DE2503890A1

DE2503890A1 - Verfahren zum vermischen von russ und fluessigem kautschuk

Info

Publication number: DE2503890A1
Application number: DE19752503890
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Masuko; Shunji Yamamoto; Osami Yanagida
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1974-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1975-07-31
Also published as: FR2259124B1; JPS50107038A; IT1031283B; JPS5241776B2; CA1058793A; GB1457984A; FR2259124A1; NL7500734A

Description

Verfahren zum Vermischen von Ruß und flüssigem Kautschuk

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermischen von flüssigem Kautschuk und Ruß mit einem Mischer mit hohem Drehmoment (mit einem Mischer für hochviskoses Material).

Ruß hat auf flüssigen Kautschuk sowie auf herkömmliche synthetische Kautschukarten eine erheblich verstärkende Wirkung. Insbesondere eignet sich Ruß als verstärkender Füllstoff für flüssigen Kautschuk. Es ist jedoch schwierig, eine gleichförmige Dispersion des Rußes in flüssigem Kautschuk mittels einer einfachen Mischvorrichtung, zum Beispiel eines Mischers mit hohem Drehmoment, zu erzielen, falls man nicht spezielle Apparaturen mit komplizierter Betriebsweise oder spezielle Verfahren anwendet. Andererseits kann ohne eine gleichförmige Dispergierung der gewünschte verstärkende Effekt nicht erzielt werden. Bekannte Verfahren zum Vermischen von Ruß mit flüssigem Kautschukzur Erzielung einer gleichförmigen Dispersion arbeiten mit Farbreibemaschinen (Dreiwalzenmühlen), mit. Mühlen und mit spe-

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ziellen kontinuierlichen Mischern (hergestellt durch Rapra). Um jedoch mit diesen herkömmlichen Verfahren eine gleichförmige Durchmischung und Dispersion zu erzielen, ist es erforderlich, die Mischung vielmals durch die Apparatur laufen zu lassen. Ausserdem eignen sich diese bekannten Verfahren nicht zur industriellen Durchführung in grossdimensionierten Apparaturen. Wenn Ruß mit einer viskosen Flüssigkeit, zum Beispiel mit flüssigem Kautschuk, vermischt werden soll, so ist es erforderlich, die Rußteilchen in der Mischung zu zerkleinern, da Ruß gewöhnlich in Form von Kügelchen vorliegt, so dass eine Mischapparatur mit Zerkleinerungswirkung erforderlich ist.

Es wurde berichtet, dass die Dispergierbarkeit von Ruß in flüssigem Kautschuk recht gering ist, selbst wenn man den Ansatz mit herkömmlichen Mischern für viskose Flüssigkeiten, zum Beispiel mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer für Brotteig oder mit einem Mischer mit Schaufeln vom Z-Typ, mit einem Maismischer oder einem .Transfermischer oder dergleichen, selbst man die Durchmischung während sehr langer Zeit fortsetzt (Journal of Nippon Rubber Associate Bd.45 Nr.3(1972) S.54-62 und Rubber Digest Bd.25 Nr.1o(i973) S.19-24).

Die Erfinder haben ein Verfahrer zum Vermischen von Ruß mit flüssigem Kautschuk vorgeschlagen, welches mit dem System einer nassen Vormischung (master batch) arbeitet, wobei der flüssige Kautschuk mit einer Dispersion von Ruß in Wasser kontaktiert und durchmischt wird, wobei die Bedingungen so gewählt sind, dass man ein Granulat erhält. Das Granulat wird danach getrocknet und mit flüssigem Kautschuk verdünnt. Dieses vorgeschlagene Verfahren eignet sich ausgezeichnet zur Massenfertigung. Es ist jedoch ungeeignet für die Fertigung in geringem Maßstab.

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Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver- ■ fahren zum Vermischen von flüssigem Kautschuk und Ruß unter Bildung einer gleichförmigen Dispersion zu schaffen, welches mit einem einfachen Mischer mit hohem Drehmoment arbeitet und einfach und rasch durchführbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein vierstufiges Mischverfahren gelöst, bei dem flüssiger Kautschuk mit einem relativ grossen Anteil an Ruß vermischt wird, wobei eine Vormischung (Vordispersion) mit relativ hoher Gleichförmigkeit erhalten wird. Danach wird die Vormischung mit flüssigem Kautschuk verdünnt, bis man die Mischung mit dem angestrebten Rußgehalt erhält. Hierzu wird ein Mischer für viskose Flüssigkeiten eingesetzt, zum Beispiel ein Bumbury-Mischer, ein Vielzweckmischer und Kneter, bei dem sich der Rührer um die eigene Achse dreht und um das Zentrum des Mischers. Teure Spezialapparaturen wie Walzenmühlen oder dergleichen sind nicht erforderlich.

Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden Mischungen erzielt, welche einen hohen Verteilungsgrad des Rußes im flüssigen Kautschuk aufweisen. Daraus können vulkanisierte oder gehärtete Produkte mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften erhalten werden. Diese Produkte sind den herkömmlichen Produkten, welche in komplizierter Weise unter Verwendung von Walzenmühlen für Farbmischanlagen oder nach dem System der nassen Vormischung erhalten wurden, gleichwertig oder überlegen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden vorzugsweise 60 bis 15o Gewichtsteile Ruß mit I00 Gewichtsteilen flüssigem Kautschuk gemischt, und die Mischung wird gerührt, wobei eine Vordispersion von Ruß in flüssigem Kautschuk erhalten wird. Dann wird weiterer flüssiger Kautschuk zu der Dispersion gegeben, um diese auf die vorbestimmte Konzentration von Ruß zu verdünnen. Dabei wird die angestrebte Mischung von Ruß und flüssigem Kautschuk erhalten.

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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird als flüssiger Kautschuk .ein Polymeres mit einem niederen Molekulargewicht wie 5oo bis 3o ooo und vorzugsweise 1 ooo bis 2o ooo eingesetzt. Insbesondere geeignet sind Polymere vom Typ des konjugierten Diens mit niederem Molekulargewicht, welche durch Polymerisation oder Copolymerisation geeigneter Monomere erhalten werden können. Als Monomere vom Typ des konjugierten Diens kommen Butadien, Isopren, Chloropren, Pentadien oder dergleichen in Frage. Es ist ferner möglich, Vinylmonomere wie Styrol, Isobutylen, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester und Vinylether als Comonomere einzusetzen. Man kann die Polymerisation als Radikal-Polymerisation, als anionische Polymerisation, als Emulsions-Polymerisation, als Lösungs-Polymerisation oder dergleichen durchführen. Die Polymeren mit niederem Molekulargewicht können als Ergebnis der Polymerisationsreaktion funktioneile Endgruppen aufweisen. Polymere mit den funktionellen Gruppen eignen sich gut für das erfindungsgemässe Verfahren. Als solche funktioneile Gruppen kommen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, SuIfonsäuregruppen, Epoxygruppen, Aminogruppen, Thiolgruppen oder dergleichen in Frage. Polymere mit solchen funktionellen Gruppen können durch radikalische Polymerisation von Monomeren vom Dien-Typ und/oder vom Vinyl-Typ erhalten werden, wobei man als Starter einen Katalysator vom Azobis-Typ mit geeigneten funktionellen Gruppen einsetzt oder Wasserstoffperoxyd. Ferner eignen sich Methoden der "lebendigen" Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators und nachfolgende Umsetzung des Polymeren mit einer Epoxyverbindung (Äthylenoxyd, Epichlorhydrin oder dergleichen), Kohlendioxyd oder einem Aldehyd. Falls erforderlich, können die Polymeren mit niederem Molekulargewicht hydriert werden.

Ruß eigenet sich ausgezeichnet als verstärkender Füllstoff. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können verschiedenste

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Rußarten eingesetzt werden, wie

SAF (Super Abrasion Furnace)

ISAF (Intermediate Super Abrasion Furnace)

HAF (High Abrasion Furnace)

FEF (Fast Extruding Furnace)

GPF (General Purpose Furnace) und

FT (Fine Thermal).

Der eingesetzte Ruß kann unterschiedliche Formen haben. Insbesondere kann man pulverförmigen Ruß einsetzen, sowie Rußpellets oder Ruß, welcher aus harten oder weichen Perlen oder Kugelchen besteht. Für das erfindungsgemasse Verfahren eignen sich insbesondere Rußarten, bestehend aus Kugelchen oder Perlen und insbesondere aus harten Kugelchen. Die handelsüblichen Ruße enthalten gewöhnlich, o,5 bis 2 Gewichtsprozent Wasser. Während des Durchmischens mit dem flüssigen Kautschuk kann jedoch das Wasser im wesentlichen durch die entwickelte Wärme entfernt werden. Falls eine vollständige Entfernung des Wassers angestrebt wird, so ist es angezeigt, den Ruß vorzuheizen oder unter Erhitzen zu mischen oder unter vermindertem Druck zu mischen.

