DE2503783C3 - Niedrig erweichende, wärmeabsorbierende Verschmelzgläser auf der Basis SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -BaO-Alkalioxide-Eisenoxid zur hermetischen Kapselung elektrotechnischer Bauteile, insbesondere magnetisch betätigter Leiterkontakte (Reedkontakte) - Google Patents

Niedrig erweichende, wärmeabsorbierende Verschmelzgläser auf der Basis SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -BaO-Alkalioxide-Eisenoxid zur hermetischen Kapselung elektrotechnischer Bauteile, insbesondere magnetisch betätigter Leiterkontakte (Reedkontakte)

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DE2503783C3 DE19752503783 DE2503783A DE2503783C3 DE 2503783 C3 DE2503783 C3 DE 2503783C3 DE 19752503783 DE19752503783 DE 19752503783 DE 2503783 A DE2503783 A DE 2503783A DE 2503783 C3 DE2503783 C3 DE 2503783C3
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Description

Die aus der Entwicklung elektrischer Schaltelemente erwachsene Aufgabe, empfindliche Teile, wie z.B. Dioden, hermetisch zu verschließen oder magnetisch betätigte Kontaktzungen von Schaltern in Glas zu fixieren und unter Ausschluß atmosphärischer Einwirkungen in einem Inertgas zu betreiben, hat im vergangenen Jahrzehnt zur Entwicklung von Spezialgläsern geführt, die mit Rücksicht auf den Schwerpunkt ihrer Verwendung als Reedkontaktgläser benannt werden.
Diese Glasgruppe entstand insbesondere unter der Forderung, elektrische Leiter (Kontaktzungen) in definierter und kontrollierbarer Atmosphäre (Inertgas oder reduzierend) mit Glas vakuumdicht zu verschmelzen, womit die zur Heißverformung von Glas üblicherweise verwendete Gasbeheizung ausgeschlossen war. Die Anwendung elektrischer Wendelbeheizungen und insbesondere die sich in den letzten Jahren durchsetzende Strahlungsbeheizung mit Quarz-Jod-Lampen (über Goldreflektoren gebündelt) ließ die Familie infrarotabsorbierender Gläser entstehen, deren gemeinsames Merkmal durch eine blaugrüne Färbung als Folge des für die IR-Absorption notwendigen Gehaltes an 2wertigem Eisen in Form des FeO gegeben ist.
Eine weitere allgemeine Zielsetzung für die Entwicklung dieser Glasfamilie liegt darin, die für die Heißverformung und Glas-Metall-Verschmelzung notwendige Temperatur möglichst niedrig zu halten. Neben den rein wirtschaftlichen Gesichtspunkten, wie Energieaufwand, Lebensdauer der Strahler, Geschwindigkeit des Verschmelzprozesses, ist hierfür ebenfalls die Verdampfung von Glasbestandteilen während des Verschmelzprozesses maßgeblich. Hierdurch können Kondensate leicht verdampfbarer Glasoxide, wie z.B. B[tief]2O[tief]3 und K[tief]2O, im Schalterraum entstehen, was unter Berücksichtigung des möglichen Einflusses solcher Kondensate auf Funktion und Lebensdauer der Schalter unerwünscht ist. Solche Verdampfungserscheinungen beim Verschmelzprozeß hängen neben der Verschmelztemperatur auch von der Glaszusammensetzung selbst ab.
Unter diesen Hauptgesichtspunkten sind bisher eine Reihe von FeO-haltigen Gläsern entwickelt und angewendet worden, die sich nach Zusammensetzung und physikalischem Verhalten in drei Gruppen einteilen lassen.
Während der Glastyp A aus dem international schon lange bekannten und verwendeten elektrotechnischen Bleiglas (PbO-Gehalt 26-30 Gew.-%) durch Einführung von FeO entstanden ist, sind die zur Gruppe B gehörigen Gläser bereits als Spezialentwicklungen für diesen Anwendungszweck anzusehen. Zielsetzung war hierbei vornehmlich die Herstellung eines bleifreien Glases, dessen Zähigkeitstemperaturen nicht wesentlich von den Gläsern der Gruppe A abweichen. Mit dem Fortfall des Bleigehaltes lassen sich insbesondere Reduktionserscheinungen bei der Heißverformung des Glases vermeiden. Über den Fortfall des Bleigehaltes hinaus wurde bei Gläsern der Gruppe C versucht, leicht verdampfbare Oxide zu minimieren und damit Kondensate im Schalterinnenraum zu vermeiden.
Abgesehen von den beschriebenen Unterschieden zwischen diesen drei Glasgruppen bestehen nur geringe oder technisch kaum bedeutsame Unterschiede zwischen den Temperaturen, die zu ihrer Heißverformung bei der Herstellung der Drahteinschmelzung angewendet werden müssen. Als charakteristisch hierfür kann die zur Zähigkeit von 10[hoch]4 Poise gehörige Temperatur angenommen werden. Hieraus ergibt sich, daß die bisher bekannten Reedgläser bezüglich Verarbeitungstemperatur und damit auch Verarbeitungsgeschwindigkeit als praktisch gleichwertig zu betrachten sind, wie auch die DT-PS 21 16 155 zeigt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verschmelzgläser mit Verarbeitungstemperaturen, die um 100-200°C unter denen der Glasgruppen A, B und C liegen. Hiermit eröffnet sich die Möglichkeit, die bei der Reedschalter-Herstellung auftretende Verdampfung bestimmter Glaskomponenten, wie K[tief]2O, PbO, B[tief]2O[tief]3 und F[tief]2 auf ein Minimum zu reduzieren, die notwendige Heißverformung des Glases bei tieferen Temperaturen und somit erheblich schneller ablaufen zu lassen und damit den Herstellungsprozeß wirtschaftlicher zu gestalten. Darüber hinaus ergibt sich durch die tiefen Verarbeitungstemperaturen der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Gläser die Möglichkeit, Magnetlegierungen in Reedschaltern zu verwenden, deren magnetische Eigenschaften sehr empfindlich von der Wärmevorgeschichte abhängen, so daß sie beispielsweise beim Einschmelzprozeß mit den bisher notwendigen Bearbeitungstemperaturen in unzulässigem Ausmaß und/oder über eine unzulässig große Länge des eingeschmolzenen Leiterabschnittes verändert werden. Diese Temperaturempfindlichkeit liegt beispielsweise bei den bisher bekannten sogenannten "halbharten" magnetischen Legierungen vor, die in den letzten Jahren in zunehmendem Maße zur Herstellung sogenannter "remanenter Reedschalter" verwendet werden. Dies geht auch aus Fig. 1 (aus: The Bell System Technical Journal, 5 [1973] Nr. 8, S. 1325 bis 1340, M. R. Pinell and J. E. Bennett) hervor.
Die Figur zeigt beispielsweise die Veränderung von Koerzitivkraft und Remanenz in Abhängigkeit von Temperatur und Erhitzungszeit für eine Kobalt-Eisen-Niob-Legierung, wie sie für Remanent-Reeds verwendet wird.
Weitere handelsübliche Legierungen, die sich zur Herstellung remanenter Reedschalter optimal eignen, sind die Systeme Eisen (48,5%) - Kobalt (48,5%) - Vanadium (3%) und Eisen (29,2%) - Kobalt (55,0%) - Nickel (11,8%) - Aluminium (1,0%) - Titan (3,0%).
Auch bei diesen Legierungen sind die für Remanent-Reedschalter erforderlichen magnetischen Eigenschaften an ein bestimmtes kristallines Gefüge gebunden, das durch Tempervorgänge eingestellt wird. Eine Veränderung diese kristallinen Gefüges (Gefügezerfall) tritt bei den für die Verschmelzung mit Gläsern notwendigen Erhitzungen in mehr oder weniger hohem Ausmaß ein. Das Ausmaß dieses Gefügezerfalls und damit der Veränderung der magnetischen Eigenschaften ist hierbei um so größer, je höher die Verschmelztemperatur aufgrund der Viskositätseigenschaften des Glases gewählt werden muß. Ein wesentlicher Gesichtspunkt ist weiterhin, daß mit steigender Verschmelztemperatur auch die Länge des erhitzten Drahtabschnittes zwangsläufig zunimmt, wobei der permanente Magentfluß in einem solchen Draht ebenfalls negativ beeinflußt wird.
Mit der Verwendung niedrigerweichender Gläser, wie sie im folgenden beschrieben werden, lassen sich somit Veränderungen in den magnetischen Eigenschaften halbharter Legierungen beim Verschmelzprozeß mit diesen Gläsern weitestgehend vermeiden.
Gläser, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschreiben werden, ermöglichen damit eine Erweiterung des Eigenschaftsfeldes der für Reedschalter günstigen Legierungen, und sie sind damit den bisher bekanntgewordenen Reedgläsern deutlich überlegen.
Die erfindungsgemäß niedrig erweichenden und wärmeabsorbierenden Gläser sind durch folgende im Ansatz als Oxid-Gew.-% berechneten Zusammensetzungsbereichen gekennzeichnet:
SiO[tief]2 50,90 bis 60,40 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 1,50 bis 11,50 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 2,50 bis 5,30 Gew.-%
Li[tief]2O 0,75 bis 3,00 Gew.-%
Na[tief]2O 6,00 bis 15,00 Gew.-%
K[tief]2O 0 bis 3,80 Gew.-%
Li[tief]2O + Na[tief]2O 8,00 bis 17,30 Gew.-%
Li[tief]2O + Na[tief]2O + K[tief]2O 11,0 bis 19,70 Gew.-%
CaO 0 bis 1,50 Gew.-%
BaO 0 bis 12,90 Gew.-%
ZnO 0 bis 7,30 Gew.-%
PbO 0 bis 17,50 Gew.-%
BaO + PbO 7,00 bis 17,80 Gew.-%
Fe[tief]3O[tief]4 3,30 bis 5,00 Gew.-%
F[tief]2 0 bis 0,70 Gew.-%
Sb[tief]2O[tief]3 0,05 bis 0,10 Gew.-%
Zucker 0,05 bis 0,10 Gew.-%
Der Zuckerzusatz, als Reduktionsmittel eingeführt, dient zur Erzielung der erwünschten Wärmeabsorption der Gläser zwischen 1,1 und 1,2 µm durch 2wertiges Eisenoxid (FeO), d. h. zur Verschiebung des durch den Schmelzprozeß sich einstellenden Eisen(II/III)-Gleichgewichtes nach der Seite des 2wertigen Eisenoxids. Hierbei wird der Zucker rückstandslos zersetzt; die oxidierten Komponenten entweichen gasförmig. Sb[tief]2O[tief]3 dient als Läutermittel.
Entsprechend dem Wärmedehnungskoeffizienten der verwendeten Einschmelzlegierung ist zur Erzielung einer spannungsarmen und damit mechanisch haltbaren Verschmelzung der Wärmedehnungskoeffizient des jeweiligen erfindungsgemäßen Glases dem der jeweils verwendeten Legierung anzupassen. Im Temperaturbereich von 20-300°C haben daher diese Gläser Wärmedehnungskoeffizienten (kleines Alpha) von 80,1-110,2 x 10 [hoch]-7/°C, Transformationstemperaturen (Tg) von 428 bis 488°C, Erweichungstemperaturen (E[tief] kleines Omega) von 596 bis 634°C, Verarbeitungstemperaturen (V[tief]A) von 792 bis 863°C, Dichten (D) von 2,70-2,84 g/ccm und T[tief]K[tief]100-Werte von 210-250°C. Nach DIN 12 111 liegen die Gläser innerhalb der 2. Hydrolytischen Klasse und sind für Zwecke der automatischen Verarbeitung zu Rören kristallisationsfest.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind PbO- und F[tief]2-freie Gläser innerhalb des zuvor beschriebenen Bereiches mit folgender Zusammensetzung, berechnet im Ansatz als Oxid-Gew.-%:
SiO[tief]2 50,90 bis 60,40 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 1,50 bis 11,50 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 2,50 bis 5,30 Gew.-%
Li[tief]2O 0,75 bis 3,00 Gew.-%
Na[tief]2O 8,00 bis 15,00 Gew.-%
K[tief]2O 0 bis 3,80 Gew.-%
Li[tief]2O + Na[tief]2O 11,00 bis 14,10 Gew.-%
Li[tief]2O + Na[tief]2O + K[tief]2O 15,00 bis 19,70 Gew.-%
CaO 0 bis 1,50 Gew.-%
BaO 7 bis 12,90 Gew.-%
ZnO 0 bis 6,50 Gew.-%
BaO + ZnO 13,50 bis 17,00 Gew.-%
Fe[tief]3O[tief]4 3,30 bis 5,00 Gew.-%
Sb[tief]2O[tief]3 0,05 bis 0,10 Gew.-%
Zucker 0,05 bis 0,10 Gew.-%
Zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereiches enthält die folgende Tabelle 19 Beispiele in Gew.-% mit den hier interessierenden Eienschaftswerten dieser Gläser.
Zucker, Sb[tief]2O[tief]3 und F[tief]2 (in Form von Natrium-Solikofluorid eingeführt) werden zusätzlich eingeführt. Die Gew.-%-Summen der Beispiele liegen damit über 100%.
Ausführungsbeispiele
Beispiel A
Zur Erschmelzung von 300 kg berechnetem Glas nach der Zusammensetzung von Beispiel Nr. 11 wird ein Glasgemenge verwendet, bestehend aus folgender Rohstoffmischung: 166,6 kg Quarzsand, 18,1 kg Tonerdehydrat, 38,2 kg Borsäure, 46,4 kg Soda, 19,3 kg Bariumkarbonat, 41,9 kg Bleisilikat, 15,0 kg Lithiumkarbonat, 10,5 kg Eisenoxid schwarz, 0,30 kg Antimonoxid, 0,15 kg Zucker.
Das Gemenge wird in 12-14 gleich großen Einlagen bei 1420°C in einem 120 l fassenden basischen Glasschmelzhafen eingeschmolzen, anschließend 10 bis 12 Stunden bei 1400°C geläutert, in etwa 6-8 Stunden auf die Arbeitstemperatur von 950-1050°C abgekühlt und nach ca. 3stündigem Abstehen bei dieser Temperatur zu Röhren oder Stäben für Wiederziehzwecke, z. B. von Hand, verarbeitet. Die Kühlung dickwandiger Artikel erfolgt in 1-2 Stunden bei 500°C bei anschließender Abkühlung mit einer Geschwindigkeit von etwa 60-80°C/Stunde bis 200°C. Danach kann die weitere Abkühlung beliebig schnell erfolgen.
Beispiel B
Zur Erschmelzung von 300 kg berechnetem Glas nach der Zusammensetzung von Beispiel Nr. 13 wird ein Glasgemenge verwendet, bestehend aus folgender Rohstoffmischung: 172,7 kg Quarzsand, 22,6 kg Tonerdehydrat, 36,6 kg Borsäure, 62,4 kg Soda, 22,3 kg Bariumkarbonat, 23,3 kg Bleisilikat, 15,0 kg Lithiumkarbonat, 9,9 kg Eisenoxid schwarz, 0,30 kg Antimonoxid, 0,15 kg Zucker.
Schmelze und Verarbeitung erfolgt nach Beispiel A.
Beispiel C
Zur Erschmelzung von 300 kg berechnetem Glas nach der Zusammensetzung von Beispiel Nr. 18 wird ein Glasgemenge verwendet, bestehend aus folgender Rohstoffmischung: 117,5 kg Quarzsand, 84,1 kg Kalifeldspat, 21,7 kg Rasorit, 68,6 kg Soda, 1,1 kg Pottasche, 11,3 kg Lithiumkarbonat, 38,5 kg Bariumkarbonat, 11,4 kg Eisenoxid schwarz, 0,30 kg Antimonoxid, 0,15 kg Zucker.
Schmelze und Verarbeitung erfolgt ebenfalls nach Beispiel A.

Claims (7)

1. Niedrig erweichende, wärmeabsorbierende Verschmelzgläser auf der Basis
SiO[tief]2-B[tief]2O[tief]3-Al[tief]2O[tief]3-BaO-Alkalioxide-Eisenoxid
zur hermetischen Kapselung elektrotechnischer Bauteile, insbesondere magnetisch betätigter Leiterkontakte, mit Wärmedehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 20-300°C von 80,1 bis 110,2 x 10[hoch]-7/°C, insbesondere für Magnetlegierungen in den Systemen Kobalt-Eisen-Niob, Kobalt-Eisen-Vanadium und Kobalt-Eisen-Nickel-Aluminium-Titan, mit maximaler Wärmeabsorption zwischen 1 und 1,5 µm, dadurch gekennzeichnet, daß die Erweichungstemperaturen (E[tief]kleines Omega) dieser Gläser zwischen 596 und 634°C und ihre Verarbeitungstemperaturen (V[tief]A) zwischen 792 und 863°C liegen und daß sie im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-%, enthalten:
SiO[tief]2 50,90 bis 60,40 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 1,50 bis 11,50 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 2,50 bis 5,30 Gew.-%
Li[tief]2O 0,75 bis 3,00 Gew.-%
Na[tief]2O 6,00 bis 15,00 Gew.-%
K[tief]2O 0 bis 3,80 Gew.-%
Li[tief]2O + Na[tief]2O 8,00 bis 17,30 Gew.-%
Li[tief]2O + Na[tief]2O + K[tief]2O 11,00 bis 19,70 Gew.-%
CaO 0 bis 1,50 Gew.-%
BaO 0 bis 12,90 Gew.-%
ZnO 0 bis 7,30 Gew.-%
PbO 0 bis 17,50 Gew.-%
BaO + PbO 7,00 bis 17,80 Gew.-%
Fe[tief]3O[tief]4 3,30 bis 5,00 Gew.-%
F[tief]2 0 bis 0,70 Gew.-%
Sb[tief]2O[tief]3 0,05 bis 0,10 Gew.-%
Zucker 0,05 bis 0,10 Gew.-%
2. Verschmelzgläser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Ansatz frei von Bleioxid und Fluor sind und, berechnet als Oxid-Gew.-% enthalten:
SiO[tief]2 50,90 bis 60,40 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 1,50 bis 11,50 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 2,50 bis 5,30 Gew.-%
Li[tief]2O 0,75 bis 3,00 Gew.-%
Na[tief]2O 8,00 bis 15,00 Gew.-%
K[tief]2O 0 bis 3,80 Gew.-%
Li[tief]2O + Na[tief]2O 11,00 bis 14,10 Gew.-%
Li[tief]2O + Na[tief]2O + K[tief]2O 15,00 bis 19,70 Gew.-%
CaO 0 bis 1,50 Gew.-%
BaO 7,00 bis 12,90 Gew.-%
ZnO 0 bis 6,50 Gew.-%
BaO + ZnO 13,50 bis 17,00 Gew.-%
Fe[tief]3O[tief]4 3,30 bis 5,00 Gew.-%
Sb[tief]2O[tief]3 0,05 bis 0,10 Gew.-%
Zucker 0,05 bis 0,10 Gew.-%
3. Verschmelzglas nach Anspruch 1, insbesondere für eine Magnetlegierung aus 48,5% Eisen - 48,5% Kobalt - 3% Vanadium, dadurch gekennzeichnet, daß es im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-%, enthält
SiO[tief]2 56,50 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 7,20 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 4,00 Gew.-%
Li[tief]2O 2,00 Gew.-%
Na[tief]2O 9,00 Gew.-%
PbO 12,80 Gew.-%
BaO 5,00 Gew.-%
Fe[tief]3O[tief]4 3,50 Gew.-%
Sb[tief]2O[tief]3 0,10 Gew.-%
Zucker 0,05 Gew.-%
4. Verschmelzglas nach Anspruch 2, insbesondere für eine Magnetlegierung aus 48,5% Eisen - 48,5% Kobalt - 3% Vanadium, dadurch gekennzeichnet, daß es im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-%, enthält:
SiO[tief]2 56,00 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 8,00 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 4,00 Gew.-%
Li[tief]2O 3,00 Gew.-%
Na[tief]2O 8,00 Gew.-%
BaO 12,20 Gew.-%
ZnO 4,80 Gew.-%
Fe[tief]3O[tief]4 4,00 Gew.-%
Sb[tief]2O[tief]3 0,10 Gew.-%
Zucker 0,05 Gew.-%
5. Verschmelzglas nach Anspruch 1, insbesondere für eine Magnetlegierung aus 29,2% Eisen - 55,0% Kobalt - 11,8% Nickel - 1% Aluminium - 3% Titan, dadurch gekennzeichnet, daß es im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-% enthält:
SiO[tief]2 58,00 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 6,70 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 5,00 Gew.-%
Li[tief]2O 2,00 Gew.-%
Na[tief]2O 12,10 Gew.-%
PbO 7,10 Gew.-%
BaO 5,80 Gew.-%
Fe[tief]3O[tief]4 3,30 Gew.-%
Sb[tief]2O[tief]3 0,10 Gew.-%
Zucker 0,05 Gew.-%
6. Verschmelzglas nach Anspruch 2, insbesondere für eine Magnetlegierung aus 29,2% Eisen - 55,0% Kobalt - 11,8% Nickel - 1% Aluminium - 3% Titan, dadurch gekennzeichnet, daß es im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-% enthält:
SiO[tief]2 58,00 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 6,70 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 5,00 Gew.-%
Li[tief]2O 3,00 Gew.-%
Na[tief]2O 11,10 Gew.-%
BaO 12,90 Gew.-%
Fe[tief]3O[tief]4 3,30 Gew.-%
Sb[tief]2O[tief]3 0,10 Gew.-%
Zucker 0,05 Gew.-%
7. Verschmelzglas nach Anspruch 2, insbesondere für eine Magnetlegierung aus 12% Eisen - 3% Niob - maximal 0,3% Tantal - etwa 85%
Kobalt, dadurch gekennzeichnet, daß es im Ansatz, berechnet als Oxid-Gew.-%, enthält:
SiO[tief]2 57,60 Gew.-%
B[tief]2O[tief]3 3,50 Gew.-%
Al[tief]2O[tief]3 5,30 Gew.-%
Li[tief]2O 1,50 Gew.-%
Na[tief]2O 15,00 Gew.-%
K[tief]2O 3,20 Gew.-%
BaO 10,00 Gew.-%
Fe[tief]3O[tief]4 3,80 Gew.-%
Sb[tief]2O[tief]3 0,10 Gew.-%
Zucker 0,05 Gew.-%
DE19752503783 1975-01-30 1975-01-30 Niedrig erweichende, wärmeabsorbierende Verschmelzgläser auf der Basis SiO2 -B2 O3 -Al2 O3 -BaO-Alkalioxide-Eisenoxid zur hermetischen Kapselung elektrotechnischer Bauteile, insbesondere magnetisch betätigter Leiterkontakte (Reedkontakte) Expired DE2503783C3 (de)

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