DE2515933A1

DE2515933A1 - Verfahren und vorrichtung zur vorbehandlung von hcn-haltigen gasen, die als ausgangsmaterial fuer den claus- prozess dienen sollen

Info

Publication number: DE2515933A1
Application number: DE19752515933
Authority: DE
Inventors: Francis Matthew Angeloni; Martin Hess; Elwood Vincent Schulte
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1974-05-01
Filing date: 1975-04-11
Publication date: 1975-11-20
Also published as: GB1512402A

Description

HK

Essen, den 10.4.1975 N 4653/7b Dr.Ha/Wi.

Koppers Company, Inc., Pittsburgh, Pa. 15219, U.S.A.

Verfahren und Vorrichtung zur Vorbehandlung von HCN-haltigen Gasen, die als Ausgangsmaterial für den Claus-Prozess dienen β ollen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Vorbehandlung von HCN-haltigen Gasen, die als Aus gangs material für den C lau β-Pro ze se dienen sollen.

Bekanntlich wird beim sogen. Claus-Prozess Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu elementarem Schwefel gemäse der Br utto gleichung

3 HS + 1, 5 O ^ 3 S + 3 HO + 159 kcal

umgesetzt. Die dafür verwendete Vorrichtung wird in der Praxis als Claus-Ofen bezeichnet. Der als Ausgangsmaterial eingesetzte Schwefelwasserstoff kann dabei aus den verschiedensten Quellen stammen. Eine wichtige Schwefelwasser stoff quelle ist beispielsweise das Kokeofengas, welches bekanntlich bei der Verkokung von Kohle anfällt. Aus dem rohen Koksofengas werden dabei zunächst Teer und andere organische Verbindungen abgeschieden. Anschliessend können die sauren Gasbestandteile wie H.S, HCN und CO durch geeignete Waschverfahren aus dem rohen

B09847/0763

HK

10. 4. 1975 N 4653/7b

Koksofengas abgetrennt werden. Entsprechende Systeme zur Durchführung diese β Verfahrens Schrittes werden beispielsweise in den US-Patentschriften 2 837 399, 2 842 423, 3 030 182 und 3 035 900 beschrieben. Die vom Koks ofen gas abgetrennten sauren Gas be standteile werden danach nor maler we is e durch einen sogen. Schlusskühler und im Anschluss daran über ein Gebläse in eine Abscheidetrommel geleitet, in der Naphthalin und andere kondensierbare Bestandteile aus dem Gas entfernt werden. Das danach verbleibende Gas enthält als Hauptbestandteile HCN, HS, CO

L·* Cj

und HO sowie gelegentlich auch geringe Mengen verschiedener anderer Bestandteile. Es hat sich jedoch gezeigt, dass der HCN-Gehalt eines derartigen Gases zu Störungen des Claus-Prozesses sowie zu Beschädigungen der entsprechenchenden Anlageteile führen kann.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, HCN und andere störende Gaebeetandteile durch geeignete Masenahmen aus dem Gas vor dessen Eintritt in den Claus-Ofen zu beseitigen. Die Anwendbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrene soll dabei selbstverständlich nicht nur auf Koks ofengas beschränkt sein, sondern auch andere H S-haltige Gase umfassen, die

Ca

neben dem H-S noch einen gewissen Gehalt an HCN und anderen störenden Gasbestandteilen aufweisen.

Da· der Lösung der gestellten Aufgabe dienende Verfahren der eingang· beschriebenen Art ist dadurch gekennzeichnet, da·· die Gase vor dem

509847/0763

10. 4. 1975 N 4653/7 b

Eintritt in den Claus-Ofen in einen durch einen Brenner beheizten und mit Einbauten versehenen thermischen Reaktor eingeleitet werden, in dem die Gase bei einer Temperatur von mindestens 820 ° C mit Luft reagieren, wobei die Verweilzeit des Gas-Luft-Gemisches im Reaktor so eingestellt wird, dass das aus dem Reaktor austretende Gas weitestgehend von HCN befreit ist.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden neben dem HCN auch andere störende Gasverunreinigungen, wie z. B. geringe Restmengen an NH , aus dem Gas entfernt.