In der ersten Mischstufe werden 6o bis 15o Gewichtsteile und vorzugsweise 8o bis 12o Gewichtsteile Ruß mit 1oo Gewichtsteilen flüssigem Kautschuk vermischt, und die Mischung wird gut durchgemischt, bis eine gleichförmige Dispersion von Ruß in flüssigem Kautschuk erzielt ist. Im Falle von weniger als 6o Gewichtsteilen (zum Beispiel etwa 5o Gewichtsteilen) Ruß in 1oo Gewichtsteilen flüssigem Kautschuk liegt die Dispersion in recht weichem Zustand vor. Insbesondere ist die Dispersion von Ruß in flüssigem Kautschuk dann sehr weich, wenn man granulierten Ruß mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 3 mm einsetzt. Somit ist es in diesem Falle schwierig, auf die Rußteilchen eine grosse Scherkraft auszuüben, wenn man die Masse in einem Mischer für hochviskoses Material miacht. In diesem Fall

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ist die Verteilung des Rußes im flüssigen Kautschuk schlecht, selbst wenn man die Durchmischung während einer sehr langen Zeitdauer vornimmt. Somit wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren das Verhältnis von Ruß zu flüssigem Kautschuk bei mindestens 60 Gewichtsteilen Ruß zu I00 Gewichtsteilen flüssigem Kautschuk gehalten, und insbesondere bei mehr als 60 Gewichtsteilen Ruß zu I00 Gewichtsteilen flüssigem Kautschuk (in der ersten Mischstufe). Wenn das Verhältnis von Ruß zu flüssigem Kautschuk in der ersten Mischstufe oberhalb 15o Gewichtsteilen Ruß zu I00 Gewichtsteilen flüssigem Kautschuk liegt, so liegt die Vordispersion staubförmig vor und der Rußdispersionsgrad ist nicht zufriedenstellend. Daher sollte der Gehalt an Ruß bei der ersten Mischstufe 15o Gewichtsteile Ruß auf I00 Gewichtsteile flüssigen Kautschuk nicht übersteigen oder darunterliegen.

Wie bereits ausgeführt, wurde bisher angenommen, dass eine hohe Dispersion von Ruß in flüssigem Kautschuk mit Hochgeschwindigkeitsmischern, zum Beispiel mit Mischern für Brotpulver (Brotteig) oder dergleichen, nicht erzielt werden kann, da eine Mischung von flüssigem Kautschuk mit einer geringen Menge Ruß und insbesondere mit granuliertem Ruß zu weich ist, um eine genügende Scherkraft auf die Rußteilchen auszuüben, so dass die Rußteilchen nicht zerkleinert werden und keine gleichförmige Dispersion bilden.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden 60 bis 15o Gewichtsteile Ruß in der ersten Mischstufe mit I00 Gewichtsteilen flüssigem Kautschuk durchmischt, wobei selbst mit einem Mischer für hochviskoses Material eine hohe Scherkraft auf die Rußteilchen ausgeübt werden kann, so dass man zu einer ausgezeichneten Dispersion kommt. Im folgenden soll das Verfahren der Durchmischung voln flüssigem Kautschuk und Ruß näher erläutert werden.

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Der Gehalt an Ruß beeinflusst die Viskosität der Dispersion. Wenn Ruß dem flüssigen Kautschuk (1oo Gewichtsteilen) zugemischt wird, so steigt die Viskosität der Dispersion je nach der Zunahme des Rußgehalts. Eine maximale Viskosität wird bei einem bestimmten Rußgehalt erzielt. Wenn der Gehalt an Ruß über diesen Grenzgehalt erhöht wird, so sinkt die Viskosität der Mischung und diese nimmt einen staubförmigen Zustand an. Der Gehalt an Ruß, bei dem die maximale Viskosität vorliegt, hängt ab von dem Oberflächenzustand der Rußteilchen, vom Teilchendurchmesser und von der Rußart. Der Gehalt an Ruß zur Erzielung der maximalen Viskosität der Dispersion kann· näherungsweise errechnet werden. Dabei wird das Absorptionsvolumen von Dibutylphthalat in dem jeweiligen Ruß zugrundegelegt. Bei diesem Versuch wird Dibutylphthalat tropfenweise zu 1oo Gramm Ruß unter Rühren gegeben. Es wird das absorbierte Volumen von Dibutylphthalat (cm ),bei dem ein maximales Drehmoment beim Rührvorgang beobachtet wird, festgestellt. Im folgenden wird der dabei erhaltene Wert als absorbiertes Volumen von DBP bezeichnet. Wenn zum Beispiel HAF-Ruß mit einem absorbierten Volumen von DBP von 11o mit flüssigem Kautschuk mit einem spezifischen Gewicht von o,89 (R^-A-5 HT) gemischt wird, so kommt man rein rechnerisch zu einer geschätzten maximalen Viskosität bei einem Verhältnis von Ruß zu flüssigem Kautschuk von 1oo/(11ο χ o,89)x I00 = 1o2 (Gewichtsteile). In der Praxis erhält man somit maximale Viskosität .bei einem Verhältnis von etwa I00 Gewichtsteilen Ruß zu I00 Gewichtsteilen flüssigem Kautschuk. Bei der ersten Mischstufe zur Herstellung einer Mischung von Ruß und flüssigem Kautschuk werden die Viskosität der Dispersion und die Rührkraft und die Rührdauer in geeigneter Weise zur Erzielung einer guten Dispersion dadurch gesteuert, dass man das Verhältnis von Ruß zu flüssigem Kautschuk auswählt, und zwar je nach der verwendeten Rußart. Wenn zum Beispiel HAF-Ruß eingesetzt wird, so erzielt man eine maximale Scherkraft, wenn man gleiche Gewichtsmengen HAF-Ruß und flüssigen Kautschuk

