DE2506097A1

DE2506097A1 - Verfahren zur befestigung von polyurethanbeschichtungen auf thermoplastischen kautschukgemischen

Info

Publication number: DE2506097A1
Application number: DE19752506097
Authority: DE
Inventors: Daniel Boland; Davis Andrew Booth; Pierre Hous
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1975-02-13
Publication date: 1975-09-18
Also published as: BE825506A; DE2506097B2; FR2260587B1; ZA75499B; FR2260587A1; CH626393A5; ES434655A1; IT1029663B; GB1488701A; DE2506097C3; NL7501699A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipi.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

Ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

8 MÖNCHEN 80

MauerkircherstraBe 45 -| 3. p£ß 1875

Anwaltsakte 25 Be/Sch

Exxon Research and Engineering Company Linden, New Jersey / USA

"Verfahren zur Befestigung von Polyurethanbeschichtungen auf thermoplastischen Kautschukgemischen"

Die Erfindung betrifft die Haftung von Polyurethanbeschichtungen auf Kautschukteilen.

Bis jetzt bestanden die üblichen Verfahren, Farbüberzüge auf Kautschukteilen anzubringen, darin, daß

Ώ (0811) 988272 987043 983310

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Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERG d

Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100 Hypo-Bank München 389 2623 Postscheck München 653 43

man entweder (1) eine anspruchsvolle Oberflächenbehandlung des vulkanisierten Kautschuks (zum Beispiel mit ultraviolettem Licht oder Ozon) unter nachfolgendem Farbauftrag vornahm., oder daß man (2) spezielle Vulkanisationssysteme wie eine Harz- oder Vultac 5-Vulkanisation verwendete, um eine gute Haftung von Farbe.und Kautschuk »u erzielen.

Es wurde nunmehr ein verbessertes .Verfahren gefunden, das einfacher und billiger anzuwenden ist. Nach der Erfindung behandelt man eine Oberfläche eines vulkanisierten oder nicht vulkanisierten Kautschukteils, wobei dieser Kautschuk ein Äthylen-Propylenmischpolymerisat oder Terpolymerisat enthält, mit einem Primer, der eine organische Verbindung mit einer oder mehreren SN-X-Gruppen, worin X ein Halogenatom ist, enthält und trägt dann auf die behandelte Oberfläche einen Polyurethanfilm oder Beschichtung bzw. Überzug auf. Durch dieses Verfahren wird eine gute Haftung zwischen dem Kautschuk und Polyurethan erhalten.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung können Kunststoffe oder andere Materialien mit nicht vulkanisierten thermoplastischen Kautschukgemischen klebend verbunden werden. Im besonderen betrifft diese Ausführungsform die Herstellung von Schuhen mit auf den Sohlen angeklebten Oberteilen im Gegensatz zu angenähten Sohlen.

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Es .wurden bisher verschiedene Verfahren zur Herstellung von Schuhen mit angeklebten Sohlen vorgeschlagen. Es wurden nunmehr Zubereitungen gefunden, mit denen das Obermaterial des Schuhs mit der Sohle klebend verbunden werden kann, sowie ein Aufklebverfahren, das den bisherig bekannten Verfahren überlegen ist. Diese Klebezubereitung und das entsprechende Verfahren sind nicht auf die Herstellung von Schuhen beschränkt und können auch für andere Zwecke verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß eine Masse aus einem thermoplastischen nicht vulkanisierten Kautschukgemisch, das einen Äthylen-Propylenkautschuk enthält, wobei die Masse eine Polyurethankleberschicht trägt, die auf einer ihrer Oberflächen aufgelagert ist, und diese Oberfläche vorausgehend mit einem Primer behandelt wurde, der eine organische Verbindung mit einer oder mehreren ^N-X-Gruppen, worin X ein Halogenatom ist, enthält. ■ '

Nach dieser Ausführungsform der Erfindung können Substanzen auf einer Masse aus einem thermoplastischen nicht vulkanisierten Kautschukgemiech, das Äthylen-Propylenkautschuk enthält, nach einem Verfahren aufgeklebt werden, bei dem man eine Oberfläche der Masse mit einem Primer behandelt, der eine organische Verbindung mit einer oder mehreren yN-X-Gruppen, worin X ein Halogenatom ist, enthält, eine Schicht von Polyurethan-

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kleber auf die behandelte Oberfläche auflagert, auf der Kleberschicht die mit der Masse zu verklebende Substanz befestigt und den Polyurethankleber unter Druck härten läßt. Die zur Verklebung vorgesehene Substanz kann ebenso mit dem Primer behandelt und dann mit einer aufgelagerten Schicht von Polyurethanklebstoff versehen werden oder sie kann nur mit einer Schicht von Polyurethanklebstoff behandelt werden.