Nachfolgend sollen das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindunge getnässe Vorrichtung zur Durchführung desselben an Hand der Abbildungen erläutert werden. Es zeigen dabei :

Fig. 1 ein Fliessschema des erfindungsgemässen Verfahrens;

Fig. 2 einen Querschnitt durch die erfindungsgemässe Vorrichtung, die im nachfolgenden Text als thermischer Reaktor bezeichnet wird;

Fig. 3 einen Schnitt entlang der Linie III - III in Fig. 2; Fig. 4 einen Schnitt entlang der Linie IV - IV in Fig. 2; Fig. 5 einen Schnitt entlang der Lunie V - V in Fig. 3;

509847/0763

If 10. 4- 1975

N 4653/7b

Fig. 6 einen typischen feuerfesten Formstein mit hexagonalem Grundriss, der zum Aufbau der sogen. Stauwände in der erfindungsgemässen Vorrichtung verwendet wird

und

Fig. 7 einen typischen feuerfesten Formstein mit halbhexagonalem Grundriss, der ebenfalls zum Aufbau der sogen. Stauwände in der erfindungsgemässen Vorrichtung verwendet wird.

Das Fliessschema in Fig. 1 zeigt, dass das vom übrigen Koksofengas abgetrennte und etwa zwischen 60 und 85 % HS sowie zwischen 1 und 25 % HCN enthaltende Gas zunächst in den Schlusskühler 1 und von dort über das Gebläse 2 in die Abscheidetrommel 3 gelangt. In ihr werden Naphthalin und andere kondensierbare Bestandteile aus dem Gas ausgeschieden. Danach gelangt das Gas in den Brenner 4, der mit den Zuführungsleitungen 5 für Luft, 6 für Inertgas und 7 für Brennstoff, wie z. B. Erdgas, versehen ist. An den Brenner 4 schliesst sich unmittelbar der thermische Reaktor 17 an. Nachdem Passieren des thermischen Reaktors strömt das Gas nacheinander noch durch die Kesselanlage 8, den Kondensator 9, den Wiedererhitzer 10, den katalytischen Reaktor 11 (Claus-Ofen) sowie den Kondensator 12, um danach durch die Leitung 14 aus dem Verfahren abgezogen zu werden. Diese Anlageteile gehören ebenso wie der Schwefelvorrats tank 13 zu den bekannten Einrichtungen des Claus-Prozesses und brauchen daher hier in ihrer Wirkungsweise nicht näher erläutert zu werden.

509847/0763

g 10. 4. 1975

N 4653/7b

Wenn die Anlage im Betrieb ist, gelangen die HCN- und H S-haltigen Gase aus der Abscheidetrommel 3 in den Brenner 4, wo sie mit einer ausreichenden Menge an Luft vermischt werden. Danach gelangt das Gae-Luft-Gemisch in den thermischen Reaktor 17, der mit geeigneten Einbauten versehen ist. Durch diese Einbauten soll die Verweilzeit des Gas-Luft-Gemisches im Reaktor 17 so verzögert werden, dass der HCN-Anteil des Gases mit dem Sauerstoff der Luft gemäss folgender Gleichung reagiert :

4 HCH + 3 O ^ 2 HO + 4 CO + 2 N

La £m u

und auf diese Weise unter Umwandlung in ein Gemisch aus H_O, CO

Ua

und N beseitigt wird.

Es wird angenommen, dass sich im thermischen Reaktor 17 folgendes abBpielt :

Dae Ga8 und die Luft, die im Brenner 4 gemischt worden sind, treten in den thermischen Reaktor 17 ein, in dem die Temperatur für eine Verbrennung des HCN günstig ist. Gleichzeitig wird ein Teil des im Gas enthaltenen HS mitverbrannt, dessen Menge jedoch auf Grund der im

C*

Gas-Luft-Gemisch nur begrenzt vorhandenen Saueretoffmange gering ist. Das heisst, ea kann HS nur in dem Umfang mitverbrannt werden, in dem nach der Umsetzung von HCN noch freier Sauerstoff im Ga β - Luft - Gemisch vorhanden ist. Die Temperatur im thermischen Reaktor 17

509847/0763

25Ί5933

-Jb- HK

Γ 10. 4. 1975

⁰ N 4653/7b

soll mindestens 820° C betragen. Die Höchsttemperatur in Reaktor 17 soll dabei so einreguliert werden, dass sie noch unterhalb des Erweichungspunktes des für die Einbauten verwendeten Materials liegt.

