DE2505323A1 - Verfahren zur nitrosochlorierung von cycloolefinen - Google Patents
Verfahren zur nitrosochlorierung von cycloolefinenInfo
- Publication number
- DE2505323A1 DE2505323A1 DE19752505323 DE2505323A DE2505323A1 DE 2505323 A1 DE2505323 A1 DE 2505323A1 DE 19752505323 DE19752505323 DE 19752505323 DE 2505323 A DE2505323 A DE 2505323A DE 2505323 A1 DE2505323 A1 DE 2505323A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nocl
- cycloolefin
- reaction
- mixture
- cycloolefins
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N nitrosyl chloride Chemical compound ClN=O VPCDQGACGWYTMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 235000019392 nitrosyl chloride Nutrition 0.000 claims description 40
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 claims description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 8
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- IWTDSJVXBQXLLR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrosocyclohexane Chemical class ClC1CCCCC1N=O IWTDSJVXBQXLLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 3
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 3
- XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N (+)-α-limonene Chemical compound CC(=C)[C@@H]1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-JTQLQIEISA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPTNYAXUWATTSH-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-nitrosocyclohexene Chemical class ClC1=C(N=O)CCCC1 XPTNYAXUWATTSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- 239000004157 Nitrosyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N Pseudopinene Natural products C1C2C(C)(C)C1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N alpha-Fenchene Natural products C1CC2C(=C)CC1C2(C)C XCPQUQHBVVXMRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- -1 cyclic olefins Chemical class 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N gamma-carene Natural products C1CC(=C)CC2C(C)(C)C21 LCWMKIHBLJLORW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung beim Verfahren zur
Umwandlung von Cycloolefinen in Nitrosochloride, besonders zur Umwandlung von Cycloolefinen in die entsprechenden Chlornitrosodimeren
unter Verwendung von Schwefeldioxid als Lösungsmittel. Diese Dimeren sind brauchbar als Monomervorläufer für Polyamide
bzw. in einer Vielzahl anderer Anwendungsbereiche. Besonders
das 2-Chlor-l-nitrosocyclohexandimer ist ein wertvolles Zwischenprodukt
bei der Synthese von Lysin.
Die Umsetzung von Nitrosylchlorid mit Olefinen wurde in großem
Umfang untersucht und spielte eine Hauptrolle bei der Struktur-
509833/1008
bestimmung und Identifizierung von Terpenen, Je nach, den experimentellen
Bedingungen und den Olefinstrukturen führt die Reaktion zu 2-Chlor-i-nitrosoalkandimeren, Chloroximen, Chlornir
•troverbindungen, Dichlorverbindungen, Dichlornitrosoverbindungen
und Nitronitrosoverbindungen.
Spezieller wurde über das sich von Cyclohexen herleitende Dimere,
2-Chlor-1-nitrosocyclohexandimer (CNCD), zuerst von Bayer 1994 berichtet, 1948 beschrieb R.K. Allison in der US-PS
2 485 180 eine wesentliche Verbesserung der Synthese von CNCD und von Dimeren, die sich von Terpen herleiten, durch Verwendung
von flüssigem SO2 als Reaktionslösungsmittel bei bevorzugten
Temperaturen zwischen -40 und -60° C. Bei Verwendung von Molverhältnissen von NOCl zu Olefin im Bereich von 0,892 bis 1,2 wurden
relativ niedrige Ausbeuten (d.h. weniger als 75 %) Dimer erhalten,
wobei die schlechtesten Ausbeuten bei Molverhältnissen von weniger als 1,0 aufgetreten sein sollen und wobei der Rest
des Reaktionsgemisches im wesentlichen aus unerwünschten Additionsnebenprodukten
bestand.
