DE2504545C2

DE2504545C2 -

Info

Publication number: DE2504545C2
Application number: DE19752504545
Authority: DE
Inventors: Valdis St. Paul Minn. Us Mikelsons
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1987-07-23
Also published as: DE2504545A1

Description

Die Erfindung betrifft ein beschichtetes Aluminiumsubstrat, das in zahlreichen Abbildungs- und Reproduktionsverfahren, z. B. in Form lithographischer Platten und elektrographischer Elemente, sowie für magnetische Aufzeichnungsflächen, Flächen mit eingestellter Rauhigkeit und Schmuckpaneele geeignet ist.

Beschichtete Aluminiumsubstrate, z. B. lichtempfindliche Schichten auf Aluminium zur Herstellung von Druckplatten und ferromagnetische Schichten auf Aluminium zur Herstellung von Magnetscheiben für die schnell abrufbare Informationsspeicherung werden im allgemeinen durch Binden des gewünschten teilchenförmigen Materials an das Aluminiumsubstrat mit einem organischen Bindemittel erhalten. Wenn z. B. herkömmliche Bindemittel benutzt werden, ist es jedoch sehr schwierig, elektrographische Elemente herzustellen, die genügend hart, ritzfest und druckmarkierungsfest sind. Es ist außerdem ziemlich schwierig, wenn nicht unmöglich, abriebfeste hydrophile Substrate für Anwendungen als lithographische Platte herzustellen, wenn herkömmliche organische Bindemittel benutzt werden, weil die meisten dieser Bindemittel hydrophober Natur sind. Bekannte hydrophile Bindemittel sind im allgemeinen nicht zur Herstellung lithographischer Druckplatten geeignet, weil solche Bindemittel dem Angriff durch Drucklösungen während des Gebrauchs ausgesetzt sind. Außerdem fehlt solchen Bindemitteln Hochtemperaturbeständigkeit; solche Bindemittel sind auch gegenüber einem Abbau durch Ozon und ultraviolettes Licht sehr empfindlich.

Wenn die Oberfläche von Aluminium Luft und Feuchtigkeit ausgesetzt ist, bildet sich ein Aluminiumoxidfilm und herkömmliche Bindemittel werden im allgemeinen sehr schwach auf diesem Oxidfilm verankert. Demnach ist es erforderlich, diesen Oxidfilm zu entfernen, bevor die gewünschte Schicht auf das Aluminiumsubstrat aufgetragen werden kann. Die Behandlungsmethoden zur Entfernung des Oxidfilms sehen im allgemeinen das Eintauchen des Aluminiumsubstrats in ein Säure enthaltendes Bad vor.

Diese Behandlungsmethoden zur Entfernung des Aluminiumoxidfilms erfordern eine längere Behandlungsdauer und die Verwendung stark saurer Materialien und spezieller Reinigungsbäder, die Wasserverschmutzungsprobleme verursachen.

Die Verwendung üblicher Bindemittel ist im allgemeinen nicht zur Herstellung von hochgradig abriebfesten lithographischen Druckplatten, elektrographischen Elementen und magnetischen Aufzeichnungsflächen mit hoher Aufzeichnungsdichte geeignet.

Zum Beschichten von Aluminium wird beim Verfahren der DE-OS 22 63 038 auf einem Aluminiumsubstrat eine Boehmitschicht durch Erhitzen auf über 75°C in Gegenwart von Wasser erzeugt, das Substrat dann mit einem wasserlöslichen, thermisch härtbaren Harz und einem organischen Amin überzogen und die Beschichtung gehärtet. Die Bildung der Grundierschicht erfolgt bereits vor dem Aufbringen des Harzes, das selbst einen zusammenhängenden Überzug bildet, d. h. kleinteiliges Material wird nicht aufgebracht.

Im Handbuch der Galvanotechnik, Bd. III, 1969, Carl- Hanser-Verlag, S. 1-14, wird angegeben, daß eine vorher erzeugte Boehmitgrundierung als Grundschicht zum Aufbringen von Anstrichen und Lacken bei der Massenproduktion von Aluminiumdosen dienen kann. Es ist dabei jedoch weder eine Beschichtung aus kleinteiligen Materialien noch eine in-situ-Bildung des Bindemittels vorgesehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein beschichtetes Aluminiumsubstrat bereit- und herzustellen, das eine Schicht aus teilchenförmigem Material auf einem Aluminiumträger aufweist und für elektrographische Elemente, lithographische Druckplatten, Flächen mit eingestellter Rauhigkeit, magnetische Aufzeichnungsscheiben, Schmuckpaneele und Schutzflächen geeignet ist.

Hierzu schlägt die Erfindung das in Anspruch 1 angegebene beschichtete Aluminiumsubstrat mit den bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 2 bis 12 und das Herstellungsverfahren nach Anspruch 13 mit bevorzugten Ausgestaltungen nach den Ansprüchen 14 bis 20 vor.

Erfindungsgegenstand ist außerdem die Verwendung des beschichteten Aluminiumsubstrats mit photoleitenden anorganischen Metalloxidteilchen oder Metallsulfidteilchen für elektrophotographische Zwecke.

Durch die Erfindung wird das mit der Verwendung von herkömmlichen Bindemitteln zum Verankern von Schichten an Aluminiumsubstraten verbundene Problem ausgeschaltet. Weil der auf natürliche Weise entstandene Aluminiumoxidfilm von der Oberfläche des Aluminiumsubstrats nicht entfernt zu werden braucht, entfallen daher die Probleme, die mit sauren Bädern und zeitraubenden Bearbeitungstechniken verbunden sind. Die Verwendung eines organischen Bindemittels ist nicht erforderlich. Die Aluminiumsubstrate können mit Teilchen hoher Packungsdichte versehen werden. Da das in situ gebildete Aluminiumhydroxyoxid die Teilchen an dem Aluminiumsubstrat fest verankert, führt die Erfindung zu harten, rißfesten elektrographischen Elementen und lithographischen Plattensubstraten.

In den Zeichnungen ist

Fig. 1 eine Querschnittsansicht eines Aluminiumsubstrats mit einer darauf befindlichen Schicht aus ungebundenem teilchenförmigem Material und

Fig. 2 eine Querschnittsansicht eines Aluminiumsubstrats mit an dieses durch in situ gebildetes Aluminiumhydroxyoxid gebundenem teilchenförmigem Material.

In Fig. 1 ist ein Aluminiumsubstrat 10 mit auf der Oberfläche 14 des Substrats befindlichen wasserunlöslichen Teilchen 12 dargestellt. In der Fig. 2 enthält der beschichtete Aluminiumgegenstand 20 das Aluminiumsubstrat 10 mit an die Oberfläche des Aluminiumsubstrats durch in situ gebildetes Aluminiumhydroxyoxid 16 gebundenem teilchenförmigem Material 12. Das Aluminiumhydroxyoxid wird dadurch gebildet, daß die mit dem teilchenförmigen Material beschichtete Aluminiumoberfläche einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt wird, die Wasser enthält, wodurch die Oberfläche des Aluminiumsubstrats unter Bildung von hydratisiertem Aluminiumoxid oxidiert wird, das in Form von Kristalliten um das teilchenförmige Material herum unter Bildung einer Matrix wächst, die das teilchenförmige Material fest an die Oberfläche des Aluminiumsubstrats bindet.

Zu geeigneten Aluminiumsubstraten gehören reines Aluminium und andere Aluminiumprodukte, die bis zu etwa 30% oder mehr Legierungsmetalle enthalten. Geeignete Aluminiumlegierungen sind z. B. eine im Handel erhältliche Aluminiumlegierung, die 5 Gew.-% Kupfer enthält; eine im Handel erhältliche Aluminiumlegierung, die etwa 5% Silicium enthält; eine im Handel erhältliche Aluminiumlegierung, die 1,25% Mangan enthält; eine im Handel erhältliche Legierung, die etwa 98% Aluminium enthält; eine im Handel erhältliche Legierung, die etwa 99,2% Aluminium enthält und eine im Handel erhältliche Legierung, die etwa 99,55% Aluminium enthält.

Der Ausdruck "Aluminiumsubstrat" bezeichnet außer reinem Aluminium und Aluminiumlegierungen auch ein Substrat, das mit reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung überzogen oder mit einem solchen Auflagemetall versehen ist. Zum Beispiel erfaßt der Ausdruck "Aluminiumsubstrat" auch Kunststoffolien, die nach dem Aufdampfverfahren erhaltene dünne Aluminium- oder Aluminiumlegierungsschichten enthalten.

Die teilchenförmigen Materialien, die an Aluminiumsubstrate gemäß der Erfindung gebunden werden können, sind feste Materialien mit einem Schmelzpunkt über 150°C und mit einer Wasserlöslichkeit unter 0,1 Teil je 100 Teile Wasser bei 100°C. Die Teilchen können eine beliebige Form haben, z. B. würfelförmig, nadelförmig, ungleichförmig oder faserförmig sein. Sie haben eine mittlere Größe von 0,05 bis 3000 µm, vorteilhaft sind Teilchen einer mittleren Größe von 0,05 bis 50 µm. Je nach den gewünschten Eigenschaften des beschichteten Aluminiumsubstrats können die Teilchen weich oder hart, organischer oder anorganischer Natur, leitfähig oder nichtleitfähig, lichtempfindlich oder nichtlichtempfindlich sein. Außerdem können Gemische von verschiedenen teilchenförmigen Materialien angewendet werden.

Es ist vorteilhaft, ein teilchenförmiges Material zu verwenden, das mit Wasser benetzbar ist. Wenn Wasser (Oberflächenspannung von 72,8 Dyn/cm) in Berührung mit der Oberfläche des bevorzugt verwendeten teilchenförmigen Materials gebracht wird, breitet sich das Wasser auf der Oberfläche des teilchenförmigen Materials unter Bildung eines Films aus. Teilchenförmiges Material, das nach diesen Kriterien nicht mit Wasser benetzbar ist, kann z. B. durch mechanisches Halten des teilchenförmigen Materials gegen das Aluminiumsubstrat während der Oxidationsstufe gebunden werden.

Die nachfolgenden Materialien sind Beispiele.

Auch andere teilchenförmige Materialien mit geeigneten Schmelzpunkten und Wasserunlöslichkeit können erfindungsgemäß an Aluminiumsubstraten gebunden werden.

Zur Herstellung des beschichteten Aluminiumsubstrats der Erfindung wird das Aluminiumsubstrat im allgemeinen von Öl und Oberflächenverunreinigungen nach üblichen Reinigungsmethoden gereinigt. Im allgemeinen wird das Aluminiumsubstrat einfach durch Waschen mit einer wäßrigen Lösung eines herkömmlichen Netz- oder Reinigungsmittels und anschließend durch Abspülen mit Wasser und Trocknen gereinigt. Organische Lösungsmittel können zum Entfernen von Ölen und von dem Aluminium benutzt werden.

Das zu bindende teilchenförmige Material wird im allgemeinen in einer dünnen Schicht auf der Aluminiumoberfläche abgeschieden oder auf diese aufgebracht. So kann das teilchenförmige Material einfach auf die Oberfläche des Aluminiumsubstrats aufgestäubt und dann das beschichtete Substrat einer oxidierenden Atmosphäre ausgesetzt werden. Ein erhöhter Wirkungsgrad des Bindeprozesses wird jedoch erhalten, wenn das teilchenförmige Material auf das Aluminiumsubstrat aus einer Dispersion des teilchenförmigen Materials in einem flüssigen Trägermittel aufgebracht und anschließend der größte Teil des flüssigen Trägermittels oder das gesamte flüssige Trägermittel verdampft wird. Das teilchenförmige Material wird auf dem Aluminiumsubstrat fester zusammengedrängt, wodurch ein besserer physikalischer Kontakt mit letzterem erzielt wird.

Geeignete flüssige Trägermittel sind Wasser, niedere aliphatische Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol und Isobutanol), niedere aliphatische Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketon), aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 6-12 Kohlenstoffatomen (z. B. Hexan und Octan), aromatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 6-8 Kohlenstoffatomen (z. B. Benzol, Toluol und Xylol) und Gemische dieser Trägermittel. Bevorzugte Trägermittel sind die niederen aliphatischen Alkohole, die das Aluminiumsubstrat und das teilchenförmige Material gründlich benetzen und eine geringere Agglomeration des teilchenförmigen Materials auf dem Substrat ergeben. Im allgemeinen ist das Trägermittel ein Nichtlösungsmittel für das teilchenförmige Material, obwohl es auch ein Lösungsmittel für dieses sein kann, sofern das Material kristallisiert oder auf andere Weise einzelne Teilchen in einer unzusammenhängenden Art und Weise bildet, wenn das Trägermittel entfernt wird.

Nach dem Aufbringen des teilchenförmigen Materials auf die Oberfläche des Aluminiumsubstrats wird das so beschichtete Substrat (das vorzugsweise, aber nicht unbedingt trocken ist) Wasser in einer oxidierenden Umgebung ausgesetzt. Obwohl dies durch einfaches Eintauchen des beschichteten Substrats in flüssiges Wasser für eine gewisse Zeitspanne geschehen kann, ist es vorteilhaft, das beschichtete Substrat einer gasförmigen oxidierenden Umgebung bei 20-150°C, die mit Wasserdampf praktisch gesättigt ist, auszusetzen. Der Einfluß des Wassers und die oxidierende Atmosphäre bewirken die in-situ-Bildung einer kristallinen Schicht aus Aluminiumhydroxyoxid, die auf der Oberfläche des Aluminiumsubstrats wächst und eine Matrix um das teilchenförmige Material herum bildet und dadurch das teilchenförmige Material fest an das Aluminiumsubstrat bindet.

Es wird angenommen, daß der chemische Faktor für das Binden des teilchenförmigen Materials an das Aluminiumsubstrat auf die Koordination zwischen den Aluminiumatomen und Atomen in dem teilchenförmigen Material, die ein Koordinationsvermögen haben, zurückgeht. Titan weist im Titandioxid und Zink weist im Zinkoxid Koordinationsstellen auf, die zu einer Koordination mit Aluminiumatomen über ein Sauerstoffatom fähig sind.

Der physikalische Faktor für das Binden des teilchenförmigen Materials an dem Aluminiumsubstrat beruht auf dem Wachstum von Pseudoboehmitkristallen um das teilchenförmige Material herum, wodurch dieses an das Aluminiumsubstrat mechanisch gebunden wird. Die Bildung von Pseudoboehmit, einem metastabilen Aluminiumhydroxyoxid, durch Umsetzung von Aluminium oder Aluminiumoxid mit flüssigem Wasser ist von Vedder und Vermiyea, Trans. Faraday Soc. 65, 561-584 (1969), und Alwitt, J. Electrochemical Soc. 118 (11), 1730 (1971), erörtert worden. Der Pseudoboehmit kann in den gebundenen Schichten der Erfindung mittels Elektronenmikroskopie identifiziert werden, wonach die die Matrix um das abgeschiedene teilchenförmige Material bildenden Kristalle die charakteristische Lamellenform haben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Aluminiumsubstrat mit darauf befindlichem teilchenförmigem Material einer oxidierenden, wasserhaltigen Atmosphäre für eine Zeitdauer, in einem Anteil und bei einer Temperatur ausgesetzt, die ausreichende Bedingungen für die in-situ-Bildung von Aluminiumhydroxyoxid darstellen. Die erforderliche Dauer der Einwirkung hängt von der Temperatur der oxidierenden Umgebung, der Masse des Aluminiumsubstrats und der auf dem Aluminiumsubstrat abgeschiedenen Menge des teilchenförmigen Materials ab. Im allgemeinen liegt die maximale Menge an teilchenförmigem Material bei etwa 0,0004 g je cm².

Bei Erhöhung der Masse des Aluminiumsubstrats oder des teilchenförmigen Materials kann die zur Erzielung der notwendigen Bildung von genügend Aluminiumhydroxyoxid erforderliche Dauer des Aussetzens ebenfalls zunehmen. Sie kann durch Erhöhung der Temperatur der oxidierenden Umgebung verkürzt werden. Der Wirkungsgrad des Bindeprozesses nimmt außerdem mit abnehmenden Mengen von abgeschiedenem teilchenförmigem Material zu.

TiO₂-Teilchen (0,05 µm), die sich auf einer 127 µm dicken Aluminiumfolie in einer Menge von 1×10^-4 g/cm² befanden, wurden z. B. in 30-45 Sekunden fest an die Folie gebunden, wenn die Probe 100°C heißem Dampf bei Atmosphärendruck ausgesetzt wurde. Ein gleiches teilchenförmiges Material wurde an eine 1,6-mm-Aluminiumfolie unter den gleichen Bedingungen in etwa 3 Minuten gebunden.

Die oxidierende Umgebung, der das mit dem teilchenförmigen Material beschichtete Aluminiumsubstrat ausgesetzt wird, um die in-situ-Bildung von Aluminiumhydroxyoxid zu erreichen, kann ein Wasserbad sein. Vorzugsweise ist es eine Atmosphäre, die durch Einleiten von Wasserdampf in einen offenen Kessel erhalten wird. Wasserdampf und Luft enthaltende geschlossene Kessel mit Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis 6,86 bar oder mehr können angewendet werden. Durch Regulierung der Menge und des Drucks des in den Kessel eingeleiteten Dampfes können Temperaturen von etwa 50 bis 150°C, die für die Bildung der bindenden Aluminiumhydroxyoxidkristallite geeignet sind, angewendet werden. Das Verhältnis von Dampf zu Luft ist nicht kritisch, und ein geeigneter Bereich liegt zwischen etwa 1 : 20 bis 20 : 1 Teilen Luft je Teil Dampf.

Ein oxidierendes Gas (z. B. Sauerstoff) kann benutzt werden, um einen Teil der Luft in der oxidierenden Atmosphäre oder die gesamte Luft zu ersetzen. Solche mit Sauerstoff angereicherten Atmosphären sind besonders geeignet, wenn das an das Aluminiumsubstrat zu bindende teilchenförmige Material während des Bindeprozesses leicht reduziert wird, wie z. B. teilchenförmiges Zinkoxid und Indiumoxid. Es ist außerdem vorteilhaft, das teilchenförmige Material mit Wasser (oder mit ein oberflächenaktives Mittel oder Netzmittel enthaltendem Wasser) vor dem Inberührungbringen der Probe mit Dampf oder einer anderen oxidierenden Atmosphäre zu benetzen.

Der Wirkungsgrad des Bindeprozesses kann durch Einarbeiten verschiedener Zusätze in die Dispersion des teilchenförmigen Materials auf dem Aluminiumsubstrat erhöht werden (insbesondere wenn größere Mengen gebunden werden sollen). Zu verwendbaren Zusätzen gehören Alkali-, Erdalkali- (mit Ausnahme von Berylliumoxid) und Seltenerdmetalloxide, -hydroxide, -carbonate, -acetate, -nitrate und -halogenide. Im allgemeinen stellen geeignete Zusätze zur Dispersion des teilchenförmigen Materials in Wasser einen pH-Wert von 4,0 oder höher ein. Geeignete Zusätze sind CaO, BaO, MgO, NaOH, CH₃CO₂Na, Ba(NO₃)₂, Mg(NO₃)₂ · 6 H₂O, Sr(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂ · 4 H₂O, CaF₂, CaCO₃, BaCO₃, NaHCO₃ und Ca(C₂H₃O₂)₂. Im allgemeinen werden diese Zusätze in einer Menge von etwa 0,01-1 Gewichtsteil je 1 Gewichtsteil zu bindendes teilchenförmiges Material verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Aluminiumsubstrate sind zähfest, hart und hydrophil. Sie sind daher als Grundmaterial für lithograpische Platten und als Oberflächenschutzbeläge, wie z. B. als Wandbeläge, geeignet, wobei die hydrophile Natur dieser Beläge bewirkt, daß sie nichtschmutzend und leicht zu reinigen sind. Die Oberflächen mit gebundenem teilchenförmigem Material behalten die Eigenschaften, die die teilchenförmigen Materialien vor dem Binden besaßen. An Aluminium gebundene Zinkoxid- und Titandioxidpulver sind photoleitend und photokatalytisch. Die gebundenen Zink-(Cadmium)sulfidteilchen sind photolumineszierend und gebundenes gamma- Eisen-III-oxidpulver ist magnetisch. Die beschichteten Aluminiumsubstrate der Erfindung sind daher als Aufzeichnungselemente enthaltende lithographische Druckplatten, photolumineszierende Bauelemente, magnetische Aufzeichnungsscheiben und elektrophotographische Elemente geeignet und verwendbar.

In den Beispielen sind "Teile" jeweils Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine 203-µm-Aluminiumfolie wurde durch Waschen mit einer 6% Trinatriumphosphat enthaltenden wäßrigen Lösung, Spülen mit Wasser und Trocknen gereinigt. Die Folie wurde dann mit einer Dispersion von Titandioxid unter Anwendung eines Beschichtungsstabs beschichtet und 5 Minuten getrocknet (längere Trocknungszeiten ergeben ähnliche Ergebnisse). Die Titandioxiddispersion wurde durch Vermahlen eines Gemisches von 10 g Titandioxid und 200 ml Isopropanol für 17 Stunden in einer Kugelmühle erhalten. Die Titandioxidteilchen waren würfelförmig und hatten eine Größe von etwa 0,05 µm. Die auf die Aluminiumfolie aufgetragene Titandioxidmenge betrug etwa 0,00028 g je cm².

Die beschichtete Aluminiumfolie, von der das Titandioxid sehr leicht durch gelindes Berühren mit den Fingern entfernt werden konnte, wurde mit Wasser befeuchtet und dann in einen offenen Kessel gebracht, in den Dampf aus einer 1,76-bar-Dampfleitung eingeleitet wurde. Die beschichtete Aluminiumfolie wurde dem Dampf (100°C) 15 Minuten ausgesetzt und dann getrocknet. Auf dem Aluminiumsubstrat war ein fest anhaftender Titandioxidbelag entstanden. Zur Ermittlung der Haftfestigkeit des Belags wurde ein Streifen druckempfindliches Klebeband gegen die beschichtete Oberfläche des Substrats gedrückt und dann entfernt (s. US-PS 35 54 836). Beim Abziehen des Streifens von der Oberfläche wurde beobachtet, daß der Klebstoff eher einem Versagen der Klebfähigkeit unterlag, als daß das gebundene teilchenförmige Material von dem Aluminiumsubstrat entfernt worden wäre. Die 180°-Abziehkraft für den benutzten 1,895-cm-breiten druckempfindlichen Klebestreifen betrug 840 g/cm.

Beispiel 2

Eine 203-µm-Aluminiumfolie wurde wie in Beispiel 1 gereinigt. Die Folie wurde dann mit der Dispersion von Titandioxid des Beispiels 1 unter Anwendung des Auftragsstabs beschichtet und 5 Minuten zum Trocknen stehengelassen. Das Trockenschichtgewicht war das gleiche wie in Beispiel 1. Die beschichtete Aluminiumfolie wurde dann bei 21°C in entionisiertes Wasser eingetaucht. Nach 5 Tagen hatte eine gewisse Bindung des Titandioxids stattgefunden, und nach 21 Tagen war eine fest anhaftende Titandioxidschicht auf der Oberfläche der Aluminiumfolie gebildet worden. Die Schicht konnte durch Abziehen eines druckempfindlichen Klebestreifens von der Oberfläche (s. Beispiel 1) nicht entfernt werden.

Beispiele 3-32

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber unter Verwendung der in Tabelle I angegebenen teilchenförmigen Materialien anstelle von Titandioxid. Dauer der Dampfbehandlung und Stärke der Bindung werden ebenfalls in der Tabelle I angegeben. Jede der erhaltenen Aluminiumoberflächen mit gebundenem teilchenförmigem Material war zähfest, rißbeständig und hydrophil. Im allgemeinen sind die gebundenen Oberflächen als Unterlagen für Druckplatten und nichtschmutzende Schutzflächen geeignet. Die gebundenen teilchenförmigen Materialien behalten die Eigenschaften, die sie vor dem Binden besitzen.

Tabelle I

Beispiele 33-55

Diese Beispiele erläutern, daß der Wirkungsgrad des Bindeprozesses durch Anwesenheit bestimmter Verbindungen verbessert werden kann.

Wäßrige Dispersionen wurden durch Vermischen eines Gemisches von 1 Teil Titandioxid und etwa 0,03 bis 1,0 Teil der in Tabelle II angegebenen Zusätze in einer Kugelmühle hergestellt. Die Gemische wurden dann mit drei verschiedenen Schichtgewichten auf 76-µm-Aluminiumfolien mit Abmessungen von 7,6 cm × 7,6 cm aufgetragen, getrocknet und gewogen. Die trockne Folie wurde in einen offenen Kessel gebracht, und Dampf (100°C) wurde eingeleitet. Nach dem Kontakt mit dem frei strömenden Dampf für 5 Minuten wurde die beschichtete Folie entfernt, in Wasser gewaschen, gespült, getrocknet und gewogen. Die erhaltenen Schichten waren zähfest und rißfest. Der Wirkungsgrad des Bindeprozesses wurde in Prozenten der nach der Behandlung zurückbleibenden Schicht berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse für eine Reihe von Zusätzen bei 5 verschiedenen Schichtgewichten werden in Tabelle II angegeben. Werte über 100% sind möglich, weil die auf die Bildung der hydratisierten Aluminiumoxidbindemittelmatrix zurückzuführende Gewichtszunahme in dem Probengewicht nach der Dampfbehandlung enthalten ist.

Tabelle II zeigt, daß der Wirkungsgrad des Bindeprozesses bei Zusätzen aus Magnesiumoxid, Natriumhydroxid, Calciumoxid, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Calciumfluorid, Bariumnitrat und Calciumacetat zugenommen hat. Zusätze, wie z. B. Zinkoxid, Calciumchlorid, Ammoniumnitrat und Calciumsulfat haben einen sehr geringen Einfluß auf den Wirkungsgrad des Bindeprozesses. Berylliumoxid zusätzlich zu solchen Zusätzen (wie z. B. Natriumbisulfat), die einen pH-Wert in Wasser unter 3,0 haben, vermindert den Wirkungsgrad des Bindeprozesses. Der Wirkungsgrad des Bindeprozesses nimmt für einen bestimmten Dampfbehandlungsgrad mit steigender Menge des feinverteilten Materials ab.

Beispiele 56-63

Diese Beispiele erläutern, daß steigende Mengen eines typischen Zusatzes den Wirkungsgrad des Bindeprozesses erhöhen.

Mehrere Aluminiumfolien wurden nach den in den Beispielen 33-55 beschriebenen Verfahren unter Anwendung verschiedener Dispersionen, die 0 Teile, 0,03 Teile und 0,2 Teile Natriumhydroxid je Teil Titandioxid enthielten, beschichtet, wobei die in Tabelle III angegebenen Schichtgewichte aufgebracht wurden.

Tabelle III

Tabelle III zeigt, daß bei einem gegebenen Überzugsgewicht an teilchenförmigem Material zunehmende Mengen Natriumhydroxid zu einer Erhöhung des Wirkungsgrads des Bindeprozesses führen. Die erhaltenen gebundenen Schichten sind hydrophil, makroskopisch glatt, zähfest und rißfest.

Andere typische Zusätze, die den Wirkungsgrad des Bindeprozesses von teilchenförmigem Material an Aluminiumsubstrate in gleicher Weise erhöhen, sind z. B. Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Natriumacetat, Calciumacetat, Magnesiumnitrat und Bariumnitrat.

Beispiele 64-68

Diese Beispiele erläutern, daß eine Verlängerung der Zeit der Einwirkung einer oxidierenden wasserhaltigen Umgebung zu einem erhöhten Wirkungsgrad des Bindeprozesses für teilchenförmiges Material an Aluminium führt.

Aluminiumfolie wurde mit Titandioxid unter Anwendung verschiedener Schichtgewichte nach dem Verfahren der Beispiele 33-55 beschichtet. Substratproben mit verschiedenen Schichtgewichten wurden dann Dampf (100°C) in einem offenen Kessel für eine Zeitdauer von 1 min bis 30 min ausgesetzt, gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Wirkungsgrad des Bindeprozesses für jedes Schichtgewicht für jede Zeitdauer wurde berechnet (Tabelle IV).

Tabelle IV

Bei Verwendung anderer teilchenförmiger Materialien, wie z. B. Kieselsäure, Aluminiumoxid, Wismuttitanat, gamma- Eisen-III-oxid und Zink-(Cadmium-)sulfid anstelle von Titandioxidteilchen wurden ähnliche Zunahmen des Wirkungsgrads des Bindeprozesses in Abhängigkeit von der Zeitdauer erhalten.

Beispiele 69-87

Diese Beispiele erläutern den Einfluß von verschiedenen flüchtigen Trägermitteln auf den Wirkungsgrad des Bindeprozesses von teilchenförmigem Material an Aluminium.

Dispersionen von Titandioxid wurden durch Vermischen von 10 g Titandioxid und 200 ml der in Tabelle V angegebenen flüchtigen Trägermittel für etwa 17 Stunden in einer Kugelmühle hergestellt. Jede Dispersion wurde dann mit verschiedenen Schichtgewichten auf 203-µm-Aluminiumfolie, die wie in dem Beispiel 1 gereinigt worden war, als Schicht aufgetragen. Die Schichten wurden dann getrocknet und in einem offenen Kessel für 5 Minuten Dampf ausgesetzt, gewaschen, getrocknet. Danach wurde das Schichtgewicht nach der Dampfbehandlung ermittelt (Tabelle V).

Tabelle V

Die Werte in Tabelle V veranschaulichen die unter Verwendung von Toluol, Benzol, Methanol und Isopropanol als Trägermittel zum Dispergieren des teilchenförmigen Materials erhaltene Bindung. Andere chemisch nicht reaktionsfähige flüchtige Trägermittel führen zu ähnlichen Ergebnissen. Außerdem zeigen die Werte, daß der Wirkungsgrad des Bindeprozesses erhöht wird, wenn flüssige Trägermittel benutzt werden, da ein geringerer Anteil des teilchenförmigen Materials agglomeriert und eine dichtere Teilchenpackung auf dem Substrat erzielt wird.

Beispiel 88

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung des in Beispiel 1 hergestellten Aluminiumsubstrats mit gebundenem teilchenförmigem Titandioxid als photoleitende Fläche für einen Einsatz in der Elektrophotographie.

Die gebundene Schicht wurde durch ein photographisches Negativ mit ultravioletter Lichtstrahlung in einem Abstand von 5 mm von der Strahlenquelle für 5 Sekunden belichtet und dann bei +3500 Volt nach dem in der US-PS 35 63 734 beschriebenen elektrographischen Verfahren entwickelt. Die Trockentonerteilchen schieden sich in den unbelichteten Bereichen der Oberfläche der gebundenen Schicht ab. Das Trockentoner-Pulverbild wurde dann auf ein geeignetes Empfangsblatt mittels üblicher elektrischer oder mechanischer Mittel übertragen.

Beispiel 89

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer nach Beispiel 1 hergestellten Aluminiumfläche mit gebundenem teilchenförmigem Titandioxid für eine vorsensibilisierte Druckplatte. Die Oberfläche der gebundenen Schicht wurde mit einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumsilikat benetzt. Nach dem Trocknen wurde die Oberfläche durch Eintauchen mit einer wäßrigen Lösung eines herkömmlichen Diazosalzes beschichtet. Die getrocknete Folie wurde dann durch ein photographisches Negativ mit ultravioletter Strahlung für 1 Minute belichtet. Nach dem Abwaschen des unzersetzten, d. h. unbelichteten Diazosalzes von der Oberfläche mit Wasser wurde die Oberfläche mit Wasser und dann mit lithographischer Druckfarbe in Berührung gebracht. Die Druckfarbe haftete nur an den Bereichen, die das durch Licht zersetzte Diazosalz enthielten. Das Farbbild konnte dann auf ein Empfangsblatt, wie z. B. Papier, übertragen werden, und es wurden gedruckte Bilder mit hoher Auflösung und klarem Hintergrund erhalten.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Platten unter Verwendung von Zinkoxid, Magnesiumoxid oder Titandioxid, enthaltend 3% Natriumhydroxid, hergestellt worden waren.

Beispiel 90

Dieses Beispiel erläutert eine vorsensibilisierte Druckplatte, die eine Aluminiumfolie mit gebundenem teilchenförmigem Titandioxid verwendet.

Das Titandioxid wurde an die Aluminiumfolie wie in Beispiel 1 gebunden. Die Oberfläche der gebundenen teilchenförmigen Schicht wurde dann einer Silikatbehandlung nach dem in der US-PS 27 14 066 beschriebenen Verfahren durch Eintauchen der beschichteten Folie in eine Lösung, die 3,75% Silikat enthielt, bei 88°C für 2,5 Minuten unterzogen und anschließend durch Waschen mit destilliertem Wasser bei 38°C für 30 Sekunden und Trocknen an der Luft behandelt. Eine Sensibilisatorlösung wurde dann mittels Quetschwalzen auf die mit Silikat behandelte Oberfläche als Schicht aufgetragen, und die Schicht wurde getrocknet. Die Sensibilisatorlösung enthielt das Zinkchloriddoppelsalz des Kondensationsproduktes von 4-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd zusammen mit Thioharnstoff- und Borsäurestabilisatoren.

Die wie oben sensibilisierten Platten wurden dann mit einer Photopolymerisatlösung überzogen, die folgende Bestandteile enthielt:

Polyvinylformalharz 44 Teile Vinylacetat/Vinylchlorid/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat 15 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat 33 Teile Trimethacrylat von Trihydroxyethylisocyanurat 11 Teile 2,4-Bis-trichlormethyl-6-(4′-methoxystyryl)-s-triazin 1,7 Teile Blaupigment 10 Teile Ethylendichlorid585 Teile

Die Photopolymerisatlösung wurde vermahlen, filtriert und verdünnt, so daß sich Schichtgewichte von annähernd 0,485 mg/cm² ergaben, wenn sie durch Tauchüberziehen auf die sensibilisierten Platten als Schicht aufgebracht wurde.

Bildgemäßes Belichten der belichteten Aluminiumplatten durch ein lithographisches Negativ und anschließendes Entwickeln mit einer Propanol-Wasserlösung ergab blaue oleophile Bilder auf der hydrophilen Oberfläche der Platte. Beim Einsatz dieser Platte in einer Druckerpresse zeigte sich, daß diese Platte sauber arbeitete und bei vielen tausend Abdrucken einem Abschürfen oder Rissigwerden in Hintergrundbereichen widerstand.

Beispiel 91

Dieses Beispiel erläutert die photokatalytische Eigenschaft von Aluminiumflächen mit erfindungsgemäß gebundenen teilchenförmigen Materialien.

Teilchenförmiges Titandioxid wurde an eine Aluminiumfolie wie in dem Beispiel 1 gebunden. Die Oberfläche der gebundenen Schicht wurde mit einer 3%igen Lösung von Palladiumchlorid in Isopropylalkohol benetzt und getrocknet. Die trockene Schicht wurde dann durch ein photographisches Negativ mit ultravioletter Strahlung für etwa 45 Sekunden belichtet, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und in ein im Handel erhältliches Bad zum stromlosen Verkupfern eingetaucht. Kupfer schied sich bildgemäß in den belichteten Bereichen, d. h. in solchen Bereichen, in denen das Palladiumchlorid photokatalytisch unter dem Einfluß ultravioletter Strahlung durch das Titandioxid reduziert worden war, ab.

Die erhaltene Platte war als lithographische Druckplatte geeignet. Wenn diese behandelte Oberfläche mit Wasser und dann mit einer lithographischen Druckfarbe in Berührung gebracht wurde, haftete die Farbe nur an den Kupferbereichen und nicht an den hydrophilen Hintergrundbereichen. Das Farbbild konnte dann auf ein Empfangsblatt, wie z. B. Papier, übertragen werden.

Ähnliche für die Herstellung lithographischer Druckplatten geeignete photokatalytische Platten können erhalten werden, wenn das Titandioxid durch Ceroxid, Zinkoxid oder Wismuttitanat ersetzt wird.

Claims

1. Beschichtetes Aluminiumsubstrat, dessen Beschichtung durch in-situ gebildetes Aluminiumhydroxyoxid an der Aluminiumoberfläche gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus teilchenförmigem Material einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 3000 µm, einem Schmelzpunkt über 150°C und einer Wasserlöslichkeit geringer als 0,1 Teil je 100 Teile Wasser bei 100°C besteht und das teilchenförmige Material vor der in-situ-Bildung des Aluminiumhydroxyoxids auf das Substrat aufgebracht worden ist.

2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine Beschichtung aus anorganischem teilchenförmigen Material aufweist und die größere Abmessung der Teilchen im Bereich von 0,05 bis 50 µm liegt.

3. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material mit Wasser benetzbar ist.

4. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material aus der Gruppe: Titandioxid, Zinkoxid, gamma-Eisen(III)oxid, Bariumtitanat, Aluminiumoxid, Ceroxid und Zirkonoxid ausgewählt ist.

5. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material photokatalytisch ist.

6. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material photoleitend ist.

7. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht an das Aluminiumsubstrat mit einer Kraft größer als eine Abziehkraft von 1000 g/cm gebunden ist.

8. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material in dem Bindemittel eine hydrophile Oberfläche bildet.

9. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus photoleitendem anorganischen teilchenförmigen Metalloxid oder Metallsulfid, insbesondere aus Titandioxid, Zinkoxid und/oder Cadmiumsulfid besteht.

10. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material hydrophil ist und sich auf dem hydrophilen teilchenförmigen Material außerdem eine oleophile Schicht befindet.

11. Substrat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die oleophile Schicht ein polymeres Material ist.

12. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schicht aus magnetischem teilchenförmigen Material aufweist.

13. Verfahren zur Herstellung des beschichteten Aluminiumsubstrats nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumträger mit einem teilchenförmigen Material einer mittleren Teilchengröße zwischen 0,05 und 3000 µm, einem Schmelzpunkt über 150°C und einer Wasserlöslichkeit geringer als 0,1 Teil pro 100 Teile Wasser bei 100°C beschichtet wird und erst nach Aufbringen des teilchenförmigen Materials das Aluminiumhydroxyoxid eine ausreichende Zeit lang, in einer ausreichenden Menge und bei ausreichender Temperatur gebildet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Wasser benetzbares teilchenförmiges Material aufgebracht wird, dessen größere Abmessung im Bereich von 0,05 bis 50 µm liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus dem teilchenförmigen Material mit einem flüssigen Trägermittel aufgebracht und wenigstens ein wesentlicher Teil des flüssigen Trägermittels entfernt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material aus Titandioxid, Zinkoxid, gamma-Eisen(III)oxid, Bariumtitanat, Zirkondioxid und Ceroxid ausgewählt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Umgebung Dampf ist.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch außerdem ein anorganisches Material in einer Menge enthält, mit der der pH-Wert des Gemisches auf mindestens 3,5 eingestellt werden kann, und dieses anorganische Material die Bindung des teilchenförmigen Materials in das Aluminiumsubstrat zusätzlich verstärkt.

19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Umgebung eine Wasserdampf enthaltende Gasatmosphäre ist und eine Temperatur von 50 bis 150°C aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Material aus der Gruppe: Calciumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid, Strontiumnitrat, Calciumnitrat, Calciumfluorid, Calciumacetat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat und Natriumbicarbonat ausgewählt ist.

21. Verwendung des beschichteten Aluminiumsubstrats nach Anspruch 1 mit photoleitenden anorganischen Metalloxidteilchen oder Metallsulfidteilchen für elektrographische Zwecke.