Es ist klar, dass das aus dem thermischen Reaktor 17 austretende Gas noch unerwünschte Mengen an HCN enthält, wenn in diesem keine Einbauten vorhanden sind, durch die die Aufenthalts zeit des Gases im Reaktor vergrössert wird. Diese muss dabei so gross sein, dass die weiter oben beschriebene Reaktion zur Umwandlung des HCN vollständig von links nach rechts ablaufen kann. Durch geeignete Ausgestaltung der Einbauten kann man aber die Aufenthalts ze it des Gases im Reaktor in einem weiten Bereich variieren und gleichzeitig für eine gute Gasverteilung sorgen. Ee hat sich gezeigt, dass dabei der in den Fig. 2-4 dargestellte thermische Reaktor in besondere vorteilhafter Weise zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet ist.

Der thermische Reaktor 17 in Fig. 2 besteht aus einem zylindrischen Mantel 19* der mit ringförmigen Abschlug swanden 21 und 23 versehen ist, in denen sich im Mittelpunkt gelegene Öffnungen 25 und 27 für den Gasein- und -austritt befinden. Innerhalb des aus Stahl bestehenden zylindrischen Mantel· 19 eind al· Auekleidung vorzugsweise zwei Schichten 28 und 28 a aus feuerfestem Material angebracht, die vorzugsweise eine Dicke von insgesamt ca. 23 cm aufweisen sollen.

509847/0763

10. 4. 1975 N 4653/7b

Innerhalb der Schichten 28 und 28 a sind die beiden Stauwände 29 und 31 angeordnet, die auf den Fig. 3 und 4 im Aufriss zu sehen sind und die den Innenraum des Reaktors begrenzen. Zwischen den Stauwänden 29 und 31 und den ringförmigen Abschlusswänden 21 und 23 befinden sich die ringförmigen Wände 32 und 32 a, die in Fig. 2 zu erkennen sind.

Die Fig. 3 zeigt, dass die Stauwand 29 aus den feuerfesten Formsteinen 33 bzw. 33a und 33b, die einen hexagonalen Grundriss aufweisen, sowie den Formsteinen 35, die einen halbhexagonalen Grundriss aufweisen, zusammengesetzt ist. Jeder dieser Formsteine 33 bzw. 33 a und 33b sowie 35 weist eine Vielzahl von zylindrischen Durchtrittsöffnungen 37 und eine Vielzahl von halbzylindrischen Einkerbungen 39 an den Seitenwänden auf. An den Kanten befinden sich l/3-zylindrische Einkerbungen 41. Werden die Formsteine in der in Fig. 3 dargestellten Weise zusammengesetzt, so bilden die Einkerbungen einander benachbarter Steine jeweils zylindrische Durchtrittsöffnungen in der Stauwand 29.

Aus der Fig. 3 kann man ferner erkennen, dass im Zentrum der Stauwand 29 kein Formstein 33 angeordnet ist. Wie auf Fig. 5 zu sehen ist, weisen die benachbarten vier Formsteine 33 auf ihrer Oberfläche eine Vertiefung 43 auf, in der ein flacher Formstein 45 aufliegt. Darunter befindet sich der rechteckige Formstein 47, der mit den Formsteinen 33a und 33b Berührung hat. Diese beiden Formsteine liegen unmittelbar über und unter

509847/0763

- θ - HK

10. 4. 1975 N 4653/7b

dem Formstein 47. Mit den auf der rechten und linken Seite benachbarten Formateinen 33 hat der Formstein 47 keine Berührung.

Die Fig. 3 lässt ausserdem erkennen, dass die Aussenflächen der oberhalb der Linie A-A liegenden Formsteine 33 und 35 zu der äusseren Oberfläche der als Auskleidung dienenden Schicht 28 einen geringen Abstand aufweisen. Der auf diese Weise gebildete Zwischenraum beträgt, wenn der Reaktor 17 kalt ist, etwa 1 cm. Befindet sich der Reaktor dagegen im erhitzten Zustande bei Reaktionstemperatur, so ist der Zwischenraum, der als Dehnungsfuge dient, praktisch nicht mehr vorhanden. Weitere kleine Forrnsteine 49 dienen dazu, die noch vorhandenen Zwischenräume zwischen den Formstexnen 33 und der als Auskleidung dienenden Schicht 28 auszufüllen. Natürlich sind die Durchmesser der Durchtrittsöffnungen 37 sowie der Einkerbungen 39 und 41 in allen Fällen übereinstimmend, so dass die Stauwand 29 überall gleich grosse Durchtrittsöffnungen aufweist.

Die Fig. 4 zeigt die Stauwand 31, die praktisch identisch ist mit der in Fig. 3 dargestellten Stauwand 29· Im Gegensatz zu dieser weist die Stauwand 31 jedoch auch im Zentrum einen Formstein 33 mit hexagonalem

Grundriss auf. Im übrigen entsprechen die für die Stauwand 31 verwenden Formsteinen

deten Formsteine/ aus denen die Stauwand 29 gebildet wird, und die in

509847/0763

- ¥ - HK

3 10. 4. 1975

N 4653/?b

den Figuren 6 und 7 abgebildet sind. Auch hier ist wieder oberhalb der Linie A-A zwischen den Formsteinen und der als Auskleidung dienenden Schicht 28 ein als Dehungsfuge dienender Zwischenraum vorgesehen, der im kalten Zustande des Reaktors 17 etwa 1 cm beträgt.

Wie in Fig. 2 angedeutet ist, wird der im Reaktor 17 zwischen den beiden Stauwänden 29 und 31 vorhandene Raum mit geeigneten Füllkörpern 53 gefüllt. Hierbei kann es eich beispielsweise um Raschig-Ringe aus Al O oder ein anderes geeignetes Material handeln.

Es muss darauf hingewiesen werden, dass anstelle der in den Abbildungen dargestellten Stauwände 29 und 31 auch andere Ausführungsformen zum Einsatz gelangen können, sofern diese eine ausreichende Gasdurchlässigkeit aufweisen und gleichzeitig die Füllkörper zusammenhalten.

Für das Ein- und Ausfüllen der Füllkörper kann an geeigneter Stelle im zylindrischen Mantel 19 eine verschliessbare Öffnung angebracht werden, die allerdings in Fig. 2 nicht dargestellt ist.

Als Brenner 4 zum Beheizen des thermischen Reaktors 17 kann beispielsweise der in der US-Patentschrift 3 732 070 beschriebene Brenner verwen det werden. Der Reaktor wird dabei in der Weise betrieben, dass das die sauren Bestandteile enthaltende Gas mit einer ausreichenden Menge Luft

509847/0783

- KT- HK

ήθ 10. 4. 1975

N 4653/7b

bei einer Temperatur von vorzugsweise ca. 1 500 ° C verbrannt wird. Wenn der Reaktor nach einer Ruhe- oder Instandsetzungsperiode wieder aufgeheizt werden muss, wird im Brenner zunächst ein geeigneter Brennstoff, wie z. B. Erdgas, verbrannt, bis durch die Flamme und die entstehenden heissen Gase die Einbauten des Reaktors entsprechend aufgeheizt sind.

Wenn es erforderlich ist, die Claus-Anlage wegen Reparaturarbeiten oder au β sonstigen Gründen stillzulegen, wird der thermische Reaktor 17 ebenfalls durch Verbrennen von Erdgas oder einem anderen Brennstoff auf der gewünschten Temperatur gehalten. Um eine Überhitzung des Reaktors zu vermeiden, ist es empfehlenswert, durch die Leitung 6 von Fall zu Fall Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff oder Wasserdampf in den Brenner oder Reaktor einzuleiten und so die Temperatur unter Kontrolle zu halten. Während es sonst in vielen Fällen, wo ein Brennstoff mit Luft verbrannt wird, möglich ist, die Flammentemperatur durch Zufuhr von überschüssiger Luft unter Kontrolle zu halten, ist dieser Weg in einer Claus-Anlage nicht gangbar. Es ist hier vielmehr absolut unumgänglich, einen Sauerstoff- bzw. Luftüberschuss zu vermeiden, weil sonst der Restschwefel in der Anlage gezündet würde. Lokale Uberhitzungen, die zu schweren Beschädigungen der Anlage führen können, wären dann unvermeidlich.

509847/0763

Λ* 10. 4. 1975

⁷¹ N 4653/7 b

Die Auswahl des Füllkörpermateriale für den thermischen Reaktor 17 beruht auf folgenden Kriterien :

1.) Das Material muss bei der Maximaltemperatur des Reaktors standfest bleiben.

2.) Die Formgebung des Materials eollte so gewählt werden, dass ein möglichst maximaler freier Raum für den Gasdurchfluss vorhanden ist. Dabei sollen gleichzeitig die Gasbestandteile möglichst gut durchmischt werden und die Verweilzeit des Gases im Reaktor soll möglichst gross sein.

3.) Das Material sollte nach Möglichkeit einen gewissen katalytischen Effekt aufweisen.

Im thermischen Reaktor 17 werdai - wie bereits erwähnt wurde - vorzugsweise Raschig-Ringe aus Al O verwendet. Es kann aber auch ein anderes Material eingesetzt werden, sofern es den vorstehend aufgezeigten Anforderungen entspricht.

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens und der erfindungsgemässen Vorrichtung lassen sich wie folgt zusammenfassen :

Durch das erfindungsgemässe Verfahren gelingt es, den HCN-Anteil des

509847/0763 ORiGlMAl. INSPECTED

10. 4. 1975 N 4653/7b

zur Claus-Anlage strömenden Gases zu beseitigen. Der dabei eingesetzte thermische Reaktor weist bei einem guten Wirkungsgrad eine verhältnis massig einfache Konstruktion auf, wobei das Füllkörpermaterial verhält hismässig einfach in den Reaktor eingefüllt und aus diesem entfernt werden kann.

509847/0783

Claims

10. 4. 1975 N 4653/7b

Patentan s pr üc he

/lj) Verfahren zur Vorbehandlung von HCN-haltigen Gasen, die als Ausgangsmaterial für den Claus-Prozess dienen sollen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gase vor dem Eintritt in den Claus-Ofen in einen durch einen Brenner beheizten und mit Einbauten versehenen thermischen Reaktor eingeleitet werden, in dem die Gase bei einer Temperatur von mindestens 820 ° C mit Luft reagieren, wobei die Verweilzeit des Gas-Luft-Gemisches im Reaktor so eingestellt wird, dass das aus dem Reaktor austretende Gas weitestgehend von HCN befreit ist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Gas-Luft-Gemisches in einem mit Raschig-Ringen aus Al O gefüllten thermischen Reaktor erfolgt.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Gas-Luft-Gemisches vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 1 500 ^β C erfolgt.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein unerwünschtes Ansteigen der Reaktionstemperatur durch Einblasen von Inertgas verhindert -wird.

509847/0763

-JA - HK

sh 10. 4. 1975

N 4653/7b

5.) Thermischer Reaktor zur Durchführung dee Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass innerhalb eines zylindrischen Mantels (19) zwei gasdurchlässige Stauwände (29; 31) angeordnet sind, die aus Durchtritts öffnungen (37) aufweisenden feuerfesten Formsteinen gebildet sind, wobei in dem Zwischenraum zwischen den beiden Stauwänden Füllkörper (53) angeordnet sind und die Innenseite des zylindrischen Mantels (19) mit einer Auskleidung aus feuerfestem Material versehen ist.

6.) Termiecher Reaktor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Stauwände (29; 31) aus Formsteinen mit hexagonalem Grundriss (33 bzw. 33a; 33b) und Formsteinen mit halbhexagonalem Grundriss (35) gebildet werden.

7.) Thermischer Reaktor nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Auskleidung des zylindrischen Mantels (19) aus zwei Schichten (28; 28 a) besteht, die vorzugsweise eine Dicke von insgesamt etwa 23 cm aufweisen.

47/0763