Berichte in der Literatur über experimentelle Arbeiten zeigen, daß das aus flüssigem SOj-Lösungsmittel erhaltene Chlornitrosodimer
das Ergebnis einer trans-Addition von NOCl an die Doppelbindung ist und die Struktur demnach als trans-2,2'-Dichiortrans-azodioxycyclohexan
bezeichnet wurde. Weitere Arbeiten zeigten, daß die Cl-NO-Wechselwirkung stark in der diaxialen
Form und die Dipolabweisung gleichermaßen stark in der äquatorialen Form ist, so daß sich auf das Vorhandensein der folgenden
drei Formen schließen läßt,
5098 33/1008
Allisons Arbeiten wurden von Ohno et al (Tetrahedron Letters
43, Seiten 4047 bis 4052, 1965) und von Yoshida (Tetrahedron Letters 32, Seiten 2763 bis 2766, 1965) wiederholt und modifiziert,
doch blieben auch dabei die Dimerausbeuten im wesentlichen gering, d.h. im Bereich von 60 bis 80 Μό1-%·.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde nun eine Methode zur Umwandlung zyklischer Olefine in die entsprechenden
Nitrosochloriddimeren in bisher unerreichten Ausbeuten von bis
zu 90 Mpl-% oder mehr erarbeitet. Diese Ausbeuten wurden erreicht,
wenn man in Abwesenheit von Sauerstoff in seiner freien Form oder in der Form peroxidischer Verbindung arbeitete.
Außer der Aufrechterhaltung einer im wesentlichen sauerstofffreien
Umgebung wurde weiter gefunden, daß bevorzugte Arbeits-
509833/1008
bedingungen auch die Verwendung eines Verhältnisses von NOCl/-Cycloolefin
von weniger als 0,95/1 und eine derartige allmähliche
Zugabe des Nitrosierungsmittels zu dem Reaktionsgemisch einschließen, daß die Ansammlung eines Überschusses von unumgesetztem
NOCl in dem System verhindert wird.
Es wurde gefunden,daß durch Aufrechterhaltung einer im wesentlichen
sauerstofffreien Umgebung während der gesamten Reaktion die Bildung von Polysulfonoligomeren, die aus der freien Radikalmischpolymerisation
von SO2 und des Cycloolefins resultieren,
unterdrückt wird. Der Ausdruck "im wesentlichen sauerstofffreie
Umgebung" soll hier die Abwesenheit von elementarem Sauerstoff
in der Reaktionsumgebung als auch von peroxidischen Verbindundungen in den Reaktionsmaterialien einschließen. Somit kann
eine im wesentlichen sauerstofffreie Umgebung durch sorgfältige Reinigung des Cycloolefins und" NOCl-Ausgangsmaterials erhalten
werden, wenn diese Reinigung Peroxide entfernt, und außerdem kann sie durch Ausschluß von Luft während der Reaktion erzielt
werden. Es wurde weiterhin gefunden, daß bei Unterdrückung einer Bildung des Schwefeldioxid-Cycloolefin-Polysulfonadduktes das
Verhältnis von NOCl/Cycloolefin auf etwa 0,49 bis 0,92 herabgesetzt
und die Reaktionstemperatur ohne Beeinflussung der hohen Dimerausbeuten gesteigert werden kann, so daß das Verfahren
wesentlich wirtschaftlicher abläuft.
Somit bekommt man nach der Erfindung klare und überraschende
Vorteile, da die Nebenproduktbildung während der Addition von NOCl an Cycloolefine wesentlich vermindert und die Ausbeute an
Dimerprodukt entsprechend erhöht wird.
509833/10 0 8
Die Erfindung befaßt sich allgemein mit der Nitrosochlorierung eines einzelnen Cycloolefins oder eines Cycloolefingemisches,
besonders mit der Nitrosochlorierung von Cycloalkenen und von
Terpen abgeleiteten Cycloolefinen, wie Cyclohexen, Cyclohepten,
Cycloocten, Methylcyclohexen, 8,9-Dihydrolimonen, d- oder1-Limonen,
Dipentin, d- oder ß-Pinen oder dergleichen. Es ist ratsam,
daß das Cycloolefin nur eine Doppelbindung besitzt, obwohl auch Cycloolefine mit mehreren Doppelbindungen, wie Cyclopentadien, als Ausgangsmaterial für das Verfahren nach der Erfindung
verwendet werden können;-.
Sauerstoff kann aus dem Cycloolefinsystem nach irgendwelchen
herkömmlichen Methoden entfernt werden, vorzugsweise durch Spü- -len des Reaktionsgemisches mit Stickstoff vor der Einführung
von NOCl. Es ist auch erwünscht, das Cycloolefin durch Waschen mit einem basischen Reduktionsmittel und Destillation unter
sauerstofffreien Bedingungen zu behandeln, wie beispielsweise
durch Destillation über metallischem Natrium unter einer Stickstoff
atmosphäre. Die Peroxide können auch leicht aus dem NOCl-Material entfernt werden, indem man dieses durch ein Absorbens
führt und mit N2 spült, bevor es in das Reaktionsgemisch eingeführt
wird.
