DE2508109B2

DE2508109B2 - Mit Kunstharz außenbeschichtete Grasflasche

Info

Publication number: DE2508109B2
Application number: DE2508109A
Authority: DE
Inventors: Shuji Toyonaka Kitamura; Atsuo Takatsuki Mori; Kozo Ibaragi Tsuji
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-02-27
Filing date: 1975-02-25
Publication date: 1979-05-31
Also published as: AU7856175A; DE2508109C3; GB1483014A; US3976819A; JPS50117592A; DE2508109A1; FR2261932A1; FR2261932B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine mit Kunstharz außenbeschichtete Glasflasche gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Der Innendruck von Glasflaschen, die kohlensäurehdltige Getränke, wie Sprudel, Cola, Bier, Champagner oder Sekt enthalten, kann bis zu 8 kg/cm² betragen. Durch Stoß oder rasche Temperaturänderung können derartige Flaschen explodieren. Sie stellen daher eine potentielle Gefahr dar.

Es ist bereits bekannt, Flaschen mit einem Schutzübeizug zu versehen. Beispielsweise ist in der Japanischen Patentveröffentlichung 16319/72 beschrieben. Flaschen mit einer Beschichtung aus einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisal, Polyäthylen oder einem Polycarbonat zu beschichten. Diese Kunstharze können jedoch das Herumfliegen von Glassplittcrn brechender Glasflaschen, die unter einem hohen Innendruck wie 8 kg/cm² stehen, nicht verhindern. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisatc haben eine niedrige Härte und bilden daher leicht Risse. Polyäthylen zeigt eine schlechte Haftung an Glas und löst sich daher leicht wieder ab. Polycarbonate besitzen eine niedrige

CHjOH CH₂OH CH₂OH

Alkaübesiändigkeit.

Aus der DE-OS 23 26 584 sind Glasflascfoen bekannt, die auf ihrer Oberfläche eine Beschichtung aus einem Polyvinylalkohol und darauf eine weitere Beschichtung ι aus einem hochalkalibeständigen Harz aufweisen. Diese Doppelbeschichtung ist jedoch noch unbefriedigend, da ihre Festigkeit noch nicht ausreicht, beim Brechen der unter Druck stehenden Glasflaschen ein gefährliches Herumfliegen von Glassplittern wirksam zu verhindern, in In der DE-OS 22 35 991 ist die Verwendung von Pullulan als Verpackungsmaterial beschrieben. Als dessen wertvolle Eigenschaften sind die hohe Biegsamkeit, Falzfestigkeit, ölbeständigkeit und Sauerstoffundurchlässigkeit genannt.

r> Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine gattungsgemäße und aus der DE-OS 23 26 584 bekannte mit Kunstharz außenbeschichtete Glasflasc^n derart zu verbessern, daß sie unter hohem Innendruck stehen kann und die Beschichtung ein Herumfliegen von 2i) Glassplittern bei Bruch oder Explosion der Glasflasche vermeidet und sich durch eine ausgezeichnete Alkaübeständigkeit auszeichnet.

Diese Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs I gelöst. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung an.

Die Dicke der Pullulanschicht auf der Glasflasche hängt unter anderem von ihrer Gestalt und dem Innendruck ab, dem die Glasflasche ausgesetzt ist. Im allgemeinen hat die Pulluianschicht eine Dicke von mindestens 100 μ, vorzugsweise 100 bis 1000 μ, bei Glasflaschen mit einem Innendruck von beispielsweise 3 kg/cm², und eine Dicke von mindestens 200 μ. vorzugsweise 200 bis 1000 μ, bei Glasflaschen mit einem Innendruck von 8 kg/cm². Die Dicke der alkalibeständigen Kunstharzschicht kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Im Hinblick auf die Alkalibeständigkeit beträgt die Dicke dieser Schicht mindestens 10 μ, vorzugsweise 10 bis 500 μ. Beispiele für bevorzugt verwendete alkalibeständige Kunstharze sind Epoxy-, Urethan- und Äthylcelluloseharze. Besonders bevorzugt sind Urethanharze auf Grund ihrer ausgezeichneten Abriebsbeständigkeit und Haltbarkeit.

Das erfindungsgemaß verwendete Pullulan ist ein Polymeres von λ-1,6-verknüpfter Maltotriose, einem Trimeren der Glucose. Es hat folgende Strukturformel

CIUOII

nist eine ganze Zahl mit einem Wert von 20 bis Io 000.

Pullulan ist als wasserlösliches, schleimiges klebriges Produkt bekannt, dessen physikalische Eigenschaften noch nicht eingehend untersucht wurden. Das erfindungsgemaß verwendete Pullulan kann nach üblichen chemischen oder biotechnischen Verfahren hergestellt werden; vgl. US-PS 38 27 937. Beispielsweise kann ein Stamm von Pullularia pullulans fünf Tage bei 24°C in einem Nährmedium unter Schütteln gezüchtet werden, das 10% Rohrzucker oder Glucose, 0,5% K₂HPO₄,0.1% NaCI. 0,02% MgSO₄ ■ 7 H₂O, 0.06% Ammoniumsulfat und 0,04% llcfecxtrakl enthält. Pullulan wird als klebrige Substanz erhalten, die von den Zellen in die Kulturflüssigkeit abgeschieden wird. Erforderlichenfalls wird die Kulturbrühe von den Zellen durch Zentrifugieren abgetrennt und der Überstand mit Methanol

versetzt. Die entstandene Pullulanfäliung kann hierauf mehrmals in Wasser gelöst und mit Methanol wieder ausgefällt werden. Nach dem Trocknen wird gereinigtes Pullulan in einer Ausbeute von 60 bis 70%, bezogen auf das eingesetzte Saccharid, erhalten. Die physikalischen ϊ Eigenschaften des erhaltenen Pullulans hängen in gewissem Ausmaß von der Art des eingesetzten Stammes ab. Erfindungsgemäß kann jedoch Pullulan verwendet werden, das aus jedem pullulanbildenden Stamm erhalten wurde. Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen, beträgt jedoch mindestens 50 000. Bei einem Molekulargewicht unter 50 000 wird das Herumfliegen von Glassplittern bei Bruch oder Explosion der Glasflasche nicht verhindert, ΐί Das Molekulargewicht liegt im Bereich von 50 000 bis 3 500 000, vorzugsweise 100 000 bis 3 400 000. Zur Verbesserung der Biegsamkeit des Pullulans kann es mit einem Weichmacher, wie Glycerin, Dimeihylsulfoxid, Dimethylformamid. Äthylenglykol oder Propylenglykol, versetzt werden. Das Pullulan ist durchsichtig und besitzt eine ausgezeichnete Festigkeit und Haftung an Glas.

Die Pullulanschicht auf dem Glas dient ferner als Zwischenbindemittel zur Verankerung des alkalibcstiin- >ί digen Kunstharzes. Pullulan haftet stärker an das Glas als Polyvinylalkohol. Selbst beim Bruch oder einer Explosion der mit Kunstharz außenbeschichteten Glasflasche erfolgt kein Ablösen der Glasbruchstücke von der Kunslharzschicht. Dies ist im Hinblick auf die jo hauptsächlich aus Pf.'iuian bestehende, mindestens etwa 100 μ dicke Kunstharzschicht überraschend. Bei Verwendung von Äthylen-Vinylacetai-Copolymerisaten. Polycarbonaten, Methylmethacvylat-.Butadien-Styrol-Pfropfcopolymerisaten oder Kunstharzen des CeIIuIo- r> setyps, die als zähe Kunstharze mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Zerreißfestigkeit bekannt sind, läßt sich die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe nur lösen, wenn die Kunstharzaußenschicht auf der Glasflasche mindestens zweimal so dick wie die Pullulanschicht ist. Dies ist wirtschaftlich nicht tragbar und würde eine Umstellung der Abfüllvorgänge erfordern.

Die Kunstharzschichten auf der außenbeschichteten Glasflasche der Erfindung können Farbstoffe, Pigmente, v, Licht- und Wärmestabilisatoren, Antioxidationsmittel und andere übliche Zusätze enthalten.

Die mit Kunstharz außenbeschichtetc Glasflasche der Erfindung kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise wird die Glasflaschc außen mit vi einer wäßrigen Pullulanlösung, die gegebenenfalls einen Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, als Verdampfungsregler enthält, auf die Glasflaschc durch Tauchen, Bürsten oder Spritzen bis zur gewünschten Schichtdicke aufgetragen. In einigen Fällen wird die v> Lösung mit Borsäure oder kolloidaler Kieselsäure versetzt, um die Verarbeitbarkeit der Lösung zu verbessern. Durch den Auftrag der Pullulanschicht auf das Äußere der Glasflasche wird verhindert, daß beim Bruch der Glasflasche Glassplitter herumfliegen. Diese ho Pullulanschicht hat jedoch noch keine ausreichende Alkalibeständigkeit. Deshalb wird über die Pullulanschicht noch eine Kunslharzschicht aufgetragen, die alkalibeständig ist. Auf Grund der ausgezeichneten Haftung des Pullulans an Glas erfolgt kein Ablösen der b5 Kunstharzbeschichtung, selbst wenn die Glasflasche bricht.

Beim Auftragen eines Klebstoffes auf eine Glasflasche, der sich durch eine gute Haftung am Glas auszeichnet, tritt beim Bruch der Glasflasche an den Bruchstellen eine Spannungsrißbildung auf. Dies hat zur Folge, daß bei Verwendung herkömmlicher Klebstoffe die angebrochene Glasflasche ganz bricht. Man sollte daher annehmen, daß bei Verwendung eines Klebstoffes, wie Pullulan, der am Glas fest haftet, die Flasche beim Bruch ebenfalls in zahlreiche Bruckstücke zerfällt. Dies ist jedoch überraschenderweise nicht der Fall. Vermutlich beruht dies auf der hohen Zugfestigkeit, Klebrigkeit und Zerreißfestigkeit des Pullulans.

Bei der Herstellung von Glasflaschen wird häufig als Ausgangsmaterial Bruchglas von Flaschen eingesetzt. Bei der Wiederverwendung von Bruchglas bildet sich Kol.ienstoff auf Grund der unvollständigen Verbrennung der Beschichtungsmaterialien. Dies hat eine verminderte Qualität und insbesondere eine Schwarzfärbung des Glases zur Folge. Dementsprechend ist es erforderlich, Beschichtungsmaterial vorder Wiederverwendung von zerbrochenen Glasflaschen zu entfernen. Die mit Kunstharz außenbeschichtete Gasflasche äcv Erfindung verwendet ein wasserlösliches Pullulan als Beschichtungsmaterial. Wenn Glasbruch derartiger Glasflaschen zerkleinert und sodann mit heißem Wasser behandelt wird, löst sich die Pullulanschicht und gestattet auf diese Weise eine glatte Abtrennung der Glaspartikel von den; alkalibeständigen Kunstharz. Dies ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, weil durch einfache Nachbehandlung von Glasbruch mit heißem Wasser das alkalibeständige Kunstharz abgetrennt werden kann.

Glasflaschen wurden auch mit Polyvinylalkohol beschichtet. Pullulan ist jedoch leichter löslich in Wasser als Polyvinylalkohol, was die Nachbehandlung der zerbrochenen Glasflaschen erleichtert. Darüber hinaus ist Pullulan ein Naturstoff, der leicht biologisch abgebaut wird. Ferner hat eine wäßrige Pullulanlösung eine niedrige Viskosität, so daß sit: sich besser zum Tauchbeschichten eignet als eine wäE'ige Polyvinylalkohollösung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Das Ausmaß der Zersplitterung beim Bruch von Flaschen wird folgendermaßen bestimmt: Kohlendioxid enthaltendes Wasser wird in eine mit Kunstharz außenbeschichtetc Glasflasche bis zu einem Innendruck von 8 kg/cm² eingefüllt. Sodann wird auf die Glasflaschc eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 500 g fallen gelassen. Der Bruchwiderstand der Glasflasche wird an Hand des Ausmaßes der Zersplitterung bestimmt. Zur Bestimmung der Alkalibeständigkeit wird die mit Kunstharz außenbeschichtetc Glasflasche 10 Minuten bei 40⁰C in 4pro7entige Kalilauge getaucht. Dieser Versuch wird 20mal wiederholt und die Alkalibeständigkeit an Hand des Aussehens der Gasflasche bestimmt. Die Gleitcigenschaft der mit Kunstharz außenbeschichteten Glasflasche wird durch Vergleich mit unbeschichteten Glasflaschen bestimmt.

Beispiel I

Eine Glasflasche für Kohlendioxid enthaltende Getränke mit einem Fassungsvermögen von 500 ml wird mehrmals in eine 20prozentige wäßrige Lösung von Pullulan mit einem Molekulargewicht von 400 000 getaucht, bis die Dicke der Beschichtung etwa 200 μ beträgt. Sodann wird die Beschichtung langsam von 50°C auf 150^rC erhitzt, um das Wasser ohne Schaumund Blasenbildung zu verdampfen. Es wird eine durchsichtige, harte und zähe Beschichtung auf der

Gasflasche erhallen. Anschließend wird die pullulanbeschichteie Glasflasche in eine lOprozentige Lösung von Athylcellulose in Äthanol getaucht. Es wird eine Beschichtung mil einer Dicke von etwa 30 μ erhalten. Die erhaltene kunstharzbeschichtete Flasche ist durchsichtig, der Kunstharzüberzug ist hart, und die Gleiteigenschaften der Flasche sind ähnlich wie die einer unbsschichteten Glasflasche. Bei der Prüfung auf Alkalibeständigkeit zeigt die Glasflasche keine Änderung des Aussehens. Beim Flaschenbruchtest erfolgi kein Ablösen des Glases vom Pullulan und keine Splitterbildung.

Beispiel 2

Beispiel I wird wiederholt, an Stelle der Äthanollösung von Athylcellulose wird jedoch eine Lösung von ICO Gewichlsteilen eines Epoxyharzes (Kondensationsprodukt von 1 Mol Bisphenol A und 2 Mol Epichlorhydrin) und 50 Teilen Bis-cyanäthylaminopropyltetraoxaspiroundecan in 1000 Teilen Äthanol verwendet. Es wird auf der Pullulanschicht eine Kunstharzschicht in einer Dicke von etwa 50 μ erzeugt. Die mit Kunstharz außenbeschichtete Flasche ist durchsichtig, der Kunstharzüberzug ist hart, und die Gleileigenschaften der beschichteten Flasche sind ähnlich wie die einer unbeschichteten Flasche. Bei der Prüfung auf Alkalibeständigkeit zeigt die mit Kunstharz außenbeschichtete Gasflasche keine Änderung ihres Aussehens. Beim Flaschenbruchtest erfolgt keine Splitterbildung.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, an Stelle der Äihunollösung von Älhylccllulose wird jedoch eine Lösung von 220 Gewichlsteilen eines Isocyanats (25% Äthylaceuu enthaltende Lösung eines Polymers von ' Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat), 100 Teilen eines Polyäthers (Polyäther aus 1 Mo! Trimethylolpropan und 3 Mol Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 550) und 320 Teilen Äthylacetal verwendet. Über der Pullulanschicht wird eine etwa 50 μ dicke alkalibeständige Polyurethanschicht ausgebildet. Die mit Kunstharz außenbeschichtete Glasflasche ist durchsichtig, die Kunstharzbeschichtung ist hart, und die Glasflasche hat ähnliche Gleiteigcnschaften wie eine unbeschichtete Glasflasche. Bei der Prüfung auf Alkalibeständigkeit zeigt sich keine Änderung des Aussehens, und beim Flasche .bruchtest erfolgt keine Zersplitterung.

Beim Eintauchender mit Kunstharz außenbeschichieten Glasflasche in kochendes Wasser erfolgt Quellung der Pullulanschicht. Infolge des dabei auftretenden Druckes wird die Polyurethanschicht zerstört. Bei lorigesetztem Kochen läßt sich die Polyurethanschicht leicht von der Flasche abziehen, während die Pullulanschicht in Lösung geht. Auf diese Weise läßt sich eine vollständige Ablösung der Kunsiharzbeschichtung von der Flasche erreichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Mit Kunstharz außenbeschichtete Glasflasche, die eine Beschichtung und eine darüber angeordnete zweite Beschichtung aus einem alkalibeständigen Kunstharz aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Beschichtung aus Pullulan mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 3 500 000 besteht.

2. Gasflasche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pullulanschicht 100 bis 1000 μ dick ist.

3. Glasflasche nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalibeständige Kunstharzschicht 10 bis 500 μ dick ist.

4. Glasflasche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkalibeständige Kunstharz ein Epoxy-, Urethan- oder Äthylcelluloseharz ist.