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mischt. Unter diesen Bedingungen kann der Ruß innerhalb kurzer Zeit gleichförmig dispergiert werden. Andererseits ist unter diesen Bedingungen die Belastung des Mischers am grössten. Dies führt jedoch nicht zu Schwierigkeiten, solange die Mischerleistung gross genug ist.

Allerdings kann man zur Erzielung einer gleichförmigen Dispersion von Ruß bei geringerer Rührleistung die folgende Methode anwenden. Zunächst wird Ruß mit dem flüssigen Kautschuk bei einem Verhältnis von Ruß zu flüssigem Kautschuks welches zu maximaler Viskosität führt, gemischt. Dann wird der Rührvorgang gestartet. In der ersten Stufe ist die Biskosität noch relativ gering, da der Ruß in Granulatform vorliegt. Die Viskosität der Mischung steigt mit zunehmender Zerkleinerung der Rußteilchen, wodurch die Belastung steigt. Nun wird jedoch allmählich flüssiger Kautschuk zugesetzt, wodurch die Viskosität gesenkt wird. Dies geschieht in dem Maß, dass der Rührvorgang unter der jeweils gewünschten Belastung fortgesetzt werden kann.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens im industriellen Maßstab werden zum Beispiel flüssiger Kautschuk und Ruß im Chargensystem gemischt. Dabei wird das Verhältnis von Ruß zu flüssigem Kautschuk zur Erzielung einer maximalen Viskosität ausgewählt. Der im Chargenbetrieb arbeitende Mischer liefert sodann ein hochviskoses Material. Diese Mischung wird gerührt,und flüssiger Kautschuk wird je nach der Pulverisierung des Rußes im Chargenbetrieb zu der Mischung gegeben. Wenn ein kontinuierlicher Kneter verwendet wird, so kann man den flüssigen Kautschuk über geeignete Einlasse, welche in einem geeigneten Abstand voneinander angeordnet sind, mit geeigneter Fördergeschwindigkeit einleiten. Das erfindungsgemässe Rühr- und Dispergierverfahren kann leicht unter Verwendung herkömmlicher Mischapparaturen durchgeführt werden. Man kann Kneter und Mischer für hochviskoses Material einsetzen. Insbesondere kann man einen Bumbury-Mischer zum Vermischen

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von festem Kautschuk und Ruß einsetzen. Selbst/verstand-"""... lieh kann man das erfindungsgemässe Verfahren auch mit allen möglichen speziellen Mischern durchführen.

Bei Durchführung des erfindungsgemässen Rühr- und Dispergierverfahrens erzielt man leicht eine Mischung, bei der eine relativ grosse Menge Ruß gleichförmig in dem flüssigen Kautschuk dispergiert ist. Diese Mischung wird als Vormischung bezeichnet. .

Erfindungsgemäss wird die erhaltene Mischung mit einem hohen Rußgehalt mit einer geeigneten Menge flüssigem Kautschuk versetzt und verdünnt. In dieser Stufe wird eine Mischung erhalten, welche den Ruß in einem für die ins Auge gefasste Anwendung geeigneten Gehalt aufweist. Das Verdünnungsverhältnis kann je nach dem Anwendungszweck gewählt werden. Gewöhnlich wählt man jedoch ein Verhältnis von Ruß zu flüssigem Kautschuk von weniger als 4o Gewichtsteilen und vorzugsweise weniger als 2o Gewichtsteilen Ruß auf 1oo Gewichtsteile flüssigen Kautschuk. Wenn in der Verdünnungsstufe das Verdünnungsverhältnis zu gross ist, so ist der durch die Verdünnung erzielte Viskositätsunterschied zu gross, so dass eine gleichförmige Verdünnung nur nach sehr langer Zeit erzielt wird, oder die Verdünnung sogar ungleichförmig bleibt.