Der Kautschukteil oder,in der Ausführungsform der Erfindung, das Kautschukgemisch muß einen Äthylen-Propylenmischpolymerisat-(EP)-Kautschuk oder einen Äthylen-Propylen-dienterpolymerisat-(EPDM)-Kautschuk enthalten. Es kann daher der Kautschuk zu 1O0# EP oder EOPDM sein oder es kann ein Gemisch von Kautschukarten vorliegen, vorausgesetzt daß ein Kautschuk oder mehrere der Kautschukarten EP oder EPDM ist bzw. sind.

EP-Mischpolymerisat wird normalerweise dadurch hergestellt, daß man die Monomere (Äthylen und Propylen) in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators bei relativ niederen Temperaturen und Drücken mischpolymerisiert.

Obgleich EP verwendet werden kann, wird es bevorzugt, daß der Kautschuk von Äthylen und Propylen abstammt und EPDM ist. Diese Terpolymerisate werden gewöhnlich dadurch hergestellt, daß man einen Beschickungsstrom,

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der Äthylen, Propylen und polymerisierbares Diolefin enthält, mit einem Ziegler-Katalysator in Gegenwart eines inerten gesättigten C,-- bis Cg-Kohlenwasserst off-Verdünnungsmittels, zum Beispiel einem Alkan oder Cycloalkan wie n-Pentan, Isopentan, η-Hexan, Isohexan oder n-Octan in Kontakt bringt. Die Mischpolymerisation wird gewöhnlich bei einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären durchgeführt. Das dritte Monomer ist gewöhnlich ein Cg- bis C.g-nicht-konjugiertes Diolefin, zum Beispiel 1.5-*Hexadien, 1.5-Octadien oder 2-Alkylnorbornadien wie Methylidennorbernen oder Ithylidennorbernen. Das bevorzugte EPDM hat einen hohen Äthylengehalt von 50 bis 75, zum Beispiel 55 Gew.# in dem Mischpolymerisat.

Andere Kautschukarten, die in dem Kautschukgemisch mit dem EP- oder EPfiM-Kautschuk vorhanden sein können, sind beispielsweise Butylkautschuk, halogenierter Butylkautschuk, Polyisobutenkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Polyisoprenkautschuk (IR), Polybutadienkautschuk (BR) oder natürlicher Kautschuk (NR).

Butylkautschuk enthält ein Mischpolymerisat mit einem größeren Anteil, zum Beispiel 85 bis 99»9 Gew.#, vorzugsweise 95 bis 99 Gew,# eines C^, -Cg-Is ο olefins wie Isobuten, einem geringeren Anteil, zum Beispiel 0,1 bis 15 Gew.^, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.% eines C^-

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bis Cv^,-Mult iolef ins, vorzugsweise ein Cj,- bis Cg-Diolefin wie Butadien, Dimethylbutadien, Piperylen oder Isopren.

Bei der Herstellung des halogenierten Butylkautschuks wird nicht modifizierter, nicht vulkanisierter Butylkautschuk halogeniert, zum Beispiel Chloriert oder bromiert, sodaß er etwa ein Atom Chlor oder Brom aufweist, das in dem Polymerisat pro Molekül oder dem darin vorhandenen Multiolefin enthalten ist. Halogenierter Butylkautschuk hat gewöhnlich ein auf die Vis kosität bezogenes Durchschnittsmolekulargewicht von 150 000 bis 1 5OO 000 und einen Molprozentsatz an Ungesättigtheit von 0,5 bis

Der bevorzugte Polyisobutylenkautschuk (hergestellt durch Polymerisieren von Isobutylen) hat ein Molgewicht nach Staudinger von 4-5 000 bis I50 000.

StyrolButadienkautschuk wird durch Mischpolymerisieren von Styrol und Butadien mittels Emulsions- oder Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt.

