DE2500304A1

DE2500304A1 - Neue brennstoffzellenelektroden und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2500304A1
Application number: DE19752500304
Authority: DE
Inventors: John Charles Trocciola
Original assignee: United Aircraft Corp
Current assignee: RTX Corp
Priority date: 1974-01-15
Filing date: 1975-01-07
Publication date: 1975-07-17
Also published as: SE417470B; BR7500187A; JPS50101836A; US3905832A; DK139828C; GB1491981A; AU7648974A; SE7500242L; DE2500304C2; FR2258009B1; CH583463A5; NL181697C; IT1028368B; FR2258009A1; DK139828B; CA1023431A; DK674374A; NL7500467A; JPS5837669B2

Description

NEUE BRENNSTOFFZELLENELEKTRODEN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DERSELBEN.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Brennstoffzellen und im besonderen auf eine Verbesserung von Elektrolytbrennstoffzellen mit einer Elektrolytkammer oder einer Elektrolytmatrize zwischen den zwei Elektroden wobei das Volumen des Elektrolyten in der Kammer oder in der Matrize geregelt und so die Zellenleistung stabilisiert wird. Zum leichteren Verständnis der Erfindung wird nachfolgend Bezug genommen auf die direkte Erzeugung von Strom mit zwei Elektroden welche nicht verbraucht werden. Es ist jedoch offensichtlich dass sich die Erfindung auch in weiteren elektrochemischen Vorrichtungen wie Elektrolysern einsetzen lasst.

Unter dem Ausdruck Brennstoffzelle versteht man eine elektrochemische Zelle für die direkte Erzeugung elektrischer Energie aus einem Brennstoff und einem Oxydationsmittä.. In solchen Zellen wird chemische Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt

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wobei so die Nachteile des Carnot Wärmezyklus vermieden werden. Im einfachsten Falle umfasst eine Brennstoffzelle ein Gehäuse, eine Oxydationsmittelelektrode, eine Brennstoffelektrode und einen Elektrolyten. Beim Betrieb der Zelle stehen der Brennstoff und das Oxydationsmittel im Kontakt mit den zugehörigen Elektroden wobei eine Adsorption und eine Deadsorption stattfindet. Hierdurch werden die Elektroden elektrisch geladen. Die zweite Oberfläche der Elektrode steht in Kontakt mit dem Elektrolyten. In Abhängigkeit von dem Elektrolyten werden Ionen durch den Elektrolyten von der Anode zur Kathode oder von der Kathode zurAnode befördert. Elektrischer Strom wird der Zelle entnommen und einer geeigneten ausserhalb der Zelle liegenden Belastung zugeführt.

Obschon der Elektrolyt ein Feststoff oder eine geschmolzene Paste, eine freifliessende Flüssigkeit oder eine in einer Matrize enthaltende Flüssigkeit sein kann wird aus Gründen der Kompaktheit und zur Verminderung der notwendigen Kontrollen und/oder der Verwendung von veralteten Vorrichtungen Zellen mit einem sich in einer hydrophilen Matrize befindenden Elektrolyten für viele Anwendungen bevorzugt. Diese Zellen stellen jedoch ein Problem insofern das Elektrolytvolumen in der Matrize schwankt und dies durch die Wasserbildung während dem Betrieb der Zelle mit Brennstoff und Oxydationsmittel, oder durch Elektrolytverlust bei zu starker üeberhitzung der Brennstoffzelle während dem Betrieb, oder durch trockene Reaktionsmittel welche den Elektrolyten adsorbieren und verbrauchen. Falls das Elektrolytvolumen ansteigt wird überflüssiger Elektrolyt durch Kapillarkraft oder durch den internen Dampfdruck in der Zelle in die Elektroden gebracht so dass eine üeberschwemmung der Elektroden auftritt. Falls das Elektrolytvolumen abnimmt trocknet die Zelle an der Elektrolytmatrize/Elektrodezwischenschicht aus. Ein solches Ueberschwemmen und/oder Austrocknen der Zelle setzt die Zellenleistung stark herab.

Um die Schwankungen im Elektrolytvolumen in einer Matrize auszugleichen wurden dicke Metalle oder Kohlenstoffsinterstücke als Elektrodensubstrat eingesetzt um so die Erhöhung des Elektrolytvolumens beim Betrieb der Zelle auszugMchen. Kürzlich wurden Zellen entwickelt welche hinter einer der Elektroden der Zelle einen Behälter aufweisen wobei dieser Behälter durch Vorsprünge

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oder ähnliche in einer spezial Trennplatte mit der Elektrolytmatrize in Verbindung steht. In solchen Zellen müssen jedoch spezifisch hergestellte Behälter und Trennplatten in die Zelle eingebaut werden wodurch das Gewicht sowie auch der Kostenpunkt der Zelle wesentlich erhöht werden.

Die vorliegende Erfindung schafft eine Matrizenbrennstoffzelle mit einem Elektrolytbehälter in Verbindung mit der Elektrolytmatrize ohne die Notwendigkeit von sperrigen oder teueren Komponenten. Die Matrizenbrennstoffzelle der Erfindung weist eine Speichermatrize hinter wenigstens einer Elektrode auf wobei die Elektrode eine bestimmte kontinuierliche hydrophobe Oberfläche aufweist. Die Elektrolytmatrize steht in Verbindung mit der Speichermatrize und der Elektrolyt kann sich frei durch gleichmassig verteLlte nicht hydrophobe Punkte auf der kontinuierlichen hydrophoben Oberfläche der Elektrode zwischen dem Behälter und der Elektrolytmatrize unter den Volumenschwankungen bewegen. Dadurch dass die Speichermatrize weniger als das Kapazitätsvolumen enthält kann der Elektrolytvolumen der Elektrolytmatrize jederzeit korfit ant gehalten werden Wodurch Schwankungen in der Zellenleistung durch Elektrolytvolumenschwankungen vermieden werden können. Falls so z.B. das Elektrolytvolumen in der Zelle durch Wasserbildung während dem Betrieb ansteigt steigt auch das Volumen des Elektrolyten in der Speichermatrize; oder falls das Elektrolytvolumen in der Brennstoffzelle abnimmt durch zu hohes Aufwärmen der Zelle oder durch einen überhöhten Durchfluss von Reaktionsmitteln fliesst Elektrolyt aus der Speicherelektrode in die Zellenmatrize so dass das Volumen wieder steigt. Das Elektrolytvolumen in der Zellenmatrize bleibt so jederzeit konstant wobei, falls benötigt, Elektrolyt aus dem Behälter in die Matrize fliesst oder Elektrolyt aus der Matrize in den Behälter geleitet wird.

Die Herstellung der besonderen Anordnung der Erfindung kann verschiedene Formen annehmen. Gemäss einem bevorzugten Aspekt der Erfindung wird eine hydrophile Elektrode mit einem ausgewählten Muster maskiert so dass die Oberfläche unter dem Muster nicht ausgesetzt ist. An den ausgesetzten Punkten des Musters wird die Elektrode durch Aufbringen einer wässrigen Aufschlämmung eines hydrophoben Kunststoffes hydrophob gemacht. Nach dem Aufbringen

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des hydrophoben Kunststoffes wird das Muster entfernt und eine Schicht hydrophilen Materials wird auf die durch das Muster geschützten hydrophilen Stellen aufgebracht. Diese Herstellung kann durch Seidenraster oder Papierherstellungsverfahren durchgeführt werden. Falls die gemäss dem obigen Beispiel ausgebildete Elektrode in Kontakt mit der Elektrolytmatrize in einer Brennstoffzelleneinheit gebracht wird kann der Elektrolyt durch den hydrophilen Teil der Elektrode aus der Speichermatrize in die Matrize oder umgekehrt fliessen. Gemäss einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine hydrophobe Elektrode hergestellt und Löcher werden in einem besonderen Muster in die Elektrode gebohrt. Diese Löcher werden alsdann mit einem hydrophilen matrixähnlichen Material gefüllt wobei sich das Material über die Oberfläche der hydrophoben Elektrode erstreckt und somit eine Elektrolytspeichermatrize geschaffen wird. Bei Einsatz einar solchen Struktur in einer Brennstoffzelle fliesst Elektrolyt aus der Elektrolytmatrize zwischen der Elektrolytmatrize und der Speichermatrize durch Kapillarkraft hin und her. Gemäss einem weiteren Aspekt .der Erfindung werden Löcher in einem geeigneten Muster in die hydrophobe Elektrode gebohrt, die Löcher v/erden jedoch nicht mit hydrophilem Material gefüllt. Eine hydrophile matrixähnliche Schicht wird über die hydrophobe Elektrode gelegt so dass das hydrophile Matrizenmaterial über die Löcher zu liegen kommt. Gemäss diesem Aspekt der Erfindung fliesst Elektrolyt zwischen der Speichermatrize und der Elektrolytmatrize durch die Löcher in der Elektrode hin und her. Natürlich ist die Erfindung nicht auf die obigen Beispiele und auf die oben beschriebenen Verfahren beschränkt. Verschiedene Verfahren können zur Herstellung der besonderen Elektrode der Erfindung eingesetzt werden wie Seidenraster, Papierherstellung und ähnliche Verfahren. Zum besseren Verständnis der Erfindung wjrd Bezug genommen auf die nachfolgenden Figuren wobei

Figur 1 einen Querschnitt durch eine Anordnung gemäss einem Aspekt der Erfindung darstellt;

Figur 2 einen Querschnitt durch eine weitere Anordnung gemäss einem zweiten Aspekt der Erfindung darstellt; und Figur 3 einen Querschnitt durch eine Brennstoffzelle mit einer Anordnung gemäss Figur 2 darstellt.

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Gemäss der Figur umfasst die Brennstoffzelle IO eine Anode 16 und eine Kathode 14 welche durch eine Elektrolytmatrize 12 getrennt sind. Gemäss dem Aspekt der Figur 1 umfasst die Anode 16 eine Katalyaatorschicht 16.1 und eine hydrophobe Substratschicht 16.2. Die Kathode 14 umfasst eine hydrophobe Schicht 14.2 und eine Katalysatorschicht 14.1. Die hydrophobe Schicht 16.2 der Anode weist bestimmte Punkte 16.3 aif welche hydrophil sind. Hinter der Anode 16 in Verbindung mit den hydrophilen Punkten ist eine Speichermatrize 18 angebracht. Hinter der Speichermatrize ist eine Trennplatte 20 vorgesehen um die Speichermatrize sowie die Komponenten der Brennstoffzelle in dieser Anordnung zu halten. In üebereinstimmung mit diesem Aspekt der Erfindung steht die Matrize 12 in fader Elektrolytverbindung mit der Speichermatrize 18 durch die hydrophilen Punkte 16.3 der Anode 16 so dass jederzeit ein gleichmässiges Elektrolytvolumen in der Matrize 12 gehalten werden kann.

Gemäss dem Aspekt der Figur 2 weist die hydrophobe Anode 16 Locher 12.1 auf welche mit Elektrolytmatrizenmaterial 12 gefüllt sind und dieses Material erstreckt sich hinter die Elektrode und bildet dort Elektrolytspeicherpunkte 12.2. Wie in Figur 1 steht der Elektrolyt der Matrize 12 in freier Verbindung mit dem Elektrolyt in den Speicherpunkten 12.2 durch die mit Matrizenmaterial gefüllten Locher 12.1 in der hydrophoben Elektrode 16.

Die Figur 3 zeit die Anordnung gemass Figur 2 in einer Brennstoffzellenkonfiguration. Gemass der Darstellung der Figur 3 weisen jedoch sowohl die Anode als auch die Kathode die gleichen Eigenschaften auf so dass hinter beiden Elektroden Speichermatrizen vorgesehen sind. Zum Betrieb der Zelle wird die Elektrolytmatrize 12 mit einer 3O%igen wässrigen Kaliumhydroxydelektrolytlösung gesättigt wobei das Volumen so eingestellt wird dass die Speichermatrize 12 nur teilweise gefüllt wird. Ein Reaktionsgas in diesem Falle Wasserstoff, wird aus einem Behälter an die Anode 16 durch die Gaseinlassöffnung 22 geführt wobei überflüssiges Gas durch die Auslassöffnung 22.1 entfernt wird. Ein Oxydationsmittel, in diesem Falle, Sauerstoff, wird von einem Behälter an die Kathode 14 durch die Einlassöffnung 24 geführt wobei überflüssige Luft und Verunreinigungen durch die Auslassöffnung 24.1 entfernt werden.

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Elektrischer Strom wird durch den Kreislauf M aus der Zelle entnommen. Obschon gemäss der Darstellung die Brennstoffzelle sowohl eine Trennwand 20 wie auch ein Gehäuse 30 aufweist kann, falls gewünscht, die Trennwand 20 identisch oder integral mit dem Gehäuse ausgebildet sein. In anderen Worten, ein separates Element als Trennwand wird nicht benötigt. Bei einer konstanten Stromentnahme liefert eine solche Brennstoffzelle eine im wesentlichen konstante Zellenleistung. Nur geringe Schwankungen in den Stromeigenschaften der Zelfe treten auf da die totale Volumentoleranzfunktion von der elektrochemischen Funktion durch Einsatz einer Elektrolytspeichermatrize abgetrennt ist.

Gemäss einem bevorzugten Aspekt der Erfindung sind die Elektroden leichte Elektroden des Gittertyps mit einer hydrophoben Schicht in Kontakt mit einer Katalysatorschicht bestehend aus einer einheitlichen Mischung aus katalytischem Metall wie Platin mit einem hydrophoben Kunststoff wie Polytetrafluoroäthylen. Das Verhältnis von Platin zu Polytetrafluoroäthylen auf Volumenbasis beträgt 7:3, wobei die Platinbeladung der Elektrode ungefähr 10 mg/cm ausmacht. Die Elektroden weisen eine Dicke von ungefähr 203u auf. Die Elektrolytmatrize bestehend vorzugsweise aus gepresstem Asbest und weist eine Dicke von 508// auf. Die Elektrolytspeichermdrize weist eine geringere Dicke auf als die Elektrolytmatrize d.h. ungefähr 304μ .

Obschon die vorliegende Erfindung mit Bezug auf Kaliimhydroxydelektrolyt beschrieben wurde können auch weitere Elektrolyten eingesetzt werden wie z.B. wässrige Lösungen, anderer Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde und Karbonate; starke saure Elektrolyten wie Salzsäure, Schwefelsäure, und Phosphorsäure. Zusätzlich können weitere Reaktionsmittel zusätzlich zu Wasserstoff und Sauerstoff eingesetzt werden. Solche Reaktionsmittel sind den Fachleuten bekannt. Es ist offensichtlich dass die Anordnung der vorliegenden Erfindung in den Brennstoffzellen der Technik mit einer Elektrolytmatrize und in welchen eine Regelung des Elektrolytvolumens in der Matrize notwendig ist eingesetzt v/erden können. Die Katalysatoren welche in Zusammenhang mit den Brennstoffzellen der vorliegenden Erfindung benutzt werden können sind in der Brennstoffzellentechnik gut bekannte Katalysatoren, wobei nur

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darauf zu achten ist dass die Katalysatoren mit den eingesetzten Reaktionsmitteln die notwendige elektrochemische Reaktionsfähigkeit aufweisen. Die Metalle der Gruppe VIII von Mehdeleyev's Periodentafel werden bevorzugt, insbesondere die Metalle, Platin, Paladium, Rhodium und Mischungen derselben. Die verwendeten Kunststoffe sind jene welche normalerweise zur Herstellung von leichten Elektroden ehgesetzt werden können d.h. zusätzlich zu Polytetrafluoroäthylen, Polyvinylidenfluorid, Polychlofotrifluoroäthylen, Polyvinylfluorid und Mischpolymerisate derselben.

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Claims

Patentansprüche

(1.) Brennstoffzelle mit einem Paar sich gegenüberliegender Elektroden einer Elektrolytmatrize zwischen den Elektroden wobei wenigstens eine der Elektroden eine kontinuierliche hydrophobe Oberfläche aufweist, und einem Elektrolytspeicher hinter einer der Elektroden, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolytspeicher eine Speichermatrize (18, 12.2) ist welche wie die Elektrolytmatrize (12) einen wässrigen Elektrolyten enthält und durch ausgewählte Punkte (16,3 ; 12,1) welche gleichmässig über die gesamte hydrophobe Oberfläche der Elektrode verteilt sind mit der Elektrolytmatrize in Verbindung steht, wobei die ausgewählten Punkte nicht hydrophob sind und mit Bezug auf die hydrophobe Oberfläbhe eine unwesentliche Ausdehnung aufweisen.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Speichermatrize (18, 12,2) über die ausgewählten nicht hydrophoben Punkte (16,3; 12,1) an die Elektrolytmatrize erstreckt.
3. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (14; 16) aus einem hydrophilen, mit einem hydrophoben Material getränkten Material besteht.
4. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Material Polytetrafluoroathylen und das hydrophile Material Kohlenstoffpapier ist.
5. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgewählten nicht hydrophoben Punkte (16,3; 12,1) sich auf der hydrophoben Oberfläche befinden und mit dieser Oberfläche eine Einheit bilden wobei diese Punkte dadurch entstehen, dass sie nicht mit hydrophobem Material behandelt werden.
6. Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die ausgewählten nicht hydrophoben Punkte Löcher (12,1) sind. :
7. Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch Maskierung des hydrophilen Substrates an ausgewählten Punkten (16,3); Aufbringen eines hydrophoben Kunststoffes (16,2; 14,2) auf das hydrophile Substrat auf die nicht maskierten Stellen; Entfernung der Maske und Aufbringen hydrophilen Matrizenmaterials j (12)an das Substrat an den ausgewählten Punkten (16,3); Aufbringen einer Katalysatorschicht (16,1; 14,1) an das Substrat

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an der, der hydrophilen Matrize (12)gegenüberliegenden Seite, Einbau des Elementes in eine Brennstoffzelle (10) mit einer Elektrolytmatrize (12) so dass die Katalysatorschicht (16,1;14,1) des Elementes an der Elektrolytmatrize (12) anliegt und die Elektrolytmatrize (12) mit dem hydrophilen Material (12) des Elementes durch die nicht maskierten Punkte (16,3) auf dem Substrat in Verbindung steht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophile Material (12) Kohlenstoffpapier ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffzellenelementes gemäss den Ansprüchen 7 bis 8 gekennzeichnet durch Ausbildung einer leichten Elektrode bestehend aus einem hydrophoben Substrat und einer Katalysatorschicht (16,1; 14,1) an einer Oberfläche des Substrates wobei das hydrophobe Substrat Locher (12,1) in einem ausgewählten Muster aufweist;

Aufbringen eines hydrophilen Materials (12) auf die Oberfläche des Substrates entgegengesetzt der mit einer Katalysatorschicht (16,1; 14,1) überzogenen Seite, wobei das hydrophile Material (12) sich durch die Löcher erstreckt und sich über die Löcher (12,1) hinaus über die Elektrode (16; 14) ausdehnt, und Einbau des Elementes in einer Brennstoffzelle (10) mit einer Elektrolytmatrize (12) so dass die Katalysatorschicht (16,1; 14,1) an der Elektrolytmatrize (12) anliegt und die Elektrolytmatrize (12) durch die mit hydrophilem Material (12) gefüllten Löcher (12,1) in dem Element mit dem hydrophilen Material ausserhalb der Elektrode (16, 14) in Verbindung steht.

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