DE2504829A1

DE2504829A1 - Verfahren zur behandlung von phenolhaltigen abfluessen mit ozon

Info

Publication number: DE2504829A1
Application number: DE19752504829
Authority: DE
Inventors: Paul Auclair; Bernard Bossand; Raymond Chevallier; Gilles Leygue
Original assignee: ERAP
Current assignee: ERAP
Priority date: 1974-02-06
Filing date: 1975-02-05
Publication date: 1975-12-18
Also published as: GB1468770A; IT1031488B; FR2259794B1; BE825201A; CH598143A5; FR2259794A1

Description

Verfahren zur Behandlung von phenolhaltigen Abflüssen mit Ozon

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von phenolische Verunreinigungen enthaltenden Abflüssen.

Im besonderen betrifft die Erfindung die Aufbereitung von Ab- · wässern, d.h. die Behandlung von Abflüssen, deren Phenolgehalt in der Größenordnung von einigen ppm (bezogen auf Gewicht) liegt.

Der Beseitigung von phenolischen Verunreinigungen aus Abflüssen wurde bisher ein großer Forschungsaufwand gewidmet, wobei einige Vorschläge bereits Eingang in die industrielle Praxis gefunden

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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 " Postscheck.(München) Kto. 67043^804

haben. Die hauptsächlich angewendete klassische Methode zur Entfernung von Phenolen besteht darin, diese in der gelösten Form zu Verbindungen zu oxidieren, welche keinen Verunreinigungscharakter aufweisen.

Die Verwendung von Ozon als Oxidationsmittel in Aufbereitungsverfahren des beschriebenen Typs X3t bekannt. Zum einschlägigen Schrifttum gehört insbesondere die US-PS 2 7O3 312, gemäß welcher phenolhaltige Abflüsse unter alkalischen Bedingungen, d.h. bei Ρττ-Werten oberhalb 10,5 , mit Ozon behandelt werden.

Ozon stellt ein hervorragendes Oxidationsmittel dar; wegen seines hohen Preises ist sein Einsatz jedoch unwirtschaftlich.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein industrielles Verfahren zur Beseitigung von Phenolen aus Abwässern zu schaffen, das sich kontinuierlich durchführen läßt und trotz Kostengünstigkext . die Behandlung großer Abflußmengen gestattet.

Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird ein Verfahren gefordert, das einerseits die Beseitigung des Großteils der vorhandenen Phenole gewährleistet, andererseits jedoch den Ozonverbrauch soweit wie möglich vermindert.

Bisher wurde davon ausgegangen, daß es bei derartigen Verfahren zur Erhöhung des Grades der Phenolbeseitigung genügt, dem Reaktionssystem - unter ansonsten gleichbleibenden Bedingungen - eine höhere Ozonmenge zuzuführen.

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Eine eingehende Untersuchung des Prozesses hat nunmehr zu .dem überraschenden Ergebnis geführt, daß der Phenolbeseitigungsgrad nicht unmittelbar mit der eingespeisten relativen Ozonmenge zusammenhängt. Wenn auch eine Erhöhung der Ozonmenge in den meisten Fällen zu einer Steigerung des Phenolbeseitigungsgrades führt, hat es sich.erwiesen, daß für eine geringfügige Erhöhung des Entfernungsgrades sehr häufig hohe zusätzliche Ozonmengen zugeführt- werden müssen bzw. verbraucht werden. Es wurde sogar gefunden, daß eine Erhöhung der eingespeisten Özonmenge mit einer Herabsetzung des Beseitigungsgrades einhergehen kann. .