Der bevorzugte Isoprenkautschuk hat ein Molgewicht von mehr als 1 000 000, das cis-1.4-Polymerisat ein cis-Gehalt, der größer als 85 und vorzugsweise größer als ist.

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Wenn der Kautschukteil vulkanisiert ist und einen Kautschuljzusätzlich zu EP oder EPDM enthält, wird es bevorzugt, daß das Gemisch von EP oder EPDM und dem anderen Kautschuk 30 bis 50 Gew.# EP oder EPDM, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, enthält.

Das thermoplastische Kautschukgemisch enthält weiterhin ein thermoplastisches Harz, zum Beispiel ein thermoplastisches Polyolefin, Polystyrol oder Ithyl-Vinylacetatmischpolymerisat (EVA). Man kann weiterhin ein Gemisch von thermoplastischen Harzen'verwenden.

Das thermoplastische Polyolefin kann beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen von geringer oder hoher Dichte sein. Polyäthylen mit geringer Dichte (LDPE) wird gewöhnlich durch Polymerisieren von Äthylen bei hohen Drücken, zum Beispiel 30 bis 2500 Atmosphären, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, zum Beispiel eines organischen Peroxids wie Lauroylperoxid hergestellt.

Ein weiteres geeignetes Polyolefin ist Niederdruck-Polyäthylen, das gewöhnlich eine Dichte von 0,94 bis 0,96 und ein Molekulargewicht von 30 000 bis 500 000, bestimmt nach der grundmolaren Viskosität, hat. Dieses Niederdruck-Polyäthylen ist mittels allgemein bekannter Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines Ziegler-

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— ο —

Katalysators (zum Beispiel AlCl, oder TiCl^) hergestellt. Ein weiteres geeignetes Polyolefin ist das unter Niederdruck hergestellte isotactische Polypropylenpolymerisat, das gewöhnlich eine Dichte von 0,86 bis 0,91 und ein Molekulargewicht von 50 000 bis 500 000, bestimmt nach der grundmolaren Viskosität, hat. Dieses Niederdruck-Polypropylen kann nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden, wie man sie zur Herstellung von Niederdruck-Polyäthylen verwendet.

Die Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisate (EVA), die in der Zubereitung dieser Erfindung verwendet werden können, können in einem Hochdruck-Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines freien Radikalkatalysators hergestellt werden. Es wird ein Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat verwendet, das einen mischpolymerisierten Vinylacetatgehalt von 5 bis 45 Gew.% aufweist, wobei ein Vinylacetatgehalt von 13 bis 35 Gew.% bevorzugt wird. Mischpolymerisate mit hohem Molekulargewicht sind am meisten geeignet. Solche Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisate haben eine grundmolare Viskosität von 0,5 bis 1,1 in Toluol bei 30°, wenn 0,25 g Mischpolymerisat in 100 ml Toluol gelöst werden. Mischpolymerisate mit einer grundmolaren Viskosität von 0,7 bis 1,0 werden bevorzugt. Der Schmelzindex der verwendeten Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisate ist gewöhnlich 1 bis 500 und Mischpolymerisate mit einem Schfjelzindex

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von 2 bis 150 g/10 Minuten werden bevorzugt·

Wenn ein weiterer Kautschuk zusätzlich zu dem UP oder EPDM vorhanden ist, enthält das thermoplastische nichtvulkanisierte Kautschukgemisch vorzugsweise 10 bis 30 Gew.# dieses weiteren Kautschuks,, wobei der Prozentsatz sich auf das Gesamtgewicht der Polymerisate (d.h. Kautschuk plus thermoplastisches Harz) in dem Gemisch bezieht. Vorzugsweise enthält das thermoplastische nichtvulkanisierte Kautschukgemisch 30 bis 50 Teile EP oder EPDM, 10 bis 30 Teile weiteren Kautschuk, zum Beispiel SBR, und 15 bis 60 Teile thermoplastisches Harz, zum Beispiel 15 bis 60 Teile Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat und O bis 25 Teile Polyäthylen hoher Dichte, wobei bei einer Gesamtzahl von 100 alle Teile Gewichtsteile sind und auf das Gesamtgewicht von Kautschuk plus thermoplastisches Harz bezogen sind. Die bevorzugte Gesamtmenge an Kautschuk ist 40 bis 60 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht Kautschuk und thermoplastisches Harz im Gemisch.

Das thermoplastische Kautschukgemisch kann ein Treibmittel enthalten, wenn beispielsweise Spritzguß mittels Blasverformung stattfindet, bei dem die Masse expandiert wird. Dies ist besonders wertvoll bei der Herstellung von Schuhsohlen mit mikrocellularem Aufbau. Das Treibmittel zerfällt bei einem Gas bei Ver-

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f ahrens temperatur en von. etwa 150 bis 17O⁰C oder darüber und das: gebildete Gas führt zur Bildung zahlreicher Zellen in der Masse.

Zu geeigneten Treib- bzw. Blähmitteln gehören Azidicarbonamid, Azobis-isobutyranitril„ ρ«ρ *-Oxybisbenzolsulf onylhydrazid, Benzolsulfobydrazid, E.K'-Dinitros opentamethylentetramin, N. Ii'-Dimethyl-N. H'-dinitrosoterephthalamid, Harnstoff, Methylformiat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Natriumcarbonat. Azodicarbonamidarten werden bevorzugt. Das Treibmittel wird in einer Menge von 0 bis 5»O Gew.Teile pro 100 Gew.Teile Gesamtpolymerisat verwendet.

Ber Kautschukteil des thermoplastischen Kautschukgemischs kann weitere Compmindbestandteile enthalten, beispielsweise Verstärkungsmittel,, Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit, füllstoffe> Weichmacher, Antioxidationsmittel, färbende Pigmente und Treibmittelaktivatoren. Verstärkungsmittel und Füllstoffe wie Ruß, hydratisiertes Aluminiumsilikat, fein verteiltes Siliciumdioxid, Magnesiumsilikat, Calciumcarbonat und Aluminiumhydroxid können verwendet werden. Im allgemeinen kann irgendeiner der Weichmacher, die beim Gompounden von Kautschuk Verwendung finden» verwendet werden, vorausgesetzt daß er mit dem Kautschukmischpolymerisat verträglich ist; zu . Beispielen derartiger Weichmacher gehören Naphthenöle,

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Paraffinöle und -ester wie Tributoxyäthylphosphat, oder Amine wie Triethanolamin. Zinkoxid ist ein Beispiel für einen Aktivator, der verwendet werden kann. Solche Additive können in einer Menge von O bis 15 Gew.J6, bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Kautschukgemischs, vorhanden sein.

Es ist besonders wünschenswert, daß man einen Adhäsionspromotor verwendet und diesen mischt man mit dem Kautschukteil oder dem thermoplastischen Kautschukgemisch. Zu geeigneten Adhäsionspromotoren gehören mehrfunktionelle Verbindungen mit wenigstens einer Amingruppe, beispielsweise Polyamine, zum Beispiel Polyalkylenamine wie Tetraäthylenpentamin, Arylamine wie 4-Iso— propylamindiphenylamin, Octamin (das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Disobutylen) und N.N'-Diphenyl-pphenylendiamin oder Hexamethylentetramin. Weitere Beispiele für mehrfunktionelle Verbindungen sind die Alkanolamine, im besonderen Malkanolamine oder Trialkanolamine wie Triäthanolamin.

Das thermoplastische Kautschukgemisch wird typischerweise dadurch hergestellt, daß man alle Bestandteile in einem Innenmischer des Banbury-Typs mischt, zum Beispiel 3 Minuten unter Flußbedingungen bei 12O°C. Die Masse wird dann entnommen, auf einer Mühle unter kalten Bedingungen zu Fellen verarbeitet und durch eine

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Granulierungsmaschine laufen lassen. Die Granulate werden dann einer Sohlenfertigungsmaschine zugeführt, die typischerweise eine Kunststoffspritz- oder Fließverformungsmaschine ist. In der Sohlenfertigungsmaschine mittels Spritz- bzw. Fließverformung können die Zylindertemperaturen 150 bis 21O⁰C betragen, wobei die Formen kalt sind oder Umgebungstemperaturen haben.