Obwohl relativ hohe Ausbeuten bloß durch Arbeiten in einer im wesentlichen sauerstoff- und peroxidfreien Umgebung erhältlich
sind, wurde weiter gefunden, daß noch höhere Ausbeuten erhalten werden, wenn man die Zugabe des NOCl-Reaktionspartners derart
sorgfältig einstellt, daß eine Ansammlung von überschüssigem, unumgesetztem NOCl in dem System vermieden wird, und indem man
die Umwandlung des Cycloolefins auf weniger als 100 % hält.
509833/1008
Die allmähliche kontrollierte Zugabe von NOCl erfolgt am leichtesten
durch Benutzung von gasförmigem NOCl oder von Gemischen von gasförmigem Distickstoffmonoxid und Chlor, welche nach Bedarf
aus einem getrennten Kessel in das Reaktionsmedium eingespeist werden, das das SO2 und Cycloolefin enthält, oder indem
man eine Atmosphäre von NOCl über der Oberfläche des gerührten
Reaktionsgemisches aufrechterhält. Im allgemeinen wurde gefunden, daß die Menge von unumgesetztem NOCl in dem Reaktionsgemisch
zu jedem Zeitpunkt weniger als etwa 5 %, bezogen auf die Gesamtmenge an NOCl, die in der Reaktion verwendet wird, betragen
sollte. Zugabemethoden, die das Hindurchperlen von NOCl durch das Reaktionsgemisch oder die Verwendung von flüssigem
NOCl verwenden, sind nicht bevorzugt, da diese Methoden zu einer hohen örtlichen Konzentration an unumgesetztem NOCl führen.
Wenn die Anwesenheit von unumgesetztem NOCl vermieden werden soll, ist es klar, daß das Moläquivalent von vorhandenem NOCl
kleiner als das Moläquivalent von vorhandenem Cycloolefin sein sollte, so daß die Umwandlung des Cycloolefins geringer als
100 %, vorzugsweise geringer als etwa 92 % ist. Speziell wurde gefunden, daß die Verwendung von Molverhältnissen von NOCl zu
Cycloolefin im Bereich von etwa 0,49 : 1 bis 0,92 : 1 überlegene Ausbeuten ergibt. Der Überschuß von Cycloolefin gewährleistet
somit, daß das erwünschte Chlornitrosoprodukt nicht in einer Folgereaktion mit NOCl reagiert und unerwünschte Nebenprodukte
bildet. Das unumgesetzte überschüssige Cycloolefin kann leicht zusammen mit dem Lösungsmittel zurückgeführt werden.
Bei Anwendung des neuen Verfahrens nach der Erfindung ist man in der Lage, die erwünschten Ausbeuten bei Reaktionstemperaturen
509833/100 8
von -10 bis -40 C zu bekommen, was eine wesentliche Verbesserung gegenüber früheren Methoden darstellt, die bevorzugte
Betriebstemperaturen von -40 bis -60 C hatten. Die erwünschten
Temperaturen können erhalten werden, indem man SO, als inneres
Kühlmittel verwendet und das flüssige Lösungsmittel unter vermindertem
Druck unter Rückfluß hält. In einem solchen System ist die Reaktionswärme der Reaktion zwischen dem Cycloolefin
und dem NOCl zwar erheblich, doch wird sie als latente Verdampfungswärme
des SO2 abgeführt. Kühlung erfolgt hier nur an der Oberfläche.des Rückflußkondensators, und das kondensierte SO2
läßt man zu dem Reaktionsgemisch zurückkehren.
Die Gewinnung des Nitrosochloriddimers nach Beendigung der Reaktion
erfolgt am bequemsten durch Verdünnung mit einem Lösungsmittel,
wie Diäthylcellosolve, und Schnellverdampfung, um das SO2 und überschüssiges Cycloolefin zu entfernen. Es ist bevorzugt,
daß diese Schnellverdampfung bei niedrigen Temperaturen (d.h., weniger als etwa 50° C) erfolgt, um so eine Dissoziierung
und Isomerisierung des Dimers zu 2-Chloroxim auf einem Minimum zu halten. Der Schlamm der Chlornitrosodimerkristalle
wird gekühlt und filtriert oder zentrifugiert und mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschen. Die vereinigten Mutterlaugen und
Waschlaugen werden zu einer Kolonne geschickt, wo Lösungsmittel und Cycloolefinspuren entfernt und zu dem Reaktor zurückgeführt
werden. Nach Abtrennung von Nebenprodukten kann das Chlornitrosodimer
weiter durch ümkristallisation (beispielsweise aus Hexan) gereinigt werden, oder es kann weiter verarbeitet werden,
wie durch Umsetzung mit Ammoniak, wenn dies für das erwünschte Endprodukt erforderlich ist.