Eine mögliche Erklärung für diese sehr widersprüchlichen Phänomene besteht darin, daß die Zersetzungsprodukte der Phenole unter den üblichen Arbeitsbedingungen sehr wahrscheinlich ihrerseits ozonverbrauchenden Oxidationsreaktionen unterliegen.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß es zur Vermeidung der vorgenannten Nachteile und für eine gleichzeitige Erzielung eines guten Phenolbeseitigungsgrades und eines geringen Ozonverbrauchs ausschlaggebend ist, die Dauer des Kontakts zwischen dem Ozon und den phenolischen Verbindungen einzuschränken.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von phenolhaltigen Abflüssen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den Reaktor neben einem ozonhaltigen Gas mit einem für eine angemessene Oxidation der vorhandenen Phenole aus-, reichenden Ozonanteil den.phenolhaltigen Abfluß mit einem solchen Durchsatz einspeist, daß seine Verweilzeit im Reaktor weniger als •drei Minuten beträgt. ·

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Die Verweilzeit des phenolhaltigen Abflusses im Reaktor errechnet sich nach der Gleichung (1)

in der V das Reaktorvolumen (in Liter) und Ql den Durchsatz bzw. die Einspeismenge des phenolhaltigen Abflusses in den Reaktor (in Liter/Std.) bedeuten.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen nun die wichtigen Verfahrensparameter definiert werden.

In einem Reaktor mit dem Volumen V werden einerseits ein phenolhaltiger Abfluß, der die Phenolkonzentration Ce aufweist, mit einem Durchsatz Ql und andererseits ein ozonhaltiges Gas, das einen Ozongehalt Qg aufweist, mit einem Durchsatz Cge eingespeist.

Nach der Umsetzung ziehen vom Reaktorauslaß ein gasförmiger und ein flüssiger Strom ab, deren Mengen jenen am Einlaß entsprechen, deren Phenol- bzw. Ozongehalt sich jedoch geändert haben. Der flüssige Abstrom'weist einen Phenolgehalt Cs, das ozonhaltige Abgas einen Ozongehalt Cgs auf.

Die wichtigen Verfahrensparameter sind folgende:

AC Ce-C^¹'
Phenolbeseitigungsgrad: ^- = —^-—-

Ozonmenge pro Einheitsmenge Phenol: R = Ozonumwandlungsgrad: (^)₀ =
Nutzeffekt der Ozonumwandlung: γ = ^- χ « χ

(~n~)o

- 4 - . _ °3 50385 1/0685

γ bedeutet das Verhältnis des aufgrund des Phenolabbaus verbrauchten Ozons zum insgesamt verbrauchten Ozon.

Damit das Verfahren eine genügende Leistungsfähigkeit besitzt, soll der Nutzeffekt der Ozonumwandlung (γ) - bei Erzielung eines be-

AC

friedigenden Phenolbeseitigungsgrades (^g-) - einen Maximalwert erreichen.

Für die Prüfung der Leistungsfähigkeit des Verfahrens ist der- Wert für0 um vieles charakteristischer als jener des Ozonumwandlungsgrades (yr)r\ > eier i-^m wesentlichen durch die physikalischen Merkmale des Reaktors als solchen bedingt ist und den man für einen gegebenen Reaktor leicht auf etwa 1 bringen kann.

Zur Verfahrensoptimierung verfügt man somit über zwei Variable: den Ozonanteil pro Einheitsmenge Phenol (R) und die Verweilzeit des Abflusses' im Reaktor.

In erster Näherung kann angenommen werden, daß der Paktor R einen ausschlaggebenden Einfluß auf den Phenolbeseitigungsgrad (^-) hat; d.h., eine Erhöhung von R zieht im allgemeinen eine Steigerung von

^r nach sich.

V/ie nachstehend erläutert wird, bestätigt sich diese generelle Regel allerdings nicht immer; demgegenüber führt eine Erhöhung von R zwangsläufig zu einer Herabsetzung des Nutzeffektes der Ozonumwandlung (<?) .

— 5 —

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- v~

Es hat sich herausgestellt, daß der V/ert für o:

(1) mit einer Erhöhung der Verweilzeit, d.h. -mit Sicherheit . beim Fortschreiten der sekundären Folgereaktionen, abnimmt und

(2) umso geringer ist, je höher die Konzentrationen an anderen Verunreinigungen als den Phenolen sind.