Auf diese Weise werden vorgeformte oder vorgeschnittene Sohlen erhalten und mit den anderen Teilen des Schuhs auf einem Schuhfertigungsband zusammengefügt.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Masse des thermoplastischen Kautschukgemischs die Form einer Schuhsohle, kann natürlich ebenso irgendeine andere Form einnehmen, zum Beispiel Autostoßdämpfer, Seitenwandbeläge für Auto- oder Fahrradreifen oder dekorative Gegenstände für Autos.

Bevor man den Polyurethanklebstoff aufträgt, wird auf einer Oberfläche des vulkanisierten Kautschukteils oder des thermoplastischen nicht-vulkanisierten Kautschukgemischs ein Primer aufgetragen. Dieser Primer ist vorzugsweise ein halogeniertes Hydantoin wie NN'-Dibrom-5.5-cLimethylhydantoin und NN'-Dichlor-5.5-dimethylhydantoin. der nachfolgenden allgemeinen Formel

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GEL

O = C" N-X

I I

N C

worin X Chlor oder Brom ist.

Jedoch wird die Erfindung nicht auf diese Hydantoinderivate eingeschränkt, sondern es sind allgemein alle organischen Verbindungen, die eine oder mehrere ^N-X-Gruppen (worin X ein Halogen-, zum Beispiel Chlor- oder Bromatom ist) aufweisen, geeignet. So können statt der halogenierten Hydantoine beispielsweise verwendet werden:

1. N-Halogenamide, zum Beispiel N-Brom-acetamid

2. N-Halogenimide, zum Beispiel Ef-Brom-succinimid

3. N-HaIogenphthalimide, zum Beispiel N-ChIorphthalimid

4. Halogenierte Melamine, zum Beispiel Trichlormelamin 5« N-Halogensulfonamide, zum Beispiel N.N.N¹.N'-Tetra-

chloroxybis-(benzolsulfonamid)

6. N-HaIogenharnstoffderivate, zum Beispiel Tetrachlorglycoluril

9· N-Halogenisocyanursäure, zum Beispiel Trichlorisocyanursäure.

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.1) CEU N-Bromacetamid

^*0

2) CH₂ - C ^ N-Bromsuccinimid

J Br

CH₂ - C

N-Cl N-ChIorphthalimid

N 4-) ClHN - C C- NHCl

Tr i chiormelamin

NHCl

5) Cl

N - SO,

Cl

■0-C >"^S02 ~ ^N

Cl

TCOBS

Tetrachlorox|fbis-(benzolsulfonamid)

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6) Cl Cl

N I

O Tetrachlorglycoluril

Cl Cl

7) Cl

O=C C=O Trichlorisocyanursäure

ι ι

H N

οι' ^

Der Primer . wird am zweckmäßigsten auf die Oberfläche des vulkanisierten Kautschukteils oder auf die Masse des thermoplastischen Kautschukgemischs dadurch aufgetragen, daß man ihn in einem Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, Toluol, Aceton, vorzugsweise mit 5 "bis 20 Gew.# in trockenem Aceton löst.

Nachdem der Primer auf die Masse aufgetragen ist, zum Beispiel auf eine Schuhsohle, wird der Polyurethankleber auf die behandelte Oberfläche aufgetragen. Der Polyurethankleber ist ein Klebstoff, der Polyurethan und einen Katalysator enthält.

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Beispiele für Polyurethanklebstoffe, die verwendet werden können, sind:

Haftkleber

BU 8300" (British United Shoe Machinery Co.) Lambiotte Agostick 105 M

Isocyanate/Katalysatoren

SDP 102 (BUSM)

Lambiotte Catalyst (Incolore)

Kombinierter Kleber/Katalysator. Tivoli 3616

Es kann auch ein Katalysatorauftrag vor dem Aufbringen des Polyurethanklebers (der keinen Katalysator enthält) verwendet werden. Normale Katalysatoren sind Lösungen von Isocyanaten. Beispiele sind PU Adhesive BU 8300, plus Isocyanat wipe SDP 102.

Die zur Verklebung mit der Masse vorgesehene Substanz wird dann auf der Schicht von Polyurethankleber befestigt. Diese Substanz kann, wenn gewünscht, ebenso entweder mit dem Primer und Polyurethankleber oder mit Polyurethankleber allein behandelt werden. Vor der Verfestigung wird der Haftkleber durch Strahlungswärme oder IR- oder UV-Lampen aktiviert. Wenn nach der Erfindung

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Schuhe hergestellt werden, ist diese Substanz zweckmäßigerweise ein Schuhobermaterial aus beispielsweise Polyvinylchlorid oder Leder. Bei anderen Anwendungen der Erfindung könnte diese Substanz eine dünne Platte oder ein Film sein, der die weiße Seitenwandung eines Auto- oder Fahrradreifens bildet.

Nachdem die Substanz mit dem Polyurethankleber auf der behandelten Oberfläche verbunden ist, findet Zusammen- Schluß mit der thermoplastischen Masse unter Druck statt.

Die Aktivierung des Haftklebers wird beispielsweise durch Erhitzen oder unter Verwendung von Infrarotoder Ultraviolettlampen bewirkt. Sofort nach der Aktivierung wird Druck verwendet, um die Klebhaftung su bewirken. Bei der Herstellung von Schuhen sollte dieser Druck nur so groß sein, daß die Verbindung der Sohle mit dem Obermaterial hergestellt wird, sodaß das Obermaterial und die Sohle miteinander in Kontakt kommen.

Bei Verwendung der Erfindung, um einen Film oder eine Beschichtung aus Polyurethan auf eine Oberfläche eines vulkanisierten Kautschukteils aufzutragen, erreicht man eine gute Haftung der Beschichtung auf dem vulkanisierten EPDM oder EPDM-Gemisch, wenn es möglich ist, eine Schwefelvulkanisation zu tratfwenden und die Sigenschaften des vulkanisierten Kautschukteils dadurch nicht

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beeinträchtigt werden. Es kann daher die Erfindung verwendet werden zur Herstellung von Autostoßdämpförn, Lichtblenden, Dekorationsleisten und weiße und gefärbte Seitenwandungen von Autoreifen.

In den folgenden Beispielen wurden die verschiedenen Bestandteile in herkömmlicher Weise in einem Mischer gemischt,bei 15O⁰C entnommen, einer Endbehandlung in einem zweiten Arbeitsgang zugeführt und bei 9O°C entnommen. Das Gemisch wurde in einer Presse 5 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert. Die aruckvulkanisierten Werkstücke bzw. Kissen wurden mit Xylol gereinigt, an der Oberfläche. mit einer Lösung von 10$ NJM'-Dibrom-5.5*^<· dimethylhydantoin in Aceton angestrichen. Mach 2 Stunden wurden dann die PolyurethanbeEchichtungen angebracht.

Die Haftuntersuchungen wurden nach einem qualitativen Farbanstrichvex'fahren bestimmt, wobei die Untersuchung schwerer ist ale der übliche "Streifentest". Bei 50⁰G wurde ein "X" in die mit iarbaufstrich versehene Oberfläche geschnitten und man versuchte mit einem Messer &eu Farbfilm von der Oberfläche abzuziehen. Sine "gute Baftungs-"Bewertung wurde dann gegeben, wenn kein Filmabschälen beobachtet werden konnte·

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Beispiel 1

Die folgenden Verbindungen vrurden gemischt und, wie oben beschrieben, behandelt.

Vistalon 5600 (EPDM) GPR (SBR 1502)

50	. 30
50	70
150	150
50	50
5	5
1	1
6	6
1,8	1,8
0,7	0,7
0,2	0,2
1,2	1,2

Öl Plexon 876 ZnO

Stearinsäure Caloxol⁺

MBTS (Benzothiazyldisulfid)

TMTDS (Tetramethylthiuramdisulfid)

DOTG (Diorthotolylguanidin)

Oberflächenhaftung:

bromiert gut gut

nicht-bromiert keine keine

Caloxol ist Calciumoxid, danach in Calciumhydroxid hydrolysiert.

Beispiel 2

Die folgenden Verbindungen wurden gemischt, bei 150⁰C entnommen, einer Endbehandlung in einem zweiten Durchgang (entnommen bei 90⁰C) zugeführt und in einer Presse

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15 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert. Die druckvulkanisierten Kissen wurden gereinigt, mit dem Primer behandelt und wie im Beispiel 1 geprüft.

