DE2509824A1

DE2509824A1 - Photoresistanordnung

Info

Publication number: DE2509824A1
Application number: DE19752509824
Authority: DE
Inventors: George Walter Van Dine
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1974-03-08
Filing date: 1975-03-06
Publication date: 1975-09-11
Also published as: GB1502015A; JPS50120825A

Description

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE 250982Ä

Patentanwälte:

Dipl.-Ing. Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne

8 München 2

Bavariaring 4, Postfach 202403

Tel.: (089) 539653-56 Telex: 524845 tipat
cable address: Germaniapatent München

München, den 6. März 1975 B 6422

Sun Chemical Corporation
New York, USA

Photoresistanordnung

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Elemente zur Erzeugung von Photoresists. Im besonderen betrifft sie eine spezielle Anordnung von "TrockenfiIm-Resists" mit denen auf einfache Weise durch Photopolymerisation gebildete Muster oder Bilder erhalten werden können.

Durch Photopolymerisation einer monomeren Verbindung gebildete Photoresists bzw. Photopolymermuster sind bekannt. Im allgemeinen werden Photoresists bzw. Fhotopolymermuster dieser Art dadurch erhalten, daß man (1) eine Schicht einer photopoly-

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merisierbaren Zusammensetzung zwischen einem transparenten Deckfilm und einer Unterlage erzeugt, (2) die Unterlage entfernt und (3) durch eine Unterlage wie Kupfer ersetzt, (4) die photopolymerisierbare Schicht durch den Deckfilm hindurch bildweise belichtet, (5) den Deckfilm entfernt und (6) die belichtete Anordnung entwickelt, in_dem man beispielsweise den nicht belichteten, nicht polymerisieren Anteil der photopolymerisierbaren Zusammensetzung von der Unterlage fortwäscht, wie es beispielsweise in der US-PS 3 469 982 beschrieben ist.

Es wurden auch Verfahren angegeben,bei denen die Entwicklung entfällt, diese erfordern jedoch eine Laminatbildung bei erhöhter Temperatur ( US-PS 3 353 264).

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie eine hohe Temperatur für die Bildung des Laminats benötigen oder eine gesonderte Behandlung zur Entfernung des nicht belichteten polymerisierbaren Materials erforderlich ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile ausgeräumt werden können und ein Photoresist mit "trocken arbeitendem Film" einfach und wirksam durch Verwendung einer speziellen und neuen photopolymerisierbarea Zusammensetzung hergestellt werden kann, die nachfolgend im einzelnen beschrieben wird.

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' Ira allgemeinen umfassen Photoresists gemäß der Erfindung eine zwischen einem transparenten Deckfilm und einer schützenden Unterlage sandwichartig angeordnete Schicht von photopolymerisierbarem Material. Die Unterlage wird abgezogen bzw. entfernt und die polymerisierbare Schicht auf ein Substrat gebracht. Das photopolymerisierbare Material wird dann bildweise mittels einer Strahlungsquelle durch den Deckfilm belichtet, der dann abgezogen bzw. entfernt wird und dabei praktisch dan gesamten nicht belichteten oder nicht gehärteten Anteil der photopolyraerisierbaren Schicht mitnimmt. Auf diese Weise werden Entwicklungs-oder Waschvorgänge überflüssig und die gesamte Prozedur findet unter Umgebungsbedingungen statt.

Der gehärtete oder belichtete Teil der photopolymerisierbaren Schicht verbleibt auf ä?:a Substrat und erfordert keine zusätzliche Behandlung vor der Erzeugung einer gedruckten Schaltung oder dgl. nach irgendeinem bekannten herkömmlichen Verfahren.

Im gehärteten Zustand zeigen die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Photoresists verwendet werden, eine selektive Haftung, durch die praktisch das gesamte gehärtete Material am Substrat haftet und praktisch das gesamte nicht gehärtete Material am entfernbaren Deckfilm anhaftet. Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen (a) zumindest einen polyäthylenisch

ungesättigten monomeren Ester oder modifizierten polyäthylenisch ungesättigten monomeren Ester, (b) zumindest einen hochmolekularen Binder, (c) zumindest einen niedermolekularen Haftungspromotor, (d) zumindest einen Photoinitiator und nach Wunsch (e) zumindest einen Farbstoff.

Geeignete Ester (a) für die Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind polyfunktionelle polyäthylenisch ungesättigte Monomere und Präpolymere wie z.B. Dimere, Trimere und andere Oligomere sowie Mischungen und Copolymere derselben; die Bezeichnung "polyäthylenisch ungesättigt", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf Verbindungen mit zwei oder mehreren anhängenden äthylenischen Gruppen. Die Monomeren oder Präpolymeren lassen sich allgemein als Acrylsäure-, Methacrylsäure-, Itaconsäure- und dgl. mehrfach ungesättigte Ester von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen beschreiben, für welche, die Di- und Polyacrylate, die Di- und Polymethacrylate sowie die Di- und PoIyitaconate von Alkylenglykolen, Alkoxylenglykolen, aliphatischen CO.yk.kr und höheren Polyolen wie Ä'thylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit und dgl. oder Mischung von diesen miteinander oder mit ihren partiell veresterten Analogen oder Präpolymeren Beispiele sind.

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Zu typischen Verbindungen gehören unter anderem Trimethylolpropantriacrylat, Trimettyloläthantriacrylat, Trimethylplpropantrimethacrylat, Trimethjloläthantrimethacry lat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylendimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexacrylat, Tripentaerythritoctoacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaery thrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaery thrithexaitaconat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbitpentaacrylat, Sorbittrimethacrylat und dgl. sowie Mischungen und Präpolymere derselben.

Zu geeigneten Estern gehören auch die Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit irgendeinem einer breiten Vielfalt von organischen Isocyanaten einschließlich aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Mono- und "Polyisocyanaten sowie Kombinationen von diesen. Zu Beispielen gehören unter anderem 6-Äthyldecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Phenylisocyanat, Chorphenylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 6-Phenyldecylisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat,

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2,6-Tolylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, p,p'-Diphenyldiisocyanat, Butylen-1,4-diisocyanat, Äthylendiisocyanat, Tririiethylendiisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Butylen-2,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Methylen-bis(4-phenylisocyanat), Diphenyl-3,3'-dimethyl-4,4'»diisocyanate Xylylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 1-Methoxyphenyl-2_f4-diisocyanat, Benzol-1,2,4-triisocyanat, Polymethylenpolyphenyliso- cyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, 4,4' -Dimethyldiphenylmethan-5 ,-5' 2,2'-tetraisocyanat_f und dgl. sowie Mischungen derselben.

Die Menge des Esters (a) in der Zusammensetzung kann von etwa 10 bis 90 und vorzugsweise etwa 30 bis 40 % bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Feststoffe reichen.

Der Binder (b) ist im allgemeinen eine hochmolekulare filmbildende Verbindung, die die Klebrigkeit der monomeren Verbindung (a) herabsetzt. Zu geeigneten Bindern gehören halogenierte Polyolefine wie z.B. chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen und chlorierte Copolymere von Äthylen und Propylen. Er ist in Mengen, die von etwa 10 bis 90 und vorzugsweise etwa 40 bis 50 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Zusammensetzung vorhandenen Feststoffe) reichen, anwesend.

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Wesentlich ist, daß der Ester (a) und der Binder (b) miteinander verträglich sind, d.h., daß sie unter Bildung einer homogenen Zusammensetzung vollständig miteinander mischbar sind.

Der Zusatz (c) unterstützt die selektive Haftung. Er kann durch irgendeine geeignete verträgliche niedermolekulare Verbin-

dung gebildet werden, die unter etwa 4O°C schmilzt. Zu geeigneten Verbindungen gehören Tetralin; organische Ester wie beispielsweise Dialkylitaconate, Dialkylmaleate, Dialkylphthalate, Dialkylsebacate, Dialkylsuccinate, Trialkylphosphate oder dgl., wobei die Alkylgruppe bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome besitzt; Polyolester/ Allylester und dgl, sowie Mischungen derselben. Zu typischen Beispi.;-·'-.': gehören unter anderem Dimethylitaconat, Dime thy lsebacat, Diäthylsuceinat, Dibutylitaconat, Isodecylacrylat, Diallylphthalat, Tributylphosphat, Cellosolve-acrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat und deren Mischungen. ■

Die Menge der Komponente (c) liegt, im allgemeinen bei etwa 2 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 % (bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe in der Zusammensetzung).

Geeignete Photosensibilisatoren (d) für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind solche,, die allgemein als wirksam für die Verwendung mit deamonomeren Materialien (a) bekannt sind

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und zu ihnen gehören unter anderem die folgenden: Acyloine; Acyloinderivate wie Benzoinmethylather, Benzoinäthyläther, Benzoinisobutyläther, Desylbromid, Desylchlorid, Desylamin und dgl.; Ketone, wie Benzophenon, Aceto-phenon, Benzil, Benzoylcyclobutanon, und dgl.; substituierte Benzophenone, wie Michler's Keton, Diäthoxyacetophenon und halogenierte Aceto- und Benzophenone; Chinone und mehrkernige Chinone wie Benzochinon und Antrachinon; substituierte mehrkernige Chinone, wie Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, Octamethyianthrachinon, Naphthochinon, Dichlornaphthochinon usw.j halogenierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen, deren Halogen Chlor, Brom. , Fluor oder Jod sein kann, wie Mono- und Polychlorbenzole; Mono- und Polybrombenzole, Mono- und Polychlorxylole, Mono- und Polybromxylole, Dichlornialeinsäureanhydrid· , 1-Chlor-2-methylnaphthalin, 2,4-Dimethylbenzolsulfonylchlorid, 1-Brom-3-imphenoxyphenoxy)-benzol, 2-Bromäthyl-methyläther, Hetsäureanhydrid und die entsprechenden Ester, Chlormethylnaphthy!chlorid, Chlormethylnaphthalin, Brommethylphenanthren, Dijodmethylanthracen, Hexachlorcyclopentadiea, Hexachlorbenzol, Octachlorcyclopenten und Mischungen derselben.

Der Photosensihilisator kann in einer von etwa 0,5 bis

15 und vorzugsweise etwa 3 bis 7- % (besogen auf das Gesamtgewicht in der Zusammensetzung vorhandener Feststoffe) reichenden Hange anwesend sein.

Irgendeiner von einer weiten Vielfalt von Farbstoffen oder Pigmenten (e) kann zur Steigerung der "Visibilität" des Resistbildes enthalten sein, so lange er bzw. es ausreichend transparent für die zur Polymerisation verwendete Strahlung ist. Zu Beispielen für geeignete Farbstoffe gehören Kristallviolett, Äthyl-Violett (C.I. 4260O)₁ Calcocid-Grün S (CI. 44090), Para-Magenta (CI. 42500), Neu-Magenta (CI. 42520),' Neu-Methylenblau G.G. (CI. 51195), Tartrazin (CI. 19140), Fuchsin (CI. 42510), Nilblau 2B (CI. 51185), Jodgrün (CI. 42556), Supramingelb G (CI. 19 300) ,Malachitgrün (CI. Solvent Green 1, 42000:1), Plastoblau RDA (CI. Solvent Blue 16), Plastorot MS (CI. Solvent Red 67) und Victoria-Reinblau BO (CI. Solvent Blue 5,42595:1). Nach Wunsch kann zur Auftragung dünner Filme aus der Lösung heraus ein Lösungsmittel in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung enthalten sein. Geeignete Lösungsmittel sind herkömmliche organische aliphatische oder aromatische Lösungsmittel wie Ketone, wie z.B. Methyläthylketon oder Aceton? Ester, wie Äthylacetat oder n-Propylacetat; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Äthylenchlorid, Chloroform, Dichlormethan, Dichloräthan, Trichloräthylen oder Trichloräthan; Benzol; Toluol und dgl. sowie deren Mischungen.

Die (zu entfernende) Unterlage kann entweder transparent oder für die Strahlung undurchsichtig sein. Sie ist im allgemeinen etwa 1,27 bis 7,62 und vorzugsweise etwa 2,54 bis 5,08 χ 10 cm dick. Zu geeigneten Materialien gehören Papier; polyolefin-

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beschichtete Papier; Metall-Bahnmaterialien und-Folien; Celluloseacetat; Celluloseacetatbutyrat; Polyolefine, wie behandeltes oder unbehandeltes Polyäthylen oder Polypropylen; Polystyrol; Poly(äthylenterephthalat) und dgl. sowie Copolymere und Laminate davon.

Die Deckschicht sollte, für die Strahlungsexposition ausreichend transparent sein, und sie kann unter solchen Materialien ausgewählt werden, die für die Unterlage geeignet und für die Strahlung transparent sind. Deckschicht und Unterlage sollten jedoch nicht aus dem gleichen Material bestehen. Darüber hinaus muß der Grad der Haftung zwischen der Abdeckung oder Deckschicht und der photopolymerisierbaren Schicht höher sein als der Grad der Haftung zwischen der Unterlage undder photopolymerisierbaren Schicht. Die Abdeckung ist im allgemeinen etwa 1,27 bis 7,62 und vorzugsweise 1,27 bis 3,81 χ 10 cm dick.

Die Trockenfilmdicke der photopolymerisierbaren Schicht beträgt zumindest etwa 0,127 und vorzugsweise etwa 0,5 bis 7,62 χ 1Ö~ cm.

Das zur Unterstützung bzw. Aufnahme dienende Substrat ist im allgemeinen eine Tafel aus isolierendem Material wie einem Kunststoff und z.B. aus ' phenolischem, ABS-, Epoxy-Glasfaser-, Papier—Phenol- oder Papier-Epoxyharz, Mylar oder dgl. · unfl k~nn mit einem Metall wie Kupfer beschichtet sein oder auch

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unbeschichtet vorliegen; oder es wird durch ein Bahnmaterial oder eine Folie aus Metallen wie Kupfer,Aluminium,Stahl,Zink, Magnesium usw. gebildet, sowie durch Siliciumdioxydscheibchen oder Glas oder mit einem Metall wie Chrom, Chromlegierungen, Nickel, Stahl, Silber, Gold, Platin usw. beschichtetes Glas und dgl,.

Die Zubereitungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in irgendeiner geeigneten Weise wie beispielsweise in e'ner Dreiwalzenmühle, einer Sändmühla, einer Kugelmühle, einer Kolloidmühle odar dgl. nach bekannten Dispersionstechniken hergestellt werden.

Zu Variablen, welche die^uTrock®ngeschwindigkeit einsr strahlungshärtbaren Zusammensetzung bestimmen, gehören £ie &atur des Substrats, die speziellen Bestandteile in der SasiaiKTiensetsung^ die Konzentration des Photoir.i-iiators, dis Dicke <äes Materials, die Art und Intensität der Strahlungsquelle und de„⁼sn Abstand vom Material, die Ab- oder Anwesenheit von Sauerstoff and die Temperatur der umgebenden Atmosphäre* Die Eestrahlung der Susarmeiisetzungen kann nach irgendeinem oder einer Kombination von einer Vielfalt von Verfahren erfolgen* Die Zusammensetzung kann beispielsweise aktinischem Licht von irgendeiner Quelle und irgendeines Typs ausgesetzt werden, so lange diese eine wirksame Menge ultravioletter Strahlung sui* Härtung und Unlöslichstachung der Zusammensetzung in den bestrahlten Bereichen liefert? die durch aktinisches Licht aktivierbaren Zusammensetzungen gereäB der Erfindung

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haben allgemein ihr Empfindlichkeitsmaximum im Bereich von etwa 1800 Ä bis 4000 K und vorzugsweise etwa 3000 Ä bis 4000 Ά; bei Bestrahlung mit Elektronenstrahlen; durch Gammastrahlenemitter und dgl. sowie Kombinationen von diesen.

Die Bestrahlungsdauer muß für eine wirksame Dosis bzw. effektive Wirkungsguantität ausreichen. Die Bestrahlung kann bei irgendeiner geeigneten Temperatur erfolgen und wird aus praktischen Gründen am zweckmäßigsten bei Zimmertemperatur vorgenommen. Die Distanz zur Strahlungsquelle kann von etwa 0,32 bis 76,2 cm und insbesondere von etwa 5,08 bis 12,7 cm reichen.

Bei der praktischen Durchführung der bevorzugten Herstellungsart der erfindungsgemäßen Photoresists wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 21^1 bis 32,2⁰C₁, auf den Deckfila aufgetragen. Die Unterlage bzw. rückseitige Schicht wird dann auf die Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht unter Umgebungsbedingungen aufgeschichtet. Der resultierende Schichtkörper kann nach Wunsch für die spätere Verwendung aufbewahrt bzw. gelagert werden.

Die rückseitige Schicht wird dann von dem Element abgesogen und die Rssistsshicht mit ihrem Deck film unter Uxngebungsbedingungen auf dia Oberfläche eiiiss steifen Substrats aufgeschichtet, das gemäß üblichen Praktiken behandelt ist,, wie durch Einigen.der Oberfläche Äiit einem Scheuermittel, Waschen mit
Säure oder dg]U, Es ist auch möglich, den Schichtkörper _aU3 Sub-

strat, photopolymerisxerbarer Zusammensetzung und Deckfilm für die spätere Verwendung nach Wunsch aufzubewahren.

Das Element wird dann bildweise mit einer Strahlungsquelle durch den transparenten Deckfilm hindurch belichtet. Der Deckfilm wird dann bei Zimmertemperatur abgezogen bzw. entfernt unter Mitnahme praktisch aller nicht belichteten (nicht polymerisierten) Bereiche und Zurücklassung praktisch der gesamten belichteten (photopolymerisierten) Schicht im gewünschten Muster auf dem Substrat. Zur Erzielung eines Positivs des Bildes ist keine weitere Behandlung erforderlich.

Das gehärtete Harz widersteht Ätzlösungen wie Ammoniumpersulfat (basisch) und Ferrichlorid sowie auch Plattierungsbädern wie Kupfersulfat (sauer), Kupferpyrophosphat und Nickelabs cheidungslösun gen.

Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung dieser photopolymerisierbaren Zusammensetzungen zur direkten Bildung eines Schichtkörpers aus transparentem Deckfilm/photopolymerisierbarer Zusammensetzungs/steifem Substrat unter Fortlassung der Schritte der Aufbringung eines rückseitigen Trägerfilms, der dann entfernt und durch das steife Substrat ersetzt wird.

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Auf diese Weise werden Resists erzeugt, die für gedruckte Schaltungen,elektronische Anordnungen, chemische Abtragung und ■ dgl. industriell geeignet verwendet werden können. Karten für gedruckte Schaltungen, geätzte Druckplatten und dgl. können aus den Photoresists gemäß der Erfindung nach irgendwelchen bekannten und geeigneten Techniken wie z.B. durch die in den US-PSen 3 469 982; 3 483 615; 3 652 274; 3 666 549; 3 718 473 und 3 737 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen umfaßt eine solche Herstellung die Schritte: (A) (1) Wegätzen der nicht· durch das Resistmuster abgedeckten Substratberexche, (2) Spülen und (3) Trocknen der geätzten Karte oder Platte und (4) Entfernung des Resists vom Substrat unter Zurücklassung einer gedruckten Schaltung in Form einer Karte oder Tafel oder (B) (T) Abscheidung eines Metalls auf den Untergrund-Metallbereichen (2.) Entfernung des Photoresists und (3) Wegätzen des Grundmetalls.

Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung, die diversen Abwandlungen zugänglich sind. Wenn nichts anderes besonders angegeben ist/bedeuten alle Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

(A) Eine Lösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

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Teile

Isocyanat-modifiziertes Pentaerythrit- ^_n _R

triacrylat (wie in der US-PS 3 759 809 ^/u#ö angegeben)

chloriertes Polypropylen "Parlon P-5" _2ß ~

von Hercules mit etwa 65 % Chlor) '

Dimethylitaconat 10,0

Toluol 27,1

Michler's Keton 1,0

Malachitgrün-Farbstoff 0,1

(B) Die Zusammensetzung wurde auf einen 25 μ dicken PolypropylenfiIm aufgetragen und unter Erzielung einer Schichtdicke von etwa 25 μ luftgetrocknet. Ein rückseitiger Träges aus 50 /a dickem Polyäthylenfilm wurde auf die trockene Beschichtung aufgeschichtet unter Bildung eines Dreisehich-t-Trcckenre«- sisteiements, das geeignet su Rollen aufgewickelt und für iine spätere Verwendung gelagert wsrdsn konnte*

Der Polyäthylenfilm wurde darin vom Slsraant abgesogen und die Resistbeschichtimg mit ihrem Deckfilai auf eine aii Kupfer beschichtete Epoxyharz/Glasfüllstoff-Tafel aufgeschichtet, deren Oberfläche mit ainemScheuerkissen gareinigt v/ordsn war., wobei die Oberfläche der photopolymerisisrbaren Schicht mit der Kupferoberfläche in Kontakt war» Die Beschichtung erfolgte in einem Trockenfilmresistlaminator bei 23,9 C.

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Ein Diapositiv mit hohem Kontrast, bei dem das gewünschte Muster durchsichtige. Bereiche In einem undurchsichtigen Untergrund bildete, wurde auf den Deckfilm aufgelegt und das resultierende Element in ein "Pacer I Model" einer Chemcut"-Belichtungseinheit (der Chemcut Corporation, State College, Pa.) gegeben, wo es 25 Sekunden lang mit einer 320-400 mu Ultraviolettlampe belichtet wurde. Das Diapositiv wurde entfernt und der Polypropylendeckfilm abgezogen unter Mitnahme praktisch der gesamten nicht belichteten Zusammensetzung und Zurücklassung (auf der kupferbeschichteten Tafel) praktisch der Gesamtheit der belichteten Zusammensetzung im Muster der hellen Teile des Diapositivs. Resistbilder bzw. -muster von ausgezeichneter Güte wurden erhalten, die eine Auflösung von etwa 0,127 mm zeigten.

(C) Die Tafel mit dem Muster von polymerisiertem Material wurde dann in eine 42 %ige Ferrichloridlösung gebracht, bie das Kupfer an den nicht durch das Resistmuster abgedeckten Bereichen vollständig weggeätzt war. Die geätzte Tafel wurde in Wasser gespült und getrocknet unter Zurückweisung des resistbeschichteten Kupfermusters auf der Tafel. Das Resist wurde dann durch Reiben mit Aceton vom Kupfer entfernt unter Erzielung einer gedruckten Schaltung in Form einer Karte oder Tafel von hoher Qualität,

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Beispiel 2

(A) Eine Lösung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Pentaerythrit-3,5-acrylat .20,9

chloriertes Polypropylen 26,6

Diäthylsuccinat 3,4

Toluol 27,2

P ropyla ce tat 14,5

Benzoinmethyläther 4,0

Plastoblau RDA 0,2

(B) Die Verfahrensweise von Beispiel 1 (B) wurde mit der Zusammensetzung gemäß -Abschnitt A mit vergleichbarer selektiver Haftung wiederholt.

(C) Die kupferbeschichtete Tafel mit dem Muster von palymerisiertem Material wurde 15 Sekunden lang mit 1,1,1-Trichloräthan und dann mit Wasser gewaschen und nachfolgend mit verdünnter Ammoniumpersulfatlösung und schließlich wieder mit Wasser.

Die Tafel wurde dann in ein Kupferpyrophosphat-Elektroplattierungsbad gebracht (mit 93,5 g/l(12,5 Unzen/Gallonen) Kupferpyrophosphat und 337 g/l Kaliumpyrophosphat? pH 8,5j 57,2°C) und 1,5 Stunden lang einem Stromfluß von 1,394 bis 3,23 A/dm² (2 bis 6 Volt) ausgesetzt unter Bildung von etwa

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25 μ elektroplattiertem Kupfer (abgeschieden auf den nicht resistbedeekten Bereichen).

Nach Spülen mit Wasser wurde die Tafel in ein 60/40 Zinn/ Blei-fluorborat-Elektroplattierungsbad gegeben, bis die Abscheidung einer dünnen Lotplatte auf den nicht resistbedeckten Bereichen erreicht war (etwa 12 Minuten).

Das Resist wurde dann von der Tafel mit Aceton entfernt. unter Zurücklassung der metallischen Anteile der Tafel.

Beispiel 3

(a) Eine Lösung wurde aus. den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Isocyanat-modifixiertes

Pentaerythrxttriacrylat 27,13

chloriertes Polyäthylen 24,20

Tetraäthylenglykoldiacrylat 4_r34

Toluol 30,17

n-Propylacetat ' 9,11

Michler's Keton 1,0

Malachitgrün 0,13

(B) Die Verfahrensweise von Beispiel 1 (B) wurde mit der Zusammensetzung von Abschnitt-A mit vergleichbaren Ergebnissen w..ec erholt.

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Beispiel 4

Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, und zwar mit jedem der folgenden Ester anstelle vonPentaerythrit-3,5-acrylat: Trimethyldpropantriacrylat und Trimethyloläthantriacrylat.Die Ergebnisse waren vergleichbar.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit· jedem der folgenden Zusätze anstelle von Dimethylitaconat: Di methylsebacat, Diäthylsuccinat, Dibutylitaconatj, einer6/4-Mischasg von Dimethylitaconat/Dimethylsebacat, Isodecylacrylat, Diäthylmaleat, Tributylphosphat, Tetraäthylenglykoldiacrylat und Diallylphthalat, Die Ergebnisse waren vergleichbare

^- 6

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit jedem der folgenden Photosensibilisatoran anstelle von Michler's Keton: Benzil, einei* 50/50-Mischung von Michler's Keton/Benzil, einer 7/1-Mischung von Benzophenon/Michler's Keton, Hexachlorbenzol, und Benzoinmethylather. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde, wiederholt, mit jedem der nachfolgenden Rückseiten~Trägerfilme anstelle von Polyäthylen: Trennbt schichte tem Papier, Teflonfilra und Poly (vinyliden-

fluorid), Die Ergebnisse waren vergleichbar.

Beispiel 8

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde mit jedem der nachfolgenden Deckfilme anstelle von Polypropylen: Mylar;einen M Polypropylen-laminat und eineinPolyäthylen/Polypropylen-Laminat wiederholt. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als photopolymerisierbare Schicht in Photoresists wurden starke dauerhafte trockenarbeitende Filmresists erhalten, die einfach und rasch unter Umgebungsbedingungen hergestellt werden können. Es sind keine Absonderungsschritte wie Waschen oder Aufheizen zur Entwicklung des Resistbildes erforderlich, d.h. zur Entfernung des nicht belichteten Materials von Substrat. Die Resists widerstehen starken Ätzlösungen und Plattierungsbädern und können doch leicht vom Substrat durch Waschen mit einem geeigneten LösungpmitteLwie Aceton, Methyläthylketon oder Methylenchlorid entfernt werden.

Als "Trockenfilm-Photoresist" wird hier vereinfachend eine flächenhafte Anordnung von Deckfilm, photopolymerisierbarer Schicht und Unterlage bzw. Substrat bezeichnet, die nach der Belichtung ohne zusätzliche Trennoperationen auf einfache Weise zum Photopclymermuster führt.

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Claims

Patentansprüche

"Λ
(J . Trockenfilm-Photoresist, gekennzeichnet durch (IJ

einen Deckfilm, (2) eine photopolymerisierbare Schicht, die (a) zumindest einen polyäthylenisch ungesättigten monomeren Ester (b) zumindest eine vollständig mit dem Ester (a) mischbare hochmolekulare filmbildende Verbindung, (c) zumindest einen verträglichen niedermolekularen Haftungspromotor und (d) zumindest einen Photosensibilisator umfaßt und (3) ein an der Oberfläche der photopolymerisierbaren Schicht haftendes Substrat an der der Deckfilmkontaktfläche entgegengesetzten Oberfläche.
2. Photoresist nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet, daß die fumbildende Verbindung (b) ein halogeniertes Polyolefin und insbesondere ein chloriertes Polypropylen oder chloriertes Polyäthylen ist.
3. Photoresist nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftungspromotor (c) ein organischer Ester ist und insbesondere aus der Gruppe der Alkylacrylate, Alkylitaconate, Alkylmaleate, Alkylsebacate, Alkylsuccinate, Alkylphthal ate und Alkylphosphate/deren Alkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweist, der AllylphthaLte und Polyolacrylate und Mischungen derselben ausgewählt ist.

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4. Photoresist nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Mengen von Ester (a) , filmbilden,der Verbindung (b), Haftungspromotor (c) und Photosensibilisator (d) etwa 10 - 90: 10 - 90: 2-20: 0,5 - 15 oder etwa 30-40:40-50:8-12: 3-7 beträgt.

5« Photoresist nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Schicht zumindest etwa 1,27 /a dick ist.

6_r Photoresist nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (3) eine vorübergehend aufgebrachte Unterlage bzw. rückseitige Beschichtung ist.

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