Der letztere nachteilige Effekt läßt sich dadurch vermeiden, daß man durch möglichst weitgehende Herabsetzung von R die Oxidation der anderen reduzierenden Verunreinigungen, welche mit dem Ozon langsamer als Phenole reagieren, in Grenzen hält.

Die vorstehenden Erwägungen lassen den Schluß zu, daß es, wenn der Wert für R auf einen für eine befriedigende. Phenolbeseitigung geeigneten Bereich eingestellt wurde, für die Realisierung der erfindungsgemäßen Vorteile wichtig ist, daß man die Einspeismenge bzw. den Durchsatz des phenolhaltigen Abflusses so regelt, daß die Verweilzeit des Abflusses im Reaktor kurz ist (d.h. weniger als drei Minuten beträgt).

Da die Verweilzeit eine Funktion des Reaktorvolumens und des Abflußdurchsatzes ist, variiert man zur Erzielung einer günstigen Verweilzeit bei einer vorgegebenen Einheit in der Praxis den Durchsatz des Abflusses.

Die Ozonmenge R wird in mg Ozon/mg Phenole ausgedrückt.

R beträgt im allgemeinen weniger als 20, vorzugsweise weniger als

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Obwohl die Erfindung ein Verfahren und keine Vorrichtung betrifft, ist es im Hinblick auf eine optimale Verfahr.ensdurchführung von Vorteil, einen V/erkstoff zu verwenden, der die Erzielung einer kurzen Verweilzeit des phenolhaltigen Wassers im Reaktor erlaubt. Speziell der Einsatz einer Auskleidung mit hoher Porosität,gestattet die Erzielung höherer Durchsätze des ozonhaltigen Gases und somit die Einspeisung höherer Flüssigkeitsmengen für ein und dasselbe R und identische Phenol- und Ozonkonzentrationen. Durch Verwendung derartiger Auskleidungen läßt sich somit letztlich die Verweilzeit des Abflusses im Reaktor verkürzen.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. ·

Zur besseren Übersichtlichkeit sind in den Beispielen lediglich

AC

die Werte für die wichtigen Parameter R, T, =^- und γ , welche für das Verständnis der Erfindung unentbehrlich sind, angegeben. Die Vierte für diese Parameter errechnen sich gemäß der vorstehend angegebenen Gleichungen aus den Mengen und Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer sowie dem Reaktorvolumen.

Zur besseren Veranschaulichung der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile wurden die Beispiele in mehrere Gruppen aufgeteilt, bei denen die Ozonmenge R jeweils im wesentlichen konstant ist.

Beispiel 1 bis 4

Die in diesen Beispielen erzielten Werte sind aus Tabelle I ersichtlich (R = etwa 1).

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V Ä ·

Tabelle

Beispiel	Phenol konzentration im Abfluß, rag/Liter	R	T, see	AC TT	?
1	2,8	0,8	72	0,72	0,95
2	•1,7	0,9	120	0,47	0,44-
3	7,1 .	1,1	90	0,89	0,84
4	6,5	1,2	90	0,96	0,81.

Wenn man die bei verschiedenen Verweilzeiten erzielten Werte für

%- und ^ miteinander vergleicht, stellt man einerseits fest, daß Q umso höher ist, je geringer T ist; noch überraschender ist es jedoch, daß der Phenolbeseitigungsgrad bei einer geringeren Verweilzeit höher ist (Beispiel 1 bzw. 2).

Beispiel 5 bis 9 R =' etwa 2.

Die in diesen Beispielen erzielten Werte sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle

II

Beispiel	Phenol konzentration im Abfluß, mg/Liter	R	T, see	Δσ TT	9
5	2,5	2,4	120	0,80	0,34
6 "	2,75	2,1	72	0,86	0,40
7	2,2	2,7	72	0,91	0,34
8	1,6	2,5	810	0,44	0,21
9	1,0	2,0	1620	0,25	' 0,16

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Diese Beispiele verdeutlichen den ungünstigen Einfluß einer langen Verweilzeit auf den Phenolbeseitigungsgrad, der bei einer etwa halbstündigen Dauer auf 0,25 abfällt (Beispiel 9). Der geringste Wert für T entspricht dem höchsten Wert Ar^-

Bemerkenswert ist, daß der Ozonumwandlungsgrad geringer als bei den vorangehenden Beispielen ist.

Beispiel 10 bis 12 R = etwa 5.

Die in diesen Beispielen erzielten Werte sind aus Tabelle III ersichtlich. ■ '

Tabelle

III

Beispiel	Phenol- ko nz ent rat ion im Abfluß, mg/Liter	R	T, see	AC C	<
10 11 12	1,9 3,9 3,2	4,7 5,2 4,7	160 150 270	0,53 0,72 , 0,47	0,1 0,1 0,1

Diese Beispiele zeigen neuerlich den VorteiLauf, der bei Anwendung einer kurzen Verweilzeit erzielt wird. Wenn man die. Beispiele 10 und 12 vergleicht, stellt man fest, daß die Beseitigung bei Beispiel 10, bei dem die Phenolkonzentration niedriger ist, auf größere Schwierigkeiten stößt.

Beispiel 13 bis 16 ·

R = etwa 8. ...

Die in diesen Beispielen erzielten Werte.sind aus Tabelle IV ersichtlich. - 9 -

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Tabelle

IV

Beispiel	Phenol konzentration im Abfluß, mg/Liter	R	T, see	■ AC C	? ·
13 -	2,6	8	72	0,96	0,12
H	3,2	8	192	0,94	0,1
15	1,2	8,3	300	0,83	0,1
16	2,1	8,5	120	0,96	0,11

Tabelle IV zeigt, daß der Phenolbeseitigungsgrad abnimmt, wenn die Verweilzeit drei Minuten weit übersteigt, daß der OzonumwandLungsgrad'eine direkte Punktion der Verweilzeit ist und daß man bei kurzer Verweilzeit(Beispiel 13 und 16) bei gleichzeitiger geringfügiger Erhöhung von R und T gleiche Phenolbeseitigungsgrade erzielt.

Beispiel 17 und 20 R = über 10.

Die in diesen Beispielen erzielten Werte sind aus Tabelle V ersichtlich'.

Tabelle

Beispiel	Phenol konzentration im Abfluß, mg/Liter	R	T, see	Δσ G	9
17	1,2	10,5	3600	0,59	0,06
18	'- 0,8	18	3600	0,67	0,04
19	' 1	14,6	7200	0,42	0,03
20 '	0,8	17,1	7200	0,41	. 0,025

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Diese Versuche wurden in einer halbtechnisehen Anlage an Abflüssen mit sehr geringem Phenolgehalt durchgeführt. Im Gegensatz zu den vorangehenden Beispielen wird trotz einer beträchtlichen Erhöhung der Ozonmenge R-keine Verbesserung des Phenolbeseitigungsgrades

*4r· erreicht. Die Verlängerung der Verweilzeit hat tatsächlich Ie^u · · .

diglich zur Folge, daß ein sehr geringer Ozonumwandlungsgrad erzielt wird.

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Claims

Pat en tan sprüche

C\\ Kontinuierliches Verfahren zur Behandlung von phenolhaltigen Abflüssen, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Reaktor neben einem ozonhaltigen Gas mit einem zur angemessenen Oxidation der vorhandenen Phenole ausreichenden Ozonanteil den phenolhaltigen Abfluß mit einem solchen Durchsatz einspeist, daß seine Verweilzeit im Reaktor weniger als drei Minuten beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ozonmenge pro Einheitsmenge Phenol weniger als 20 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ozonmenge pro Einheitsmenge Phenol weniger als 10 beträgt.

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