Die Formulierungen und Ergebnisse waren:

Vistalon 5600/2504-	50/50	50/50
Ruß FEF	50	0
Argirec KN 15	100	150
Öl Flexon 876	50	50
ZnO	5	5
Stearinsäure	1	1
S	1,2	1,2
MBT (Mercaptobenzthiazol)	1,5	1,5
MBTS	-1,5	1,5
Vicol S (Vulkanisierungsmittel)	2	2
ZDBDC (Zinkdibutyldithiocarbamat)	0,8	0,8

Oberflächenhaftung:

bromiert

nicht-bromiert

gut
keine

gut keine

Beispiel 3

Drei thermoplastische nicht-vulkanisierte Kautschukgemische wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

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- 21 -	2506097	Gew.Teile	35
	Gemisch A Gemisch B	15
		—
Vistalon 3708 (EPDM)	35	30
SBR 1509	20	20 -
EVA 28 - 24	25	9
EVA 30 - 120	—	8
LDPE H-7B1	20	6
Hisil 233 (Silikafüllstoff)	10	3
Amberol ST 149 (Phenol/Formaldehydharζ)	6
Ν600 Öl (Mineralöl)	6
Triäthanolamin	mm

Nonox ZA (4-Isopropylamindiphenylamin)

BHT (trialkyliertes Hydroxytoluol-Antioxidationsmittel)

Zinkoxid Genitron AO₂ (Treibmittel)

0,1

2 1

Das Gemisch C war ein 50s50 Gemisch der Mischungen A und B.

Jedes Gemisch wurde getrennt einer Verformungseinheit (Sohle/Absatz) einer Schuhfertigungsvorrichtung zugeführt.

Die Eigenschaften der erhaltenen Sohlen/Absätze waren:

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Gemisch Gemisch Gemisch

A B C ^zlel

Shore A (30 Sek.) 72 66 65-70 65-70

MFI (9/10 Min.) 0,15 2,4 1,0 >1,O-

Adhäsion (kg/cm) 4,0-6,O⁺ + + >6⁺

⁺ Zerreissen des Materials

Jede Sohle/Absatz wurde geprüft und mit dem gleichen Hydantoinprimer wie in den Beispielen. 1 und 2 angestrichen und dann etwa 2 Stunden getrocknet. Sie wurden dann auf ein Montageband gegeben, wo die voraus hergestellten Schuhoberteile mit der Einheit verbunden wurden. Die Oberteile wurden ebenso mit dem Hydantoinprimer angestrichen, obgleich eine solche Primerbehandlung nicht erforderlich und demgemäß freigestellt ist. Die Oberteile wurden dann auf dem Förderband etwa 30 Minuten getrocknet. Dann wurde Polyurethankleber auf jeder Sohle/Absatz und dem Obermaterial aufgetragen und danach auf dem Band etwa 30 Minuten getrocknet.

Der·Polyurethankleber wurde dann durch Verwendung von IR/Strahlungswärme aktiviert. Die Sohle/Absatz und das Obermaterial wurden dann in einer halbautomatischen Presse vereinigt und zum Verbund gebracht, wonach die gewünschten Schuhe erhalten, geprüft und verpackt wurden.

-Patentansprüche-

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Claims

- 23 Patentansprüche:

1Λ Verfahren zum Kleben eines Polyurethanfilms oder Sginer Polyurethanbeschichtung auf einen Kautschukteil, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche eines vulkanisierten oder nicht-vulkanisierten Kautschukteils, wobei der Kautschuk ein Ithylen-Propylenmischpolymerisat oder COerpolymerisat enthält, mit einem Primer behandelt, der eine organische Verbindung mit einer oder mehreren Gruppen •N-X, worin Σ ein Halogenatom ist, enthält und ein Polyurethanfilin oder eine Polyurethanbeschichtung auf die behandelte Oberfläche aufbringt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Kautschukteil EP oder EPJ)M und einen weiteren Kautschuk und zwar 30 bis ' 50 Gew.# EP oder EPDM, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, enthält.
3- Masse aus einem thermoplastischen nicht-vulkanisiertem Kautschukgemisch mit dem Gehalt eines Äthylen-Propylenkautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Oberfläche der Masse eine Schicht von Polyurethankleber aufgetragen ist, wobei die Oberfläche vorausgehend mit einem Primer behandelt wurde,

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der eine organische Verbindung mit einer oder mehreren Gruppen •N-X, worin X ein Halogenatom ist, enthält.
4. Verfahren zum Kleben einer Substanz auf eine Masse aus einem thermoplastischen nicht-vulkanisierten Kautschukgemisch, das Äthylen-Propylenkautschuk enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Oberfläche der Masse mit einem Primer, der eine organische Verbindung mit einer oder mehreren Gruppen ,N-X, worin X ein Halogenatom ist, enthält, behandelt, eine Schicht von Polyurethankleber auf die behandelte Oberfläche aufträgt, auf der Kleberschicht, die zur Verklebung mit der Masse vorgesehene Substanz befestigt und den Polyurethankleber unter Druck härten läßt.
5- Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die zur Verklebung vorgesehene Substanz ebenso mit einer Schicht von Polyurethankleber behandelt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die zur Verklebung vorgesehene Substanz mit dem Primer behandelt, bevor sie mit der Polyurethankleberschicht behandelt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis oder Masse gemäß Anspruch 3, dadurch g e -

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kenn zeichnet, daß der Kautschukteil oder das Kautschukgemisch EPDM enthält.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 oder eine Masse gemäß Anspruch 3 und 7» dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Harz in dem Kautschukgemisch ein thermoplastisches Polyolefin, vorzugsweise ein Polyäthylen geringer Dichte ist.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 oder Masse gemäß einem der Ansprüche 3 und 7> dadurch gekennzeichnet , daß das thermoplastische Harz in dem Kautschukgemisch ein Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisat, vorzugsweise ein Mischpolymerisat mit einem Schmelzindex von 2 bis 15O s/^O Minuten ist.
10. Verfahren oder Masse gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daij&ie Menge an mischpolymerisiertem Vinylacetat in dem Mischpolymerisat 15 bis 35 Gew.% beträgt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4· bis 10 oder Masse gemäß einem der Ansprüche 3 und 7 bis 10, dadurch ge kennzeichnet, daß das Kautschukgemisch 10 bis 30 Gew.% anderen Kautschuk zusätzlich zu EP oder EPDM enthält , wobei sich der Prozentsatz

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auf das Gesamtgewicht Kautschuk plus thermoplastisches Harz in dem Gemisch bezieht.
12. Verfahren oder Masse gemäß Anspruch 11, d a - durch gekennzeichnet, daß das Kautschukgemisch 30 bis 50 Gew.% EP oder EPDM, 10 bis 30 Gew.% einen weiteren Kautschuk und 15 bis 60,Gew.# thermoplastisches Harz enthält, wobei sich die Prozentsätze auf das Gesamtgewicht Kautschuk plus thermoplasti sches Harz beziehen.
13· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 12 oder Masse gemäß einem der Ansprüche 3 und 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Kautschukgemisch ein Treibmittel enthält.
. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 13 oder Masse gemäß einem der Ansprüche 3 und 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch weiterhin einen Adhäsionspromotor enthält.
15· Verfahren oder Masse gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Adhäsionspromotor eine multifunktionelle Verbindung ist, die wenigstens eine Aminogruppe, vorzugsweise Triäthanolamin oder 4-Isopropylaminodiphenylamin enthält.

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16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 15 oder Ma.sse gemäß einem der Ansprüche 3 und 7 *>is 15 j -d a durch gekennzeichnet, daß die Masse des thermoplastischen Kautschukgemischs eine Schuhsohle und die Substanz, auf die diese angeheftet werden soll, ein Schuhobermaterial ist.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 16 oder Masse gemäß einem der Ansprüche 3 und 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der

1 Primer ein halogeniertes Hydantoin, vorzugsweise NN-

1 Dibrom-5.5-<iini6'thylhydantoin oder NN -Dichlor-5»5-dimethylhydantoin ist.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 17 oder Masse gemäß einem der Ansprüche 3 und 7 bis I?, d a -"^"' durch gekennzeichnet, daß der Polyurethankleber aktiviert ist durch Erhitzen oder durch Verwendung einer Infrarot- oder Ultraviolettlampe, wonach Druck verwendet wird.
19. Polyurethanfilm oder Beschichtung, sofern sie auf einem Kautschukteil mittels einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 7 und 14 bis 18 geklebt ist.
20. Substanz, sofern sie mit einer Masse von thermoplastischem nicht-vulkanisiertem Kautschukgemisch nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis I9 verklebt ^ist· 5098-38/0848 "/.- .