10,5	0,98	0,56	650	0,95	470	116.5	14 032	8,66	0,44 0,04	aceta	3,23	4,44	0,88	3,26	0,11	0.19	7,72
7	140	4	13 260	9 236	0,29	42,5 29,0	0,52	0,63	650	1.19	444	175	16 435	10,12	0,65 0.04		2,65	1,67	1,04	3,24	0,15	0,45	8,85
	140	4		5618	0,02	43,8 24,0	0,93	0,74	350	1,25	635	87,5	9015	9,07	0.47 0.06	1.71	1,50	—	1,26	3,09	0,09	0,22
8	15(1	5116	11460	—	13,0 —	1,60	0,97	490	—	627	78,3	14 420	5,8	0,80	0.91	1.61	—	1,06	3,48	0,08	0,15
	150	2 894	4 370	Abgasanalyse: %	13,3 —	1,31	0,69	250	—	537	58,5	5 921	6.90	0,65	1.60		2,73		0.21
9	120	2 100	2 250	CO,	350		41,3	4 128	9,78		1,96
10	150	2 480	3 105					5 506	10,05	Propion- Butter- Butyro-	1.84
Beispiel		Produktzusammensetzung: % (Fortsetzung?		2-Butyl-					saurc	—
		Methyl- nicht	32,76	acetat		n-Butyl- Essig-			—	Abcas-
		acetal	37,04			acetal	83,53 1,30	volumcn
		13,0	0,38			82,26 1,12	Mol
6	0.27	25,5	0,44		0.08	83,59 0,98	33,5
7	0.28	31,5	0,41		0.07	87,9	51,5
	0,33	34,2	0,28		0,06	81.8
8	0,52	33,9	0.32		0,06	36.6
	0,54	—	0,07	12,2
9	0,42	—	--	—
10	0,45	% Butanwirksamkeit in	"'
Bei-	Essig
	säure	Butter- Butyro- CO₂
		säure lacton
	70,0
6	73,5	6,45 0,60
7	71,5	4,40 0.38
	65,7	5,32 -
8	67,1	6,15 0,72
	77,2	5,83 0,83
9	77,8	4,02 -
10	3,65

13

14

Beispiel

Produktivität	O₂
in Essigsäure;	Rest
Ibs/fl¹
14,5	93,2
!6,I	96,2
14,8	92,6
7.4	96,1
9,6	86,2
5,6	98,8
7,2	99,1

O₂ Wirksamkeit	BiiUtiuimwiindl.	Saldo bczügl.	Saldo bczügl
in Essigsäure	%	Material:	Butan
45,4	25,3	98,5	100.3
50,3	24,3	93,5	91.S
46,7	27,6	98,4	98,5
42.5	16,8	95,3	92,6
39,5	24	98,3	101.6
55,6	39.5	98,0	95,5
52,0	42,8	97,1	92,0

Claims

Patemanspruch:

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Oxidation von Butan mit einem sauerstoffhaltigem Gas in flüssiger Phase, in Gegenwart einer Carbonsäure mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen oder einer Mischung flüssiger, durch das Verfahren gebildeter Produkte als Lösungsmittel, eines darin löslichen Kobaltkatalysa- ι ο tors und eines Beschleunigers bei einer Temperatur zwischen 80 und 150⁰C und unter Druck, Abführung der flüssigen, den Katalysator und nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff enthaltende Reaktionsmischung in eine Trennzone, in welcher ein Teil der Essigsäure abgetrennt und gewonnen wird, während der Katalysator und der nicht umgesetzte Kohlenwasserstoff sowie ein Teil der Reaktionsmischung als flüssige Phas-; zur Reaktionszone zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthanol in einer Menge von 1 —20 Gew.-% als Beschleuniger und zwischen 5 und 150 Gew.-% Butan im molaren Überschuß gegenüber Sauerstoff sowie 0,03 — 3 Gew.-% Kobalt, jeweils auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen, einsetzt.