5 0 9 8 3 3/1008
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
Dieses Beispiel soll die Ausbeute an Chlornitrosodimer zeigen,
die man bei Verwendung der Methode nach dem Stand der Technik erhält,
84 g (1,02 Mol) Cyclohexen (99 Mol-% Reinheit) wurden in einen
1 1-Dreihalskolben mit einem Magnetrührer, Thermometer, Trokkeneiskondensor
und Stickstoffnebenleitung eingespeist. 350 ml
flüssiges SO2 wurden dann direkt in den Kolben kondensiert,
und 50 ml NOCl (1,08 Mol) wurden während 20 Minuten in das Reaktionsgemisch destilliert, das auf -45° c gehalten wurde. Das
Reaktionsgemisch wurde weitere -25 Minuten bei -50° C gerührt, sodann wurden 250 ml Methanol zugesetzt, und man ließ das flüssige
SO2 bei etwa 25° C abdestillieren. Das resultierende Gemisch
wurde kristallisiert und ergab eine Ausbeute von 73 Mol-% 2-Chlor-1-nitrosocyclohexandimer.
Ein luftdichter Reaktor wurde verwendet und bestand aus einem 500 ml-Vierhalsrundkolben mit einem mechanischen Rührer, einem
an einer Stickstoffnebenleitung angesetztem Trockeneiskondensor, einem Thermometer und einer Gaseinlaßröhre. Der Reaktor
wurde 1/2 Stunde mit N2 gespült,' dann wurde der Gaseinlaßhahn
geschlossenen und die Stickstoffatmosphäre durch die Stickstoffnebenleitung oberhalb des Trockeneiskondensors aufrechterhalten.
Der Reaktor wurde dann in Trockeneis gekühlt, der Konden-
509833/1008
sor mit einem Gemisch, aus Trockeneis und Aceton beschickt,-und
250 ml flüssiges SO2 wurden durch den Trockeneiskondensor in
den Reaktor kondensiert, wonach 70,63 g Cyclohexen (0,8599 Mol) zugesetzt wurden, die vorher mit 10 %-iger wäßriger Natronlauge
gewaschen und über metallischem Natrium unter einer Stickstoffatmosphäre destilliert worden waren.
Ein zweiter Rundkolben mit einer Kapazität von 125 ml mit einer Kugelschliffverbindung zu einem Teflonhahn, durch den eine
Stickstoffzufuhr aufrechterhalten wurde, wurde gekühlt. Sodann
wurden 38,47 g NOCl (0,587 Mol) durch eine Falle, die NaNO2, ·
dann feuchtes KCl und schließlich CaCl2 enthielt, in den zweiten
Kolben führt.
Der NOCl-Kolben wurde dann an das Abgabesystem des ersten Reaktors
unter Verwendung luftdichter Verbindungen befestigt."Das
gasförmige NOCl wurde während 1,28 Stunden zugegeben, während die Reaktionstemperatur unter Verwendung eines Kühlbades auf
-40 C gehalten wurde. Nach Abgabe des NOCl wurde die Reaktionstemperatur und das Rühren noch weitere 15 Minuten aufrechterhalten.
Sodann wurden 100 ml Hexan zugesetzt, und der Schlämm wurde
bei vermindertem Druck in einem Schnellverdampfer eingedampft. Der Rückstand wurde mit 500 ml Hexan behandelt, und das
Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck erneut abdestilliert,
um :den Ausschluß von Spuren SO2 zu gewährleisten. Die Feststoffe
wurden dann mit 500 ml Hexan angerieben, der Schlamm auf -30° C gekühlt und auf einem vorgekühlten Filter filtriert.
Der Filterkuchen wurde mit 100 ml vorgekühltem Hexan gewaschen, im Vakuum^getrocknet und gewogen. Das Filtrat wurde konzen-
509 8 33/1008
triert und etwa zusätzliches unreines CNCD beim Stehen niedergeschlagen«
Dieses wurde abfiltriert, und das Endfiltrat wurde im Vakuum eingedampft und hinterließ ein grünblaues öl.
Die resultierende Ausbeute lag bei 80,23 g entsprechend 89,4
Mol-%, bezogen auf das gesamte umgesetzte Cyclohexen.
Um die Reinheit dieses Produktes zu bestimmen, wurden die methanolunlöslichen
Materialien oder Polysulfone durch Sieden eines Anteils der Rohkristalle" mit Methanol während 10 Minuten
und heißes Filtrieren isoliert. Der resultierende Rückstand enthielt 1,6 % Bestandteile, die in Methanol unlöslich waren,
bezogen auf das gesamte umgesetzte Cyclohexen.
Dieses Beispiel soll zeigen, daß selbst relativ niedrige Verhältnisse
von NOCl zu Cycloolefin hohe Ausbeuten an äußerst reinem Chlornitrosodimer ergeben können, wenn die Reaktionsbedingungen
des vorliegenden Beispiels eingehalten werden.
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von Mengen
von NOCl und Cyclohexen, die ausreichten, um ein Molverhältnis von Of49 zu ergeben^, wiederholt. Die Reakti ons temperatur wurde
auf -40°.C 1,65 Stunden gehalten, während welcher Zeit das NOCl zugesetzt wurde und die Reaktion ablief. Eine Ausbeute von
85,8 % 2-Chlor-1-nitrosocyclohexendimer wurde erhalten. Bei der
Analyse auf Polysulfone wurden nur 3,5 % von in Methanol unlöslichem Material gewonnen.
509833/1008
Dieses Beispiel soll zeigen, daß ein Arbeiten in einer sauerstofffreien
Umgebung kritisch ist, um die Bildung unerwünschter Polysulfonnebenprodukte zu unterdrücken. Das Verfahren des
Beispiels 3 wurde unter Verwendung eines Verhältnisses von NOCl/Cycloolefin von 0,49 und bei einer Temperatur von"-40° C
wiederholt, doch wurde kein Versuch unternommen, den Zutritt
von Sauerstoff zu verhindern, und auch während der allmählichen
Zugabe des NOCl wurde der Zutritt von Sauerstoff zu der Reaktion gestattet. Dieses Verfahren ergab eine Ausbeute von
93,5 % Rohprodukt, doch bei der Analyse wurden unerwünschte, in Methanol unlösliche Polysulfonnebenprodukte in einer Menge
von 14 % dieses Rohproduktes gefunden, und diese Menge verminderte wesentlich die effektive Ausbeute des erwünschten
2-Chlor-1-nitrosocyclohexandimers.
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei das Molverhältnis
und die Temperatürbedingungen variiert wurden. Die Ergebnisse siirid in der nachfolgenden Tabelle zusammen mit den
Ergebnissen der Beispiele 1 bis 4 aufgeführt.
509833/1008
Ausbeute an
Gesamt- Umwandlung Ausbeute in MeOH unlösl.
Bei- NOClZC6H1 Temp, zeit C6H10- bez. auf Stoffen, bez.
spiel ■ Mol/Mol" °C · Std. ■ Mol-% · · C^H v« auf CcH1rt
| 1 (Ver- gi.- Bei- spiel) |
Ί ,06 | -45 | 0,75 | 95 | ο— ι \j 73 |
| 2 | 0,68 | -40 | 1,63 | 69,4 | 89,4 |
| 3 | 0,49 | -40 | 1,65 | 51,8 | 85,8 |
| 4 (Ver |
|||||
| Bei spiel) |
0,49 | -40 | 1,65 | 49,3 | 93,5 |
| 5 | 0,81 | -40 | 2,25 | 81 | 88,3 |
| 6 | 0,59 | -40 | 1,75 | 63,2 | 84,6 |
| 7 | 0,67 | -30 | 1,75 | 67 | 89,6 |
| Beispiel | 8 |
3,5
14,0 0
7,2 0
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von Cycloocten,
Cyclohepten, d-Limonen, 1-Methylcyclohexen und Cyclopentadien
jeweils anstelle von Cyclohexen durchgeführt, wobei man
zu den;entsprechenden Chlornitrosoprodukten kam.
509833/1008
Claims (6)
- PatentansprücheIi Verfahren zur Nitrosochlorierung von Cycloolef inen durch Lösen wenigstens eines Cycloolefins in flüssigem Schwefeldioxid und Behandlung mit NOCl bei einer Reaktionstemperatur unterhalb
-10 C, dadurch gekennzeichnet, daß man während der gesamten Umsetzung eine im wesentlichen sauerstofffreie Umgebung aufrechterhält und danach das resultierende Nitrosochlorid abtrennt, - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das . Reaktionsgemisch vor der Einführung des NOCl mit Stickstoffspült.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2f dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von NOCl zu Cycloolefin im Bereich von etwa 0,49 : 1 bis 0,92 : 1 verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das NOCl allmählich zu dem Gemisch zusetzt und so eine Ansammlung von freiem NOCl in dem Gemisch verhindert.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur auf etwa -10 bis -40 C hält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cycloolefin Cyclohexen verwendet.509833/1008
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/441,610 US3931343A (en) | 1974-02-11 | 1974-02-11 | Nitrosochlorination of cyclo-olefins |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2505323A1 true DE2505323A1 (de) | 1975-08-14 |
Family
ID=23753570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752505323 Pending DE2505323A1 (de) | 1974-02-11 | 1975-02-08 | Verfahren zur nitrosochlorierung von cycloolefinen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3931343A (de) |
| JP (1) | JPS50140418A (de) |
| DE (1) | DE2505323A1 (de) |
| FR (1) | FR2260568B3 (de) |
| IT (1) | IT1027348B (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0656752B2 (ja) * | 1990-11-30 | 1994-07-27 | 株式会社島津製作所 | 四重極質量分析装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2485180A (en) * | 1947-03-25 | 1949-10-18 | Fmc Corp | Liquid sulfur dioxide solvent process for making olefin nitrosochlorides |
| US3714255A (en) * | 1971-08-26 | 1973-01-30 | Cities Service Co | Addition products of nitrosyl halides and cyclic unsaturated hydrocarbons |
-
1974
- 1974-02-11 US US05/441,610 patent/US3931343A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-01-24 IT IT67147/75A patent/IT1027348B/it active
- 1975-02-08 DE DE19752505323 patent/DE2505323A1/de active Pending
- 1975-02-10 FR FR7504077A patent/FR2260568B3/fr not_active Expired
- 1975-02-10 JP JP50016406A patent/JPS50140418A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3931343A (en) | 1976-01-06 |
| JPS50140418A (de) | 1975-11-11 |
| IT1027348B (it) | 1978-11-20 |
| FR2260568B3 (de) | 1977-10-21 |
| FR2260568A1 (de) | 1975-09-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69212452T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Octafluoro-[2,2]-Paracyclophan | |
| DE2052822C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N,N',N'-Tetraacetyläthylendiamin | |
| DE2505323A1 (de) | Verfahren zur nitrosochlorierung von cycloolefinen | |
| EP0305721A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,6-Di(N3-cyano-N1-guanidino)hexan | |
| DE2738643C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von α-Cyano-3-phenoxy-benzylalkohol | |
| DE2558517C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Methyl-imidazol-5-carbonsäureisopropylester | |
| DE2718057A1 (de) | Verfahren zur herstellung von epoxiden | |
| DE2202204C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzimidazol | |
| DE2603269C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und methylsubstituiertem oder unsubstituiertem Phenol | |
| DE2057956A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Carbonsaeurechloriden | |
| DE3320089A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluorphtsaeureimiden | |
| DE1418067C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Trialkyladiplnsäuren | |
| DE2624472B2 (de) | Verfahren zur Reinigung von Adipinsäure | |
| DE2708388A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'- dihydroxydiphenylsulfon | |
| EP0155610B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-(9H)-carbazol | |
| DE947553C (de) | Verfahren zur Herstellung von Imino-amino-methansulfinsaeure | |
| DE1921662C3 (de) | Verfahren zur Reinigung von Malonsäuredinitril | |
| EP0564979B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dixylylpropan | |
| DE2649740C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins | |
| DE2261272C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diaminomaleinsäuredinitril | |
| AT292660B (de) | Verfahren zur Herstellung von reinem Malonsäuredinitril | |
| DE2161995C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzotrifluorid oder dessen Derivaten | |
| CH620903A5 (de) | ||
| DE2536689C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Cyanamid und/oder Dicyandiamid | |
| DE1518677C (de) |