E_rfindungsgemäss kann somit eine Masse mit einem gewünschten Gehalt an Ruß in kurzer Zeit auf einfache Weise nach einem mehrstufigen Verdünnungsverfahren, zum Beispiel durch eine Zweistufen-Verdünnung oder eine Mehrstufen-Verdünnung,erhalten werden. Die Verdünnungsoperation kann durchgeführt werden, indem man eine geeignete Menge des flüssigen Kautschuks zu der erhaltenen Dispersion mit hohem Rußgehalt gibt und danach die Mischung in einfacher Weise rührt. Die erhaltene Masse enthält den Ruß in feiner Verteilung. Der Verteilungsgrad ist ähnlich demjenigen, welcher mit

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einer Farbreibemaschine erzielt wird oder welcher mit der Methode der nassen Vormischung erzielt wird. Die bekannten Methoden sind jedoch wesentlich komplizierter. Die erfindungsgemäss herstellbaren Massen aus Ruß und flüssigem kautschuk eignen sich für verschiedenste Anwendungen. Man kann zum Beispiel gehärtete oder vulkanisierte Produkte mit verschiedensten Eigenschaften durch Vernetzung einer Mischung der erhaltenen Masse und eines Vulkanisxermittels oder Härtungsmittels, eines Katalysators und anderer Zusatzstoffe erhalten. Die eingesetzten Härtungsmittel stehen in enger Beziehung zur funktionellen Gruppe des flüssigen Kautschuks. Man kann zum Beispiel vorteilhaft Polyisocyanate, polyfunktionelle Säureanhydride, Epoxyverbindungen, Polyole, Polyamine oder dergleichen einsetzen. Da der Ruß äusserst gleichförmig in der Masse verteilt ist, zeigen die gehärteten Endprodukte, welche aus den erfindungsgemäss hergestellten Massen erhalten werden, ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. In den Beispielen bedeutet der Ausdruck "Teile" Gewichtsteile. Die Abkürzungen TES, EL und HD bezeichnen die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Härte des gehärteten Produkts. Der Rußdispersionsgrad wird nach einer mikroskopischen Methode gemessen, welche im Journal Nippon Rubber Association Bd.41 Nr.4 S.338-345 (1968) veröffentlicht wurde. Die Berechnung erfolgt gemäss der Gleichung:

^sracL

Gitterzahl mit Ruß λ Gesamt-Gitterzahl /

Der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erwähnte flüssige Kautschuk hat die Zusammensetzung und die Eigenschaften gemäss nachstehender Tabelle:

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Flüssiger Monomere und.de- Funktionel- Durch- Viskosität Kautschuk ren Verhältnis Ie Gruppen schnittl, (30 C)

Molekulargewicht

R - 45 HT Butadien (100%) -OH 2750 50

CN-15 Butadien:Acryl- -OH 4500 460

nitril 85 : 15

Beispiel 1

Es wird ein modifizierter Vielzweckmischer (hergestellt durch Sanei Seisaku-sho 5 DM V-r) verwendet, dessen Rührer um die eigene Achse mit 283 U/min, rotiert und dessen Rührer um das Rührerzentrum 134 ü/min. ausführt. Der Rührer vollführt somit:.eine Hypozykloidenkurve. Das Rührgefäss fasst 3 Liter ₉ die Rührerleistung beträgt 2 oo ¥. Es handelt sich um ein mit Vakuum betreibbares und heizbares Rührgefäss.

In diesen Mischer gibt man 33o g flüssigen Kautschuk vom Typ R-45 HT und 233 g HAF-Ruß, welcher in Form harter Kugelchen vorliegt und einen Wasserhalt von 1,o Gewichtsprozent aufweist (231 g Rußkomponente) (der Rußgehalt beträgt 7o Teile Ruß auf 1oo Teile flüssigen Kautschuk). Die Mischung wird während etwa 4 Stunden gerührt, wobei eine Dispersion von Ruß in flüssigem Kautschuk erhalten wird. Die Mischung zeigt eine gleichförmige Dispersion. Sodann gibt man 439 g- flüssigen Kautschuk vom Typ R-45 HT und 7,7 g Antioxidans (Antage BHT, hergestellt durch Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) und o,77 g Dibutyl-Zinn-Dilaurat (DBTL) zu der Dispersion. Der Rußgehalt wird dabei von einem Gehalt von 7o Teilen Ruß in 1oo Teilen flüssigem Kautschuk auf 3o Teile Ruß in 1oo Teilen flüssigem Kautschuk gesenkt. Die Mischung wird

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auf 7o°C erhitzt und dann unter vermindertem Druck von 5 mmHg während einer Stunde gemischt und von Luft befreit. Dabei erhält man eine Mischung von Ruß und flüssigem Kautschuk mit einem Rußdispersionsgrad von 1oo%.

Beispiel 2

In den Mischer gemäss Beispiel 1 gibt man 23o,8 g flüssigen Kautschuk vom Typ R-45 HT und 233 g HAF-Ruß (harte Kügelchen) (Wassergehalt 1,o Gewichtsprozent). Auf 1oo Gewichtsteile flüssigen Kautschuk kommen 1oo Gewichtsteile Ruß. Der Mischvorgang wird bei Zimmertemperatur begonnen. Die Rührerbelastung steigt nach 2 Minuten auf 5»5 Amp. Aufgrund der Überlastung wird der Rührvorgang unterbrochen, und man gibt 57,7 g flüssigen Kautschuk R-45 HT hinzu, so dass der Rußgehalt von 1oo Teilen auf 8o Teile pro 1oo Teile flüssigen Kautschuk sinkt. Die Mischung wird noch während einer Stunde mit 4,ο Amp. Rührbelastung (unter dem Nennwert von 4,7 Amp. ) weiter gerührt, wobei eine gleichförmige Dispersion von Ruß in flüssigem Kautschuk erhalten wird. .-

Sodann werden 96,2 g flüssiger Kautschuk (R-45 HT während 3o Minuten der Dispersion zugemischt. Der Rußgehalt sinkt dabei von 8o Teilen auf 6o Teile pro 1oo Teile flüssigem Kautschuk. Dann mischt man 384,6 g flüssigen Kautschuk R-45 HT, 7,7 g Antioxidans (Antage BHT) und o,77 g Dibutyl-Zinn-Dilaurat der Dispersion zu. Der Rußgehalt sinkt dabei von 6o Teilen auf 3o Teile pro 1oo Teile flüssigen Kautschuks. Die Mischung wird sodann unter einem verminderten Druck von 5 mmHg während 3o Minuten auf 7o°C erhitzt, wobei man eine Mischung aus Ruß und flüssigem Kautschuk mit einem Rußdispersionsgrad von 1oo% erhält.

Beispiel 3

In den Mischer gemäss Beispiel 1 gibt man 256,4 g flüssi-

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gen Kautschuk vom Typ R-45 HT und 233 g HAF-Ruß (harte Kügelchen) (Wassergehalt 1,o Gewichtsprozent), worauf die Mischung während 3o Minuten bei Zimmertemperatur durchmischt wird. Der Rußgehalt beträgt 9o Teile pro 1oo Teile flüssigen Kautschuks. Sodann gibt man 73,3 g flüssigen Kautschuk zu der Dispersion. Der Rußgehalt sinkt dabei auf 7o Teile Ruß pro 1oo Teile flüssigen Kautschuks. Sodann wird die Mischung während 3o Minuten durchmischt, worauf man noch 131,9 g flüssigen Kautschuk R-45 HT zu der Dispersion gibt. Der Rußgehalt sinkt dabei auf 5o Teile Ruß pro 1oo Teile flüssigen Kautschuks. Dann wird die Mischung noch während 3o Minuten durchmischt. Sodann gibt man zu der Mischung 3o7,7 g flüssigen Kautschuk R-45 HT, 7,7 g Antioxidans (Antage BHT) und o,77 g Dibutyl-Zinn-Dilaurat. Die Mischung wird gemäss Beispiel 2 weiterverarbeitet, wobei eine Masse aus Ruß und flüssigem Kautschuk, mit einem Rußdispersionsgrad von 1oo% erhalten wird.

Beispiel 4

In den Mischer gemäss Beispiel 1 gibt man 384,7 g flüssigen Kautschuk vom Typ CN-15 und 233 g HAF-Ruß (harte Kügelchen) (Wassergehalt 1,o Gewichtsprozent). Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während 4 Stunden durchmischt. Der Rußgehalt beträgt 6o Teile pro 1oo Teile flüssigen Kautschuks. Sodann versetzt man die erhaltene Mischung mit 384,6 g flüssigem Kautschuk.CN-15, mit 7,7 g Antioxidans (Antage) und - 2,31 g Dibutyl-Zinn-Dilaurat. Der Rußgehalt sinkt auf 3o Teile pro 1oo Teile flüssigen Kautschuks» Die Mischung wird gemäss Beispiel 2 bearbeitet, wobei man eine Masse aus Ruß und flüssigem Kautschuk mit einem Ruß-■ dispersionsgrad von 1oo% erhält.

Beispiel 5

In den Mischer gemäss Beispiel 1 gibt man 192*3 g flüssigen Kautschuk vom Typ R-45 HT und 233 g GPF-Ruß (harte Kügel-r

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chen) (Wassergehalt 1,o Gewichtsprozent). Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während 3o Minuten durchmischt» Der Bußgehalt beträgt 12ο Teile Büß auf 1oo Teile flüssigen Kautschuks, Sodann gibt man 38,5 g flüssigen Kautschuk vom Typ B-4-5 HT hinzu und durchmischt 3o Minuten. Der Bußgehalt sinkt dabei auf 1oo Gewichtsteile- pro 1oo Gewichtsteile flüssigem Kautschuk. Sodann gibt man noch 98,9 g flüssigen Kautschuk vom Typ B-45 HT hinzu und durchmischt noch 3ο Minuten. Der Bußgehalt sinkt dabei auf 7o Teile Büß pro 1oo Teile flüssigen Kautschuks. Die erhaltene Mischung wird mit 439,6 g flüssigem Kautschuk vom Typ B-45 HT, mit 7,7 g Antioxidans (Antage BHT) und o,77 g Dibutyl-Zinn-Dilaurat vermischt» Der Eußgehalt sinkt dabei auf 3o Teile Büß pro 1oo Teile flüssigen Kautschuks. Die Mischung wird gemäss Beispiel 2 weiterbearbeitet, wobei eine Masse aus Büß und flüssigem Kautschuk mit einem Bußdispersionsgrad von 1oo% erhalten wird

Vergleichsbeispiel 1

In den Mischer gemäss Beispiel 1 gibt man 461,6 g flüssigen Kautschuk vom Typ E-45 HT und 233'g HAF-Euß (harte Kügelchen), und die Mischung wird während 4 Stunden bei Zimmertemperatur durchmischt. Die Mischung enthält 5o Teile Büß pro 1oo Teile flüssigen Kautschuks, Sodann gibt man zu der erhaltenen Mischung 3o7*7 g flüssigen Kautschuk vom Typ B-45 HT, 7,7 g Antioxidans (Antage BHT) und o,77 g Dibutyl-Zinn-Dilaurat. Der Bußgehalt sinkt dabei auf 3o Teile Büß pro 1oo Teile flüssigem Kautschuk. Die Mischung wird dann gemäss Beispiel 2 weiterverarbeitet, wobei eine Masse aus Büß und flüssigem Kautschuk mit einem Eußdispersionsgrad von 63% erhalten wird. In dieser Masse liegen unzerkleinerte Bußteilchen in Form harter Körner vor.

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Verprleichsbeispiel 2

In den Mischer gemäss. Beispiel 1 gibt man 76,9 S flüssigen KautLchuk vom Typ R-4-5 HT und 233 6 HAI-Ruß in Form harter Kügelchen. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur während einer Stunde gemischt. Sie enthält 3oo Teile Ruß pro 1oo Teile flüssigem Kautschuk. Bei dem Durchmischen werden die harten Bußkörner nicht zerkleinert und verbleiben in fließfähiger granulierter form. Sodann, gibt man 38,5 g flüssigen Kautschuk vom Typ R-45 HT zu der Dispersion, worauf die Mischung während einer Stunde durchmischt wird. Dabei sinkt der Rußgehalt auf 2oo Teile pro 1oo Teile flüssigen Kautschuks. Dabei werden die harten Rußkörner im wesentlichen nicht zerkleinert und verbleiben in fließfähiger granulierter Form.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Mischung von 1oo g flüssigen Kautschuks vom Typ R-4-5 HT, 1,o g Antioxidans (Antage BHT) und o,1o Dibutyl-Zinn-Dilaurat und 3o g HAF-Ruß (harte Körner) wird in einer Dreiwalzenmühle durchmischt. Jede Walze hat dabei einen Durchmesser von 1o cm und eine Schlitzbreite von o,1 mm. Die Mischung wird 1o Mal durch den Mischer geschieht. Dabei wird der Ruß dispergiert und man erhält eine pastenförmige Masse mit einem Rußdispersionsgrad von 1oo%.

Man kann somit nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung einer Dreiwalzenmühle eine Masse aus Ruß und flüssigem Kautschuk mit einem hohen Rußdispersionsgrad erzielen. Die Arbeitsweise ist jedoch äusserst kompliziert im Vergleich zu der einfachen Arbeitsweise des erfindungsgemässen Verfahrens.

Vergleichsbeispiel ¹V

Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 3 wird wiederholt,

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wobei «jedoch 1oo g des flüssigen Kautschuks CN-I5 anstelle von I00 g des flüssigen Kautschuks R-4-5 HT eingesetzt werden. Man erzielt eine ähnliche pastenförmige Masse.

VerKleichsbeispiel;5

Eine Mischung von loo g flüssigem Kautschuk R-4-5 HT, 1,o g Antioxidans (Antage BHT), o,1o g Dibutyl-Zinn-Dilaurat und 3o g G-PP-Ruß (harte Körnchen) wird durch eine Dreiwalzenmühle geschickt. Die Walzen weisen einen Durchmesser von 1o cm auf und die Schlitzweite beträgt o,1 mm. Insgesamt wird die Masse 6 Mal durch den Mischer geschickt. Dabei wird der Kuß dispergiert und man erhält eine weiche pastenförmige Masse mit einem Rußdispersionsgrad von 1oo%.

Aus den verschiednen Kußmassen der vorstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden gehärtete Produkte hergestellt. Deren Eigenschaften sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.

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Eigenschaften der gehärteten Produkte

cn ο CD-oo

O OO CO O

Eigenschaften der Ruß/KautschukuMaρae	flüssiger Kautschuk	.Ruß	Dispersions grad (%)	Eigenschaften des gehärteten Produkts	E L (%)	H D (JIS)
Beispiel	R-45HT Il Il CN-15 R-4 5HT	HAF Il Il Il GPF	100 100 100 100 100	Ί E S₀ (kg/cnr.)	320 34 5 360 320 315	62 62 62 64 55
Beispiele 1 2 3 5	R-4 5HT M Il CN-15 R-4 5HT	HAF It M It GPF	63 - *1 100 100 100	.97 98 100 120 59	225 - «2 340 330 265	62 64 58
'Vergleichs beispiele 1 2 .3 5	47 - *2 92 121 56

*1 *2

Es wird sichtlich eine ungleichförmige Durehmischung erzielt.

Die Eigenschaften des gehärteten Produkts sind völlig unzureichend.

cn ο oo oo CD O

Zur Herstellung der gehärteten Produkte werden die Massen der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 mit Toluoldiisocyanat vermischt, worauf die Mischung in einer Form für den ASTM-Zugfestigkeitstest geformt und während- 9o Minuten bei 1oo°C gehärtet wird. Bei Verwendung von flüssigem Kautschuk des Typs R-45 HT setzt man 7,7 Teile 80-Toluoldiisocyanat (Mischung aus 80% 2,4-Toluoldiisocyanat und 2o% 2,6-Toluoldiisocyanat) auf I00 Teile des flüssigen Kautschuks ein (-NCO/-OH = 1,1). Wenn man flüssigen Kautschuk vom Typ CN-I5 einsetzt, so setzt man 6,4 Teile 80-Toluoldiisocyanat ein (-NCO/-OH =-1,1). Aus der Tabelle ergibt sich klar, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Mischungen zu gehärteten Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften führen. Die Vergleichsbeispiele 3 bis 5 führen ebenfalls zu guten Ergebnissen. Dabei wurde jedoch nach einem sehr komplizierten Verfahren mit einer Dreiwalzenmühle gearbeitet. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wurde demgegenüber ein Vielzweckmischer eingesetzt. Wenn man den gleichen Vielzweckmischer zur Durchführung des herkömmlichen Verfahrens einsetzt (Vergleichsbeispiele 1 und 2), so Bind die erzielten Ergebnisse völlig unzulänglich.

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Claims

Patentansprüche

;'γ. Verfahren zum Vermischen von flüssigem Kautschuk und Ruß, dadurch gekennzeichnet, dass man 60 bis 15o Gewichtsteile Ruß mit I00 Gewichtsteilen flüssigem Kautschuk vermischt und die erhaltene Vordispersion von Euß in flüssigem Kautschuk mit weiterem flüssigen Kautschuk bis auf die Rußendkonzentration verdünnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verdünnung in zwei oder mehreren Stufen durchführt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung mit einem Kneter oder einem Mischer für hochviskoses Material durchführt, welcher einen Rührer umfasst.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man einen Mischer mit hohem Drehmoment verwendet, welcher einen Rührer umfasst.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4_r dadurch gekennzeichnet, dass man durch den Rührvorgang eine Zerkleinerung des Rußes herbeiführt, während man zusätzlichen flüssigen Kautschuk hinzugibt, um.die Rührbelastttng zu Bteuern.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Vordispersion Ruß in Form weicher oder harter Körner einsetzt, welche während des Rührvorgangs zerkleinert werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen flüssigen Kautschuk

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in Form eines Polieren mit niederes Molekulargewicht einsetzt, welches ein mittleres Molekulargewicht von 5oo bis 3o ooo aufweist und ein Polymeres oder Copolymeres vom Typ des konjugierten Siens ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, dass man der Dispersion ein Antioxidans zusetzt.
9. Verfahren nach einem der- Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man der Dispersion nach der Verdünnungsstufe ein Härtungsmittei zusetzt.

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