DE2500017A1

DE2500017A1 - Verfahren zur herstellung eines zellfoermigen schaums

Info

Publication number: DE2500017A1
Application number: DE19752500017
Authority: DE
Inventors: Felix Patrick Carroll; John Robert Panchak; Nelson Norman Schwartz
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1974-01-31
Filing date: 1975-01-02
Publication date: 1975-08-07
Also published as: GB1498502A; NL7501138A; JPS50109293A; JPS5821645B2; FR2259855A1; CA1032700A; DE2500017C2; FR2259855B1; IT1029380B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisierungszubereitungen für zellförmige Schäume, welche die Stabilisierung von Schaumkörpern zu bewirken vermögen, die aus Isocyanat-enthaltenden Zubereitungen hergestellt worden sind. Diese Schaumkörper entsprechen dem steifen sowie dem halbsteifen Typ, wobei sie beispielsweise an Ort und Stelle vergossen werden, zum Beispiel in Kühlschränken, Lastwagen oder dergleichen, und ausserdem zur Herstellung von Unfallpolstern, Höbelkonstruktionen, Dekorationsplatten oder ähnlichen Gegenständen verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung eine verbesserte Methode zur Stabilisierung von Schaumkörpern aus Polyurethanen, Polyisocyanuraten oder Polyoxazolidinones

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Es ist ein Stabilisierungsöl bekannt, das aus einem Terpolymeren besteht, welches durch eine über freie Radikale ablaufende Terpolymerisation von N-Vinylpyrrolidon, Dibutylmaleat und Vinylacetat in Gegenwart eines langkettigen einwertigen Alkohols hergestellt wird. Das erhaltene hydroxylische Material wird als solches abgetrennt und als Stabilisierungsöl verwendet. Dieses öl vermag geschäumte Polymere zu stabilisieren, insbesondere steife Polyurethanschäume.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen bekannt, bei dessen Durchführung zuerst ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres polymerisiert wird, das aus bestimmten cyclischen stickstoffhaltigen Monomeren besteht, wobei das Verfahren in Gegenwart eines polyfunktionellen Polyols durchgeführt wird. Die erhaltenen polyhydroxylischen Polymeren werden dann anstelle anderer bekannter Polyole bei der Durchführung eines Polyurethanschäumungsverfahrens eingesetzt, welches den Einsatz von Silikonöladditiven als Zellstabilisierungsmittel vorsieht. Dieses Material dient als* Hauptpolyol für Urethanansätze, es trägt jedoch nicht zu einer Schaumstabilisierung bei.

Es ist ein Zellstabilisierungsmittel bekannt, das aus einem Polymeren von N-Vinylpyrrolidon oder aus einem Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und Dibutylmaleat oder aus einem Terpolymeren aus N-Vinylpyrrolidon, Dibutylmaleat sowie Vinylacetat besteht. Dabei muss die Polymerisation in Gegenwart eines polyfunktionellen Polyätherpolyols durchgeführt werden. Derartige polyhydroxylische Materialien sind ausgezeichnete Stabilisierungsmittel für zellförmige Schäume, da jedoch das Produkt freie Hydroxygruppen enthält, reagieren diese mit Isocyanatgruppen und zerstören dieselben, erhöhen die Viskosität der Isocyanatkomponente und bewirken damit eine unerwünschte Veränderung der Aktivität des fertigen Stabilisie-

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rungsmittels beim Lagern in Isocyanatvormischsysteinen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Zellenstabilisierungsmittels, das bei der Herstellung von steifen und halbsteifen Schäumen verwendet wird, die nicht nur Polyurethane, sondern auch Polyoxazolidinone und Polyisocyanurate enthalten. Durch die Erfindung soll ein Zellenstabilisierungsmittel geschaffen werden, das mit der Isocyanat- oder Vorpolymerkomponente vermischt werden kann, ohne dass dabei eine chemische Reaktion erfolgt, die Isocyanat verbraucht und die Viskosität des Vorpolymeren erhöht, so dass die erhaltene Mischung während längerer Zeitspannen gelagert werden kann. Das erfindungsgemässe Zeilstabilisierungsmittel soll mit dem Diepoxyd vermischt werden können, das zur Herstellung von Polyoxazolidinon-Schäumen verwendet wird, ohne dass dabei eine chemische Reaktion stattfindet, die Epoxyde verbraucht. Ferner soll ein leicht handhabbares und lösliches oder dispergierbares Zellenstabilisierungsmittel zur Verfügung gestellt werden, das in Vorläuferansätze für Polyurethan-, Polyoxazolidinon- sowie Polyisocyanurat-enthaltende Produkte eingemengt werden kann.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines zellförmigen Schaums aus einem Vorläuferansatz aus einem Isocyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, einem Katalysator und einem Blähmittel geschaffen, wobei dieses Verfahren darin besteht, das Produkt einer über freie Radikale initiierten Polymerisation zuzusetzen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

1 )_einem cyclischen stickstoffhaltigen Monomeren der Formel:

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CH-N

worin η für 3, 4 oder 5 steht, und

2) einem polymerisierbaren monomeren System aus wenigstens einem stickstoffhaltigen Monomeren der folgenden Strukturformeln:

^R1_N

C-C-OCHR₁CHR₁

j/

-N

N

^R3

und

^R1

\

y

C-C-N

s ^R4

^R5

M ^

0

/

0

X.

H₂C

H₂

C

\

und H

^C-^R

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht,

R₂ Wasserstoff ist und R₃ eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder R₂ und R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und entweder getrennt oder in vereinigter Form eine divalente organische Gruppe der Art bilden, dass das Stick-

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stoffatom der Strukturformel in einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring enthalten ist,

R₄ für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und

R₅ eine Alkyl- oder eine Sauerstoff-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei R₄ und R₅ entweder getrennt oder in kombinierter Form eine divalente Gruppe der Art bilden, dass das Stickstoffatom der Formel in einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring eingebaut ist, und R₆ ein aromatischer Rest ist, welcher Stickstoff in dem Ring enthält, und

einem Ester einer ungesättigten zweibasischen Säure der Formel:

^Cu^H2u-2<^CO2^Cv^H2v₊1>2

besteht, worin

u für 2 oder 2 steht, und ν eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist.

Die Copolymerisationsreaktion kann entweder in Masse oder in Lösung unter Einsatz eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Einerseits kann ein flüchtiges Lösungsmittel verwendet werden, das sich anschliessend an die Copolymer isationsreaktion leicht entfernen lässt. Typische Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Acetonitril, Äthylacetat, Hexan, Heptan, Dicyclohexan, Dioxan, Azeton, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethy!acetamid oder dergleichen.

Andererseits kann die Copolymerisationsreaktion in Gegenwart eines nicht-flüchtigen polyfunktioneilen Polyätherpolyols des nachfolgend näher beschriebenen Typs durchgeführt werden. Dieses

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Polyätherpolyol kann mit einem geeigneten, nachfolgend näher beschriebenen Schutzmittel behandelt werden, durch welches die Hydroxylgruppen in Gruppen überführt werden, die im wesentlichen gegenüber Isocyanat inert sind. Diese einen Schutz bewirkende Behandlung kann entweder vor oder nach der Copolymerisationsreaktion durchgeführt werden.

Typische Beispiele für stickstoffhaltige Monomere, die in den erfindungsgemässen Zellenstabilisierungsmitteln verwendet werden können, sind N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-caprolactam, N-Vinyl-2-piperidon, 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-(oder 1-)-Vinylimidazol, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 1-Vlnylbenzimidazol, N- (1 ,"l-Dimethyl-3-oxobutyl) -acrylamid {Diazetonacrylamid), N-Methyl-N-vinylacetamid sowie Acryloylpiperidin.

Typische Beispiele für Ester, die in den erfindungsgemässen Zellenstabilisierungsmitteln verwendet werden, sind Dibutylfumarat, Oihexylfumarat, Dibutylmaleat, Diamylmefchylenmalonat, Dipropylitaconat sowie Dibutylitaconat.

Der freie Radikale liefernde Initiator, der zur Durchführung der erfindungsgemässen Polymerisationsreaktion eingesetzt wird, kann einer der bekannten freie Radikale liefernden Initiatoren sein, wobei beispielsweise die Peroxydtypen erwähnt werden, wie zum Beispiel Benzoylperoxyd, oder die Azotypen, wie Azobisisobutyronitril, wobei die Voraussetzung gilt, dass derartige freie Radikale liefernde Initiatoren unter den Polymerisationsbedingungen wirksam sind, insbesondere bei Temperaturen zwischen ungefähr 30 und ungefähr 14O°C.

Die Polymerisationsbedingungen sowie -methoden sind bekannt und

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werden entsprechend dem gewünschten Polymerisationsgrad ausgewählt, wobei insbesondere eine Steuerung der Kettenlänge, der Viskosität sowie des Gewichtsmittels des Molekulargewichts in Frage kommen. Um ein Produkt herzustellen, das sich in einem annehmbaren Zustand befindet, kann man bekannte Kettenübertragungsmittel verwenden, wie beispielsweise Merkaptane oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wobei derartige Mittel keine besonders nachteilige Wirkung auf die Qualität des als Produkt erhaltenen Zellenstabilisierungsmittels ausüben, wenn sie in normalen Mengen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässe Polymerisationsreaktion kann iri Gegenwart eines polyfunktionellen Polyätherpolyols durchgeführt werden, welches das Reaktionsprodukt ist, das bei der Alkylenoxydbehandlung von Wasser oder von einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wie Glyzerin, Propylenglykol, Sorbit, Rohrzucker, Aminosukrose, cC-Methylglukosid, Xthylenglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan oder dergleichen, erhalten wird. Ein derartiges Polyalkylenoxyd-Addukt zeichnet sich ferner dadurch aus, dass das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 500 und ungefähr 5000 liegt. Ein bevorzugter Bereich liegt im Falle von Triolen bei einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 1500 bis ungefähr 4000.

Soll das polyfunktioneile Polyätherpolyol geschützt werden, so kann man geeignete Schutzmittel verwenden, wobei typische Beispiele für derartige Mittel folgende sind: Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Keten, Benzoylchlorid, Benzoesäure, MethyIisocyanat, Äthylisocyanat, Phenylisocyanat sowie Ester von Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und ölsäure. Ferner kommen die freien Säuren sowie Vinylather, wie beispielsweise Methylvinylather, n-Butylvinylather und Ssobutylvinylather, sowie 2,3-Dihydrofuran in Frage. · .

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Die einen Schutz verleihende Reaktion erfolgt unter bekannten Bedingungen. Beispielsweise sei auf Sandler und Karow "Organic Functional Group Preparations", Organic Chemistry, A Series of Monographs Edited by A.T.Blomquist, Academic Press, New York und London, 1968-Ausgabe, Seiten 246-247, 1971-Ausgabe, Band II, Seite 223 und 1972-Ausgabe, Band III, Seite 13 hingewiesen.

Die Temperatur der einen Schutz verleihenden Behandlung schwankt zwischen Zimmertemperatur und ungefähr 15O°C und vorzugsweise zwischen 50 und 140 C. Zur Durchführung dieser Behandlung ist kein Katalysator erforderlich, wenn eines der vorstehend beschriebenen Schutzmittel verwendet wird, mit Ausnahme der Vinyläther. In diesem Falle kann jeder säureartige Katalysator verwendet werden, um die gewünschte Umwandlung der Hydroxylgruppen in Gruppen zu bewirken, die im wesentlichen gegenüber Isocyanat inert sind. Fragmente mit niederem Molekulargewicht, die bei dem Schützungsverfahren anfallen, beispielsweise Chlorwasserstoff, Essigsäure oder Wasser, erhalten beim Schützen mit Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid bzw. ölsäure, werden durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt.

Das gesamte Polymerisationsreaktionsprodukt oder das polymere Material, das von dem Lösungsmittel isoliert wird, welches bei der Polymerisation eingesetzt wird, wird in dem Isocyanat-enthaltenden Ansatz in einer Menge zwischen ungefähr 0,2 und ungefähr 5,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Vorläuferansatzes eingesetzt.

Die erfindungsgemässen Stabilisierungszubereitungen für Polymerzellen sind in hervorragender Weise in den Komponenten des Vorläuferansatzes von steifen und halbsteifen Polyurethan-, Polyoxazolidinon- sowie Polyisocyanurat-enthaltenden Schäumen

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vermischbar oder dispergierbar.

Die erfindungsgemässen polymeren Zubereitungen lassen sich leicht in die Komponenten des Vorläuferansatzes von steifen und halbsteifen Polyurethan-, Polyoxazolidinon- und Polyisocyanurat-enthaltenden Schäumen einmischen oder in diesen Komponenten dispergieren, ohne dass dabei chemische Reaktionen auftreten, die Viskosität des Polymeren ansteigt oder eine unerwünschte Veränderung der Aktivität derartiger Stabilisierungsmittel oder derartiger Isocyanat-enthaltender Komponenten während längerer Zeitspannen der Lagerung in Isocyanat-Vormischsystemen erfolgt. Derartige Zellenstabilisierungszubereitungen lassen sich leicht als Fluids mit massig geringer Viskosität herstellen, die den zusätzlichen Vorteil besitzen, dass sie leicht direkt in den Maschinenkopf zum Vermischen mit den anderen Komponenten der Vorläuferansätze gepumpt werden können. ■ . ·

Erfindungsgemäss ist es vorgesehen, die Hauptmenge oder einen beliebigen Teil des nicht-umgesetzten zurückbleibenden Monomeren und/oder des inerten Lösungsmittels abzustrippen, wobei der auf diese Weise gestrippte Rückstand als gesamtes Reaktionsprodukt angesehen wird.

Wenn auch die im wesentlichen keine Hydroxylgruppen enthaltenden erfindungsgemässen Produkte gegebenenfalls geschützte Polyätherpolyole enthalten können, so haben dennoch getrennt durchgeführte Tests gezeigt, dass die geschützten Polyätherpolyole allein als Schaumstabilisierungsmittel unwirksam sind. Wird jedoch die erfindungsgemässe Polymerisation oder Copolymerisation in einem Polyätherpolyol, wie er vorstehend definiert worden ist, durchgeführt, In welchen die Hydroxygruppen

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zuvor oder anschliessend geschützt worden sind, dann ist die Wirkung eines gegebenen Gewichts des polymerisierten Monomeren oder der Monomeren grosser als dies dann der Fall ist, wenn das Produkt in Abwesenheit des geschützten Polyätherpolyols hergestellt wird. Das Ergebnis ist auch das gleiche wie in dem Falle, wenn eine physikalische Mischung aus dem Homo- oder Copolymeren und dem geschützten Polyätherpolyol hergestellt wird.

Die Isocyanate, die zur Herstellung des zellförmigen Schaums nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, müssen wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen. Derartige Polyisocyanate umfassen die bekannten aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen sowie aromatischen Dioder Polyisocyanate. Die bevorzugten Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), Polymethylenpolyphenylisocyanat (PAPI^), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) und Mischungen davon. Auch beliebige der anderen in üblicher Weise verwendeten Polyisocyanate, beispielsweise Kondensationsprodukte, die eine Vielzahl von Phenylgruppen und eine Vielzahl von Isocyanatgruppen liefern, wie Hexamethylendiisocyanat, Chlorphenyldiisocyanat, Bromphenyldiisocyanat, Tetraisocyanatodiphenylmethan oder dergleichen, können verwendet werden.

Soll der erfindungsgemässe zellenförmige Schaum Polyurethanverknüpfungen aufweisen, dann enthält der Vorläuferschaumansatz auch ein Polyol, welches das Reaktionsprodukt ist, das bei der Alkylenoxydbehandlung von Wasser oder von einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, wie Glyzerin, Propylenglykol, Sorbit, Rohrzucker, Aminosukrose, oc-Methylglukosid, Xthylenglykol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan

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oder dergleichen oder Mischungen davon mit Aminen, wie Ethylendiamin, Diäthylentriamin oder dergleichen, erhalten wird. Ein derartiges Polyolalkylenoxyd-Addukt zeichnet sich ferner dadurch aus, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen ungefähr 400 und ungefähr 6000 liegt. Das zur Herstellung der PoIyätherpolyole eingesetzte Alkylenoxyd kann jedes der vorstehend in Verbindung mit der Schutz verleihenden Behandlung beschriebene Oxyd sein, wobei es sich vorzugsweise um Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd oder Mischungen davon handelt. Propylenoxyd wird besonders bevorzugt. Etwa gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn die Behandlung zuerst mit Propylenoxyd und dann mit Äthylenoxyd erfolgt.

Soll der zellenförmige Schaum Polyoxazolidinon-Verknüpfungen aufweisen, dann enthält der Vorläuferschaumansatz auch ein Diepoxyd, wie Vinylcyclohexendiepoxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd, Butadiendiepoxyd oder das Reaktionsprodukt aus 2,2-äi-(4-HydroxyphenyI)-propan und Epichlorhydrin (vgl. die US-PS 3 676 380 und 3 673 128).

Die zur Herstellung des Schaums bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten Blähmittel können aus Wasser und/oder einem flüchtigen organischen Mittel bestehen, wie beispielsweise Dichlorfluormethan (Freon 12), Trichlormonofluormethan, 1,1-Dichlor-i-fluoräthan, 1-Chlor-i_#1,-difluor-2,2-dichloräthan, 1,1,1-Trifluorbutan, 2-Chlor-2-fluorbutan, 3,3-Difluorbutan, 4,4,4-Trifluorbutan, 1_#1-Difluoräthan, C^Fe-cyclisches Freon C-318, Dichlortetrafluoräthan (Freon 114), Trichlortrifluoräthan (Freon 113), Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Butane, Pentane oder dergleichen. Jedes geeignete Blähmittel kann in dem erfindungsgemässen Vorläuferansatz verwendet werden.

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Die Katalysatoren, die zur Herstellung der zellenförmigen Schäume nach dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, können bekannte Amin- oder Zinnkatalysatoren sein, wie beispielsweise Triäthylendiamin, Methyltriäthylendiamin, (DimethyIaminoäthyl)morpholin, bis-(Dimethylaminoäthyl)-äther, Hydroxypropylimidazol, Tetramethylguanidin, Tetramethylbutandiamin, 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol, Dibutylzinndiacetat, Zinn(II)-laurat sowie Mischungen davon.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren sowie einige dabei erzielten Vorteile.

Beispiel 1

Eine Lösung von 27 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 57 g Dibutylitaconat wird zu 250 ml Toluol in einer Stickstoffatmosphäre zugesetzt, -wobei bei 95 C während einer Zeitspanne von 2 Stunden gerührt und gleichzeitig eine Lösung von 0,9 g Azobisisobutyronitril und 0,3 g tert.-Butylperoxyperbenzoat, gelöst in 85 ml Toluol, zugesetzt wird. Nachdem die ganzen vorstehend angegebenen Reaktanten zugesetzt worden sind, wird die Temperatur auf 1O5°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde erhöht, worauf das erhaltene polymerisierte Produkt zur Entfernung des Toluollösungsmittels unter vermindertem Druck gestrippt wird. Dabei bleibt eine orange viskose Flüssigkeit zurück.

Beispiel 2

Eine Lösung von 2,25 g Azobisisobutyronitril und 0,75 g tert.-Butylperbenzoat, gelöst in 120 g Dibutylmaleat, wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden zu 500 ml Toluol unter kontinuierlichem Rühren und Erhitzen, um eine Temperatur von 95°C aufrecht

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zu erhalten, unter einer langsamen Stickstoffzufuhr zugesetzt, wobei gleichzeitig 66 g N-Vinyl-2-pyrrolidon zugegeben werden. Nachdem die vorstehend genannten Reaktanteη dem Reaktionsgefäss zugesetzt worden sind, wird die Temperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 105⁰C erhöht. Der Druck wird dann zur Entfernung des Toluols vermindert. 190 g eines bernsteinfarbenen viskosen flüssigen polymeren Produktes werden gewonnen.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass Dibutylfumarat anstelle des Dibutylmaleats eingesetzt wird. Das gemäss diesem Beispiel gewonnene Produkt ist ein bernsteinfarbenes halbfestes Material.

Beispiel 4

Eine Lösung von 2,25 g Azobisisobutyronitril und 0,75 g tert,-Butylperbenzoat, gelöst in 120 g Dibutylmaleat, wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden zu 560 g Polyglykol 15-200 (ein Triol mit einem Molekulargewicht von 2600, das durch Oxypropylierung und Oxyäthylierung von Glyzerin hergestellt und in technischen Mengen von der Dow Chemical Co. in den Handel gebracht wird) zugesetzt. Gleichzeitig werden 66 g N-Vinyl-2-pyrrolidon der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktion wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren durchgeführt, wobei eine Temperatur der Reaktionsmischung von 90 bis 95°C aufrecht erhalten wird. Nach der 2-stündigen Reaktionsperiode wird die Temperatur auf 11O⁰C erhöht. Nach einem Rühren während einer weiteren Stunde werden 70 g Essigsäureanhydrid zugesetzt, um im wesentlichen alle Hydroxylgruppen des im Handel erhältlichen Polyols in der Reak-

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tionsmischung zu schützen. Eine exotherme Reaktion erfolgt während dieser einen Schutz verleihenden Operation. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von weiteren 3 Stunden bei 14O°C gerührt, worauf der Druck auf 25 mm herabgesetzt wird, um die flüchtigen Materialien zu entfernen. Nachdem die ganzen flüchtigen Materialien entfernt worden sind, wird das polymere Produkt abgekühlt und in Flaschen abgefüllt. Die Hydroxylzahl sowie die Säurezahl des Produktes liegen jeweils unter 3. Das Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, beträgt ungefähr 3600.

Beispiel 5

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 55 g Äthylisocyanat und 1 g Dibutylzinndilaurat anstelle des Essigsäureanhydrids als Schutzmittel verwendet werden, wobei die Temperatur während der Zugabe der Schutzmittel bei 70°C gehalten wird.

Beispiel 6

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird erneut wiederholt, wobei anstelle des Polyglykol 15-200 ein oxyäthyliertes Polypropylenglykol, und zwar Pluronic ® L-72 (ein Diol mit einem Molekulargewicht von 2650, das durch Oxyäthylierung eines Polypropylenglykols hergestellt und im Handel in technischen Mengen von der BASF/Wyandotte Corp. erhältlich ist), verwendet wird, während anstelle von Dibutylmaleat Dibutylfumarat eingesetzt wird. Das erhaltene Produkt ist eine helle Flüssigkeit mit mittlerer Viskosität.

Beispiel 7 Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird erneut wieder-

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holt, wobei jedoch anstelle der Verwendung von Essigsäureanhydrid als Schutzmittel die Lösung mit 7Og Isobutylvinyläther und 10 g festem Kaliumbisulfat behandelt wird. Nach dem Rühren der Mischung während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei 95°C werden 15 g eines festen Natriumcarbonats zugesetzt. Die Mischung wird dann während einer weiteren Stunde gerührt, abgekühlt und filtriert. Die Hydroxylzahl des erhaltenen Produkts beträgt 8, während die Säurezahl zu 0,5 ermittelt wird.

Beispiel 8

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle des Essigsäureanhydrids als Schutzmittel 181 g Ölsäure zugesetzt werden, worauf die Mischung unter vermindertem Druck solange erhitzt wird, bis kein Wasser mehr freigesetzt wird. Das hellgelbe Produkt besitzt eine Hydroxylzahl von 10 und eine Säurezahl von 3.

Beispiel 9

560 g Pluronic L-72 und 70 g Essigsäureanhydrid werden während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf 95°C erhitzt und dann bis zu einem konstanten Gewicht unter vermindertem Druck gestrippt. Diesem Material werden unter konstantem Rühren bei einer Temperatur von 95 C sowie unter einem geringen zugeführten Stickstoffstrom 66 g N-Vinyl-2-pyrrolidon sowie eine Lösung von 2,25 g Azobisisobutyronitril sowie 0,75 g tert.-Butylperbenzoat, gelöst in 120 g Dibutylmaleat, während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt. Nach der Zeitspanne von 2 Stunden wird die Mischung während einer weiteren Stunde auf 105°C erhitzt. Der Druck wird zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile vermindert. Man erhält ein oranges viskoses Fluid.

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- 16 Beispiel 10

Ein im Handel erhältliches Polymeres von N-Vinyl-2-pyrrolidon mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 wird zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 2600 g Polyglykol 15-200, 300 g Äthylvinyläther und 50 g festem Kaliumbisulfat wird über Nacht unter Stickstoff bei 50°C gerührt. Die erhaltenen Feststoffe werden dann durch Filtration entfernt. Das Filtrat besitzt eine Säurezahl von 0,4 sowie eine Hydroxylzahl von 3,2. Eine Lösung von 51 g Dibutylmaleat, die 0,95 g Azobisisobutyronitril und 0,3 ml tert.-Butylperoxybenzoat enthält, wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden zu 157 g des vorstehend geschilderten Polyätheracetals unter Rühren bei 90 bis 95 C zugesetzt, wobei gleichzeitig 35 g geschmolzenes N-Vinylcaprolactam zugesetzt werden. Ist die Zugabe beendet, dann wird die Lösung während einer Zeitspanne von 1 Stunde bei 105°C gerührt und anschliessend abgekühlt. Das erhaltene Produkt ist eine viskose bernsteinfarbene Flüssigkeit.

Beispiel 12

Die in Beispiel 11 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das N-Vinylcaprolactam durch 28 g N-Vinylpyrrolidon ersetzt wird, während anstelle von Dibutylmaleat 45 g Dipropylmaleat eingesetzt werden.

Beispiel 13

Die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Dipropylmaleat durch 64 g di-n-Hexylmaleat ersetzt wird.

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Beispiel 14

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 83 g N-Vinylcaprolactam anstelle von 66 g N-Vinylpyrrolidon verwendet werden.

Beispiel 15

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 105 g di*-n-Propylmaleat anstelle der 12Og Dibutylmaleat eingesetzt werden»

Beispiel 16

Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 150 g Dihexylmaleat anstelle der 120 g Dibutylraaleat verwendet werden.

Beispiel 17

Eine von Sauerstoff befreite Lösung von 30 g Diäthylitaconat, 18 g N-Vinylpyrrolidon, 0,5 g Azobisisobutyronitril und 0,5 ml Dodecylmerkaptan in 100 ml Benzol wird bei 6O°C während einer Zeitspanne von 18 Stunden gehalten. Die Lösung wird dann mit 48 g 2-Äthoxyäthylacetat behandelt. Das Benzol wird unter vermindertem Druck entfernt, wobei eine bernsteinfarbene viskose Flüssigkeit zurückbleibt.

Beispiel 18

Gleiche Mengen an Toluoldiisocyanat und dem polymeren Material gemäss Beispiel 1 der US-PS 3 746 663 werden vereinigt. Das polymere Material besteht aus N-Vinyl-2-pyrrolidon, Di-

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butylmaleat und Voranol ® CP-3OOO (einem Triol mit einem Molekulargewicht von 3000, das durch Oxypropylierung von Glyzerin hergestellt wird und im Handel in technischen Mengen von der Dow Chemical Co. erhältlich ist). Nach 3 Stunden hat sich ein Gel gebildet. Im Vergleich dazu werden gleiche Mengen an dem Produkt, das gemäss Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten worden ist, sowie an Toluoldiisocyanat vereinigt. Die erhaltene Mischung ist stabil und bleibt in einem homogenen flüssigen Zustand während einer Zeitspanne von mehr als 1 Monat. Das Produkt gemäss Beispiel 4 vorliegender Erfindung ist bei einer Vereinigung mit TDI in der gleichen Weise ebenfalls stabil und bleibt in einem homogenen flüssigen Zustand während einer ähnlichen Zeitspanne.

Beispiel 19

Ein typischer isolierend wirkender Polyurethanschaum wird in der Weise hergestellt, dass eine Lösung von Selectrofoam ^ 6406, Genetron ® 11 SBA und DABCO ® R-8020 mit einer Lösung von Hylene ^* TIC und dem Produkt gemäss Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung in den folgenden Mengenverhältnissen vereinigt wird:

Gramm

Selectrofoam 6406 ¹ 109,0

Genetron 11 SBA ² 47,0

DABCO R-8020 ³ 1,0

Hylene TIC ⁴ 105,1

Produkt gemäss Beispiel 1 1,5

Selectrofoam 6406 ist eine Mischung aus einem Polypropylenoxyd/Propanol-Derivat von Rohrzucker und einem Alkylenoxyd-Derivat von Äthylendiamin mit einem Molekulargewicht von ungefähr 800 (vgl. die US-PS 3 153 002).

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Genetron 11 SBA ist ein Fluortrichlormethan-Blähmittel DABCO R-8O2O ist eine Mischung aus Triäthylendiamin und Dimethylathanolamin

4 ·

Hylene TIC ist Toluoldiisocyanat mit technischer Reinheit

Die Cremebildungszeit während der Schaumherstellung beträgt 13 Sekunden, die Gelbildungszeit 43 Sekunden, die Treibzeit 64 Sekunden sowie die Zeit, bis die Masse klebefrei ist, 85 Sekunden. Der Schaum ist ausgezeichnet, gleichmässig, weist keine Leerstellen auf und besitzt sehr feine Zellen.

Beispiele 20 bis 28 Die in Beispiel 19 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt,

mit der Ausnahme, dass jeweils 1,5 g der Produkte der Beispiele 2 bis 10 anstelle, des Produkts von Beispiel 1 gemäss vorliegender Erfindung verwendet werden. In jedem Falle sind die Cremebildungs- oder Aufrahmungszeit, die Gelbildungszeit, die Treibzeit sowie die Zeit bis zur Erreichung eines klebefreien Zustande im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 19, wobei der Schaum im wesentlichen die gleiche Qualität besitzt. ,

Beispiel 29

Ein steifer Polyisocyanuratschaum wird in der Weise hergestellt, dass eine Vormischungslösung aus PAPI ® 135, R-11 als Blähmittel und das Produkt gemäss Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung mit DMP-30 in den folgenden Mengenverhältnissen vermischt wird:

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Gramm

PAPI 135 ¹ 135

R-11 ² 22

DMP-30 ³ 13,5

Produkt gemäss Beispiel 1 1,5

PAPI-135 ist ein Methylen-verknüpftes Polyphenylisocyanat aus ungefähr 3 Phenylisocyanatgruppen pro Molekül und mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 133,8

² R-11 ist ein Trichlorfluormethan als Blähmittel

DMP-30 besteht aus 2,4,6-tris-(Dimethylaminomethylhphenol.

Beispiel 30

Die in Beispiel 29 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 15 g EPON^ 828, ein Bisphenol A/Epichlorhydrin-Addukt mit einem Epoxyäquivalent von 189 und einem Hydroxylwert von 1670, der Vormischungslösung zur Herstellung eines steifen Polyisocyanurat/Oxazolidinon-Schaums zugesetzt werden.

Beispiel 31

Herstellung eines Copolymeren aus Dibutylmaleat (DBM) und N-(1,1-Dirnethyl-3-oxobutyl)-acrylamid (auch als Diazetonacryl-

amid bekannt)

Eine Lösung von 20 g Dibutylmaleat, 15 g N-(1,1 —Dimethyl-3-oxobutyl)-acrylamid, 0,25 g Benzoylperoxyd und 0,75 ml Bromtrichlormethan wird in eine Stickstoffgespülte, mit einem Kronenverschluss verschliessbare Flasche gegeben, die dann verschlossen und Ende über Ende in einem Bad während einer Zeit-

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spanne von 16 Stunden gedreht wird, das auf 60 C gehalten wird. Die Flasche wird abgekühlt, worauf das Produkt, ein viskoser Sirup, entfernt wird. Das protonmagnetische Resonanzspektrum zeigt einen hohen Umsatz beider Monomerer an.

Beispiel 32

Herstellung eines Copolymeren aus Dimethylaminoäthylmethacrylat und Dibütylitaconat (OBI)

Eine Lösung von 31,6 g Dimethylaminoäthylmethacrylat, 48,4 g Dibütylitaconat, 0,5 g Azobisisobutyronitril und 0,2 ml 1-Dodecanthiol in 100 ml Benzol wird in eine Stickstoffgespülte, mit einem Kronenverschluss verschliessbare 100 g-Flasche gegeben, die dann verschlossen und Ende über Ende bei 60 C während einer Zeitspanne von 16 Stunden rotiert wird. Die Flasche wird abgekühlt, worauf die Lösung entfernt wird. Nach einem Erhitzen auf 110⁰C unter einem Druck von 2 mmHg bleiben 79 g eines viskosen bernsteinfarbenen Sirups zurück.

Beispiel 33 Herstellung eines Copolymeren aus 2-Vinylpyridin und DBI

Eine Lösung von 21 g 2-Vinylpyridin, 48,4 g Dibütylitaconat und 0,5 g Azobisisobutyronitril in 100 ml Methanol wird wie in Beispiel 32 behandelt. Ein orange gefärbter Sirup, der 62,2 g wiegt, wird erhalten.

Beispiel 34 Herstellung eines Copolymeren aus N-Vinylimidazol und DBM Eine Lösung von 9,4 g N-Vinylimidazol, 22,8 g Dibutylmaleat,

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O_f5 g Azobisisobutyronitril und 0,5 g 1-Dodecanthiol in 100 ml Benzol wird wie in Beispiel 32 behandelt. Man erhält 31,2 g eines viskosen Öls.

Beispiel 35

Herstellung eines Copolymeren aus 4-Vinylpyridin und DMB in Gegenwart eines nicht geschützten Polyols

Zwei Lösungen, von denen eine aus 2,25 g Azobisisobutyronitril und 0,75 g tert.-Butylperoxybenzoat in 81 g Dibutylmaleat und die andere aus 55 g 4-Vinylpyridin und 29 g Dibutylmaleat besteht, werden gleichzeitig während einer Zeitspanne von 2 Stunden in einen Kolben überführt, der 372 g CP-3000 (ein Polyoxypropylentriol auf Glyzerinbasis) enthält, wobei das CP-3000 bei 95°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und gehalten wird. Sind die Zugaben beendet, dann wird die Temperatur auf 105°C erhöht, wobei mit dem Rühren während einer weiteren Stunde fortgefahren wird. Die gelbe Lösung wird dann entfernt.

Beispiel 36

Herstellung eines Copolymeren aus Diazetonacrylamid und DBM in Gegenwart eines nicht geschützten Polyols

Eine Lösung von 33 g N-(1,1-Dimethy1-3-oxobutyl)-acrylamid und 45 g Dibutylmaleat wird hergestellt und bei 50°C gehalten. Diese Lösung sowie eine zweite Lösung von 0,75 g Azobisisobutyronitril und 0,25 g tert.-Butylperoxybenzoat in 75 g CP-3000 werden während einer Zeitspanne von 2 Stunden in einen Kolben überführt, der 85 g CP-3000 enthält. Das Rühren erfolgt in einer Stickstoffatmosphäre bei 95°C. Nachdem die

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Zugabe beendet ist, wird die Temperatur auf 1O5°C während einer Zeitspanne von einer weiteren Stunde erhöht. Ein bernsteinfarbener Sirup wird erhalten.

Beispiel 37

Herstellung eines Copolymeren aus Dimethylaminoäthylmethacrylat und DBI in Gegenwart eines nicht geschützten Polyols

Die in Beispiel 35 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt. Eine Lösung enthält 31,4 g Dimethylaminoäthylmethacrylat und 48 g Dibutylitaconat, während die zweite Lösung 0,85 g Azo-■bisisobutyronitril und 0,32 g tert.-Butylperoxybenzoat in 80 g Polyglykol 15-200 (einem Oxypropylenoxyäthylentriol auf Glyzerinbasis, das von der Dow Chemical Co. in den Handel gebracht wird) enthält. Die Lösungen werden zu 80 g Polyglykol 15-200 gegeben. Man erhält ein viskoses orange gefärbtes Produkt.

Beispiel 38

Herstellung eines Copolymeren aus N-Vinylimidazol und DBM in Gegenwart eines geschützten Polyols

Eine Mischung aus 2600 g Polyglykol 15-200, 300 g Äthylvinyläther und 50 g festem Kaliumbisulfat wird über Nacht unter Stickstoff bei einer Badtemperatur von 50 C am Rückfluss gehalten. Die Feststoffe werden dann durch Filtration entfernt. Das Filtrat besitzt eine Säurezahl von 0,4 und eine Hydroxyzahl von 3,2. Dibutylmaleat wird zu 25 g N-Vinylimidazol solange zugegeben, bis das Volumen der erhaltenen Lösung 42 ml beträgt. Eine Lösung von 0,65 g Azobisisobutyronltril

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und 0,2 g tert.-Butylperoxybenzoat in 42 ml Dibutylmaleat wird ebenfalls hergestellt. Das Gesamtgewicht des zur Durchführung dieses Beispiels verwendeten Dibutylmaleats beträgt 65 g. Die zwei Lösungen werden während einer Zeitspanne von 2 Stunden zu 180 g des vorstehend geschilderten Polyäthertriacetals zugesetzt, das bei 95°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Mischung während einer weiteren Stunde bei 105 C gerührt, worauf die stabile viskose Suspension entfernt wird.

Beispiel 39

Herstellung eines Copolymeren aus 2-Vinylpyridin und DBM in Gegenwart eines geschützten Polyols

Die Arbeitsweise gemäss Beispiel 38 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Lösung 28,4 g 2-Vinylpyridin, verdünnt auf 43 ml mit Dibutylmaleat, und die zweite Lösung 0,6 g Azobisisobutyronitril sowie 0,2 g tert.-Butylperoxybenzoat, verdünnt auf 43 ml mit Dibutylmaleat, enthält. Insgesamt werden 61,6 g Dibutylmaleat zur Durchführung dieses Beispiels eingesetzt.

Beispiele 40 bis 49

Die Wirksamkeit der gemäss der vorstehenden Beispiele hergestellten Materialien wird in der Weise gezeigt, dass ürethanschäume hergestellt werden, in welchen diese Materialien die einzigen Zellenstabilisierungsmittel sind. Ein typischer steifer Schaum wird unter Anwendung des folgenden Ansatzes hergestellt, wobei die Bestandteile nachfolgend in Gewichtsteilen angegeben sind:

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ί R ι 1

Selectrofoam \y 6406 109 GenetronCSR-nsBA ² 47

Zellenstabilisierungsmittel 1,5

DABCO®R8O2O ³ 1

Hylene®TIC ⁴ 105

Ein Polyoxypropylenglykol auf Amin/Rohrzucker-Basis Ein Fluortrichlormethan-Material Eine 20 %ige Lösung von 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)-octan

in einem 2-Dimethylaminoäthanol.

Eine Rohmischung aus 2,4- jjnd 2,6-Isomeren von Toluol-

aiisocyanat.

Zur Herstellung der Schäume werden die ersten vier Bestandteile gründlich vermischt und dann schnell mit dem Diisocyanat (8 bis 12 Sekunden) vermischt. Das Material wird in einen Pappebehälter eingefüllt, worauf die Aufrahmungs-, die Gelierungszeit sowie die Zeit bis zur Erreichung eines klebefreien Zustandes und die Treibzeit aufgezeichnet werden. Die Behälter werden dann zerteilt, worauf die Zellenstruktur charakterisiert wird. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle I hervor:

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Bei- Zellenstabilisierungsspiel mittel

Aufrahmungs- zeit, Sek.

Ver gleichs- keines beisp.A	Produkt	v.Beisp.31	10
41	Produkt	v.Beisp.32	14
42	Produkt	v.Beisp.33	10
W I O 43	Produkt	v.Beisp.34	9
£ 44	Produkt	v.Beisp.35	10
£⁴⁵	Produkt	v.Beisp.36	17
^ 46	Produkt	v.Beisp.37	11
oo 47	Produkt	v.Beisp.38	11
CD -Q	Produkt	v.Beisp.39	14
49	Vef- gleiche- DC-193 ' beisp.B	15
10

Tabelle I

Gel- Zeit bis Treib- Zellenstruktur bil- zur Errei- zeit, dungs- chung eines Sek. zeit, klebfreien
Sek. Zustands,Sek.

90

46	92
47	90
48	84
43	90
55	85
42	63
48	109
58	105
58	116

95

112

129 +

90 125 103

85 139 138 141

130

sehr gross, unregelmässig

mittelfein, gleichmässig fein, gleichmässig

fein, gleichmässig fein, gleichmässig fein, gleichmässig fein, gleichmässig fein, gleichmässig fein, gleichmässig

fein, gleichmässig

Ein im Handel erhältliches Oxyalkylen/Silikon-Pfropfcopolymeres, das von der Dow Corning Corporation in den Handel gebracht wird

cn O O O

Beispiele 50 bis 53

Die Wirksamkeit der gemäss der vorstehenden Beispiele hergestellten Materialien geht daraus hervor, dass Oxazolidinonmodifizierte Polyurethanschäume hergestellt werden, in welchen diese Materialien die einzigen Stabilisierungsmittel sind. Es wird folgende Formulierung verwendet:

Bestandteile Gewichtsteile

Voranol ® RS-350 ¹ 30

Epon ® 828 ² 23

Gene tr on ® 11SBA 33 Zellenstabilisierungsmittel 3

DMP-30 ³ 6

Mondur ® MR ⁴ 200

Ein Rohrzucker-initiiertes Polyätherpolyol Ein Kondensationsprodukt aus 2,2-di-(4-Hydroxyphenyl)-

propan und Epichlorhydrin

3 ■

2,4,6-tris-(Dimethylaminomethyl)-phenol

Ein Polymethylenpolyphenylisocyanat

Zur Herstellung der Schäume werden die ersten fünf Bestandteile gründlich vermischt, worauf schnell'das Isocyanat eingemischt wird. Das Material wird in einen Behälter gegeben, worauf die Aufrahmungszeit, die Gelierungszeit, die Zeit bis zue Erreichung eines klebfreien Zustandes sowie die Treibzeit aufgezeichnet werden. Die Produkte werden dann zerteilt, worauf die Zellenstruktur charakterisiert wird. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor;

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Beispiel Zellenstabilisierungsmittel

Vergleichs- keines beispiel C

_o 50 Produkt von Beispiel

52 Produkt von Beispiel

51

Produkt von Beispiel

53

Produkt von Beispiel

Vergleichs- DC-193 beispiel D

Tabelle	II	Sekunden	Treib zeit	Zellenstruktur
	Zeit,	Zeit bis zur Errei chung eines klebfreien Zustandes	420	grob
Aufrah- mungs- zeit	Gelie- rungs- zeit	325	480	fein, gleich- massig
47	127	350	450	fein, gleich- massig I
40	13Φ	330	445	fein, gleich-£ massig
45	128	320	470	fein, gleich- massig
47	129	368	410	fein, gleich- massig
48	143	320
42	110

Beispiele 54 bis 55

Die Wirksamkeit der gemäss den vorstehenden Beispielen hergestellten Materialien wird dadurch gezeigt, dass Isocyanuratschäume hergestellt werden, in welchen diese Materialien die einzigen Stabilisierungsmittel sind. Die folgende Formulierung wird verwendet: .

Bestandteile Gewichtsteile Genstron 11SBA 30 Zellenstabilisierungsmittel 3

DMP-3O 14

Mondur MR 200

Zur Herstellung der Schäume werden die ersten drei Bestandteile gründlich vermischt und dann schnell in das Isocyanat eingemischt. Das Material wird in einen Behälter eingefüllt, worauf die Aufrahmungszeit, die Gelierungszeit, die Zeit bis zur Erreichung eines klebfreien Zustandes sowie die Treibzeit ermittelt werden. Die Produkte werden dann zerschnitten, worauf die Zellenstruktur charakterisiert wird. Die Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle III hervor:

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Tabelle III

Zeit, Sekunden

Beispiel

cn ο co oo co

Vergleichsbeispiel E

54 55

to Vergleichsbeispiel F

Zellenstabilisierungsmittel Aufrah- Gelie-

mungs- rungszeit zeit

keines

Produkt von Beispiel

DG-193

15 23 23 18

Zeit bis
zur Erreichung
eines klebfreien Zustandes

85
175
176
140

Treibzeit

135 230 240 175

Zellenstruktur

mittel, unregelmässig

fein, gleichmassig ,

fein, gleich- u» massig

fein, gleichmassig

CT! O O O

2b00017

Aus den in den Tabellen I bis III Zusammengefassten Ergebnissen ist zu ersehen, dass nicht alle der erfindungsgemässen Zellenstabilisierungsmittel in allen Ansätzen gleich gut wirken. Die optimale Stabilisierung einer Formulierung kann auf die Auswahl eines Stabilisierungsmittels zurückzuführen sein, das gemäss einer Ausführungsform der Erfindung hergestellt worden ist, während die optimale Stabilisierung einer anderen Formulierung die Auswahl eines Stabilisierungsmittels notwendig machen kann, das gemäss einer anderen Ausführungsform hergestellt worden ist, wobei alle Ausführungsformen in den Rahmen der Erfindung fallen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines zellförraigen Schaums aus einem Vorläuferansatz, bestehend aus einem Isocyanat mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, einem Katalysator und einem Blähmittel, dadurch gekennzeichnet, dass ungefähr 0,2 bis ungefähr 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Vorläuferansatzes des Produktes einer über freie Radikale initiierten Polymerisation, ausgewählt aus der Gruppe, die aus

1X einem cyclischen stickstoffhaltigen Monomeren der Forme1:

CH-N

Il

worin η für 3, 4 oder 5 steht, und

C-C-OCHR₁CHR₁ - N und C-C-N 0 R₃ H₂C 0 ^X

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und H

C-R,

worin R₁ für Wasserstoff oder Methyl steht,

R₂ Wasserstoff ist und R. eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, oder R₂ und R- Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind und entweder getrennt oder in vereinigter Form eine divalente organische Gruppe.der Art bilden, dass das Stickstoffatom der Strukturformel in einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring enthalten ist,

R. für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, und

Rc eine Alkyl- oder eine Sauerstoff-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, wobei R₄ und Rc entweder getrennt oder in kombinierter Form eine divalente Gruppe der Art bilden, dass das Stickstoffatom der Formel in einem 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring eingebaut ist, und

Rg ein aromatischer Rest ist, welcher Stickstoff in dem Ring enthält, und _v

einem Ester einer ungesättigten zweibasischen Säure der Formel:

^Cu^H2u-2^(CO2^Cv^H2v+1⁾2

besteht, worin

u fUr 2 oder 3 steht,

ν eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist,

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zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete stickstoffhaltige Monomere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-caprolactam, N-Vinyl-2-piperidon, 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 2-Vinylypridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 1-Vinylbenzimidazol, N-(1,1-Dirnethyl-3-oxobutyl)-acrylamid (Diazetonacrylamid), N-Methyl-N-vinylacetamid sowie Acryloylpiperidin, besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Vorläuferformulierung auch ein Polyol enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass

die verwendete Vorläuferformulierung auch ein Diepoxyd enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Vorläuferformulierung auch ein Polyol enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete ungesättigte zweibasische Säure in Form von Dