DE2510707A1

DE2510707A1 - Verfahren zum herstellen von eisenelektroden

Info

Publication number: DE2510707A1
Application number: DE19752510707
Authority: DE
Inventors: Alois Langer; Jesse T Patton
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1975-03-12
Publication date: 1975-09-18
Also published as: DE2510707C2; GB1492621A; JPS50127136A; US4064331A; FR2264402B1; FR2264402A1; IT1036591B; SE7502074L; SE411004B

Description

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St. A.

Verfahren zum Herstellen von Eisenelektroden

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Eisenelektroden.

Die Verwendung von Eisenelektroden in Batterien, insbesondere Metall/Luftbatterien oder Zellen u. dgl. ist seit langem bekannt. Beispielsweise enthält die Nickel-Eisen-Alkalizelle, welche auch Edison-Zelle genannt wird, eine positive Elektrodenplatte aus Nickeloxid, eine negative Elektrodenplatte aus Eisen und Kalium- oder Lithiumhydroxid als Elektrolyten. Die Eisenelektrode der im Handel erhältlichen Edison-Zelle besteht typischerweise aus gelochten Rohren oder Platten aus Nickel mit Eisenoxid. Die Rohre werden im allgemeinen in einer Gitteranordnung gehalten.

In den letzten Jahren wurden jedoch wesentliche Verbesserungen bezüglich des Betriebsverhaltens von Eisenelektroden dadurch erreicht, daß aktiviertes Eisenoxid in kleinen Taschen oder Gittern abgelagert wurde, welche durch gesinterte Nickelfasermatten bzw. durch mit Nickel plattierte Stahlwollefasern gebildet wurden. Das Betriebsverhalten von auf diese Weise herge-

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stellten Eisenelektroden ergibt eine wesentliche Verbesserung gegenüber den im Handel erhältlichen Eisenelektroden, wie sie in der Edison-Zeile verwendet werden.

Trotz des zufriedenstellenden Betriebsverhaltens von Eisenelektroden mit gesinterten Nickelgittern ergeben sich eine Reihe von Nachteilen. Zunächst sind solche Elektroden relativ teuer. Dieses beruht nicht nur darauf, daß die Nickel oder eine Nickelplattierung enthaltenden, gesinterten Fasermatten teuer sind, sondern die erforderliche Behandlung zum Einlagern von Eisenoxid in die innerhalb der Matten ausgebildeten Taschen ist teuer. Darüber hinaus ist das Gewicht der Nickelfasermatte hinreichend groß, so daß sich ein niedriger Wirkungsgrad bezogen auf das Gewicht für die Elektrode ergibt, wodurch nur begrenzte Ströme gezogen werden können.

Demgemäß ist es Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Eisenelektroden vorzusehen, bei welchem die Betriebseigenschaften der Eisenelektrode wenigstens so gut sind wie diejenigen von Fasergitter-Eisenelektroden, wobei jedoch eine beträchtliche Gewichtsverringerung erreicht werden kann. Auch soll das neue Verfahren weniger kostspielig als herkömmliche Herstellungstechniken sein.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung gelöst durch Mischen von teilchenförmigen! Eisen aus einem Eisenpulver, einem Eisenoxid oder einem Eisenhydroxid mit einem organischen, gießfähigen Harz, Gießen der Mischung in eine Elektrodenform und Erhitzen der gegossenen Form auf wenigstens 950° C in einer inerten Atmosphäre zur Verkohlung des organischen Harzes.

Durch dieses Verfahren erhält man eine Eisenelektrode zur Verwendung in Batterien, Metall/Luftbatterien u. dgl. mit einem wesentlich herabgesetzten Gewicht sowie Betriebseigenschaften, die wenigstens so gut wie diejenigen von herkömmlichen Eisenelektroden sind. Demgemäß wird eine Mischung aus Eisenpulver, Eisenoxid oder Eisenhydroxid, Ruß und einer organischen, vorzugs-

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weise auf Phenolbasis bestehenden harzigen, zur Verkohlung geeigneten Gießzusammensetzung in die gewünschte Form der Elektrode gepreßt. Die Gußstruktur wird dann in eine inerte Atmosphäre, beispielsweise Argon, eingebracht und auf eine Temperatur von wenigstens 950° C erhitzt.

Der Heizzyklus entfernt den Sauerstoff und die Wasserstoffbestandteile des Phenolgußharzes und ergibt eine poröse Struktur, welche sowohl mechanisch fest ist als auch eine hohe Elektronenleitfähigkeit aufweist. Die Temperatur wird derart gewählt, daß die harzhaltige Gießzusammensetzung zu einer porösen Matrix verkohlt wird, in welcher das Eisenoxid eingekapselt ist. Während eine Temperatur von über 500° C zur Verkohlung der -organischen Gießharze ausreicht, ist es erforderlich, die Gußstruktur auf wenigstens 950 C zu erhitzen, um eine geeignete Elektrode zu erhalten. Die poröse Struktur wird danach durch die Verwendung von Schwefelverbindungen, beispielweise durch Tränken der Elektrode in mit H₃S gesättigtem Wasser aktiviert.

Vorzugsweise wird die Elektrode gemäß der Erfindung durch Gießen einer Mischung von Eisenoxid, beispielsweise Fe₃O₄, Ruß und einem phenolhaltigen Gießpulver hergestellt. Die Herstellung einer Eisenelektrode ohne die Verwendung von Ruß ist zwar möglich, ist jedoch nicht vorzuziehen. Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung von Ruß, vorzugsweise einem sehr voluminösen Ruß, das Schäumen des Phenolharzes während des pyrolytischen Zyklus verhindert. Zusätzlich hat sich herausgestellt, daß Ruß der Elektrode eine günstige Porosität zur Einführung von Elektrolyten in die Batteriesysteme verleiht, in denen diese angeordnet ist. Auch hat sich herausgestellt, daß während des pyrolytischen Verkohlungszyklus die Eisenoxidteilchen schrumpfen und der Ruß die Leitfähigkeit zwischen der Rußmatrixstruktur und dem Eisenoxid aufrechterhält. Ohne die Hinzufügung von Ruß wird die Leitfähigkeit der endgültigen Elektrode herabgesetzt.

Während die Elektrode im geladenen Zustand durch Verwendung eines Eisenpulvers hergestellt werden kann, ist vorzuziehen, die

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Elektrode im entladenen Zustand mit Eisenoxid oder Eisenhydroxid herzustellen. Die durch die Verwendung von Eisenpulver zur Herstellung im geladenen Zustand erhaltenen Vorteile reichen nicht aus im Verhältnis zu den Verträglichkeitsproblemen sowie zu den Problemen während der Verkohlung, um deren Verwendung zu empfehlen. Vorzugsweise wird das Eisenoxid gemahlen, bis die Teilchengröße etwa im Bereich 200 - 300 der genormten Werte für Siebe liegt.

Bezüglich des organischen Harzes ist irgendein gießfähiges organisches, karbonsierbares Harz für die Verwendung gemäß der Erfindung geeignet. Das Harz sollte bei einer Temperatur gießfähig sein, die 200 C nicht wesentlich übersteigt, vorzugsweise bei 100° C. Für die Zwecke der Erfindung haben sich Phenolharze als besonders geeignet herausgestellt.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Eisenoxid, Ruß und Gießharz 8:1:2. Bei diesem Verhältnis haben sich besonders gute Betriebseigenschaften sowie gut definierte Entladungsplateaus und hohe auf das Gewicht bezogene Wirkungsgrade herausgestellt. Während ein Gewichtsverhältnis von 4 : 1 von Eisenoxid zu Harz vorgezogen wird, haben sich auch andere Gewichtsverhältnisse als geeignet herausgestellt, beispielsweise das Verhältnis 2 : 1 von Eisenoxid zu Harz. Ein Verhältnis von 1 : 1 wird nicht vorgezogen, da der Elektrodenaufbau dann zu dicht wird, wodurch die gewünschte Leitfähigkeit herabgesetzt wird. Wenn das Eisenoxidverhältnis über den bevorzugten Betrag hinaus, beispielsweise im Verhältnis 8 : 1 erhöht wird, wird der Aufbau in unerwünschter Weise spröde. Bezüglich der vorhandenen Menge von Ruß ergeben sich keine Vorteile bei der Erhöhung dieser Menge über den bevorzugten Betrag hinaus.

Bei der Herstellung von großen Eisenelektroden kann es nützlich sein, entweder Kohlefäden oder Nickelfasern zu verwenden, um die Festigkeit de; Elektroden zu erhöhen. Auch kann ein Metallsieb in die pastenartige Mischung vor dem Gießvorgang eingefügt werden. Während die Einfügung von Fasern oder Fäden die strukturelle Festigkeit der hergestellten Elektrode erhöht, erhöht sie auch

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das Gewicht der Elektrode ohne eine entsprechende Verbesserung des Betriebsverhaltens. Deshalb sollten jegliche Faserverstärkungen nur mit Bedacht angewendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden durch ein Beispiel erläutert: Eine Eisenelektrode wurde hergestellt durch Mischung von Eisenoxid (Fe₃O₄) mit Ruß und Phenolharz in einem Gewichtsverhältnis von 8:1:2. Diese Mischung wurde dann einer Temperatur von 32,2° C und einem Druck von 70,3 kp/cm während einiger Minuten ausgesetzt, um eine Elektrode mit Abmessungen von 25 mm χ 13 mm χ 2,5 mm zu erhalten. Die Elektrode wurde in einer Argonatmosphäre durch langsame Erhöhung der Temperatur (4 /min) auf 950 C geröstet. Die verkohlte Elektrode wog 1,78 g.

Die sich ergebende poröse Elektrode war mechanisch fest und hatte eine hohe Elektronenleitfähigkeit. Die Elektrode wurde durch Tränken in einer mit H„S gesättigten Wasserlösung aktiviert. Die aktivierte Elektrode wurde in einer Alkalibatterie gegenüber einer Anode aus Nickelhydroxid geprüft.

Die Elektrode wurde während 3 Stunden mit 0,5 A belastet. Die sich ergebende Entladungskurve hatte gut definierte Eisenplateaus von etwa gleicher Länge. Die Gewichtskapazität betrug etwa 0,6 Ah/g für den gesamten Aufbau, d. h. es ergab sich eine höhere Kapazität als bei den verbesserten Elektroden mit Fasernetz. Die Kapazität wurde bei Belastung über einen 1θΛ Widerstand und bei Plateauspannungen gegenüber der Elektrode von 1,2V auf der ersten bzw. 0,95 V auf der zweiten Elektrode gemessen.

Die Elektrode wurde automatisch etwa dreißigmal zyklisch betrieben, ohne daß sich eine Materialverschlechterung oder eine verschlechterte Reproduzierbarkeit der Werte ergeben hätte.

Patentansprüche;

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Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Eisenelektrode, gekennzeich-"~" net durch Mischen von teilchenförmigem Eisen aus einem Eisenpulver, einem Eisenoxid oder einem Eisenhydroxid mit einem organischen gießfähigen Harz, Gießen der Mischung in eine Elektrodenform und Erhitzen der gegossenen Form auf wenigstens 950° C in einer inerten Atmosphäre zur Verkohlung des organischen Harzes.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das GewichtsVerhältnis des teilchenförmigen Eisens zu Harz zwischen 1 : 1 und 8 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Eisen mit Ruß vermischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des teilchenförmigen Eisens zu Ruß und zu Harz 8:1:2 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, daß die Elektrode bei einer Temperatur von etwa 100° C ι
gössen wird.

etwa 100° C und bei einem Druck von etwa 70,3 kp/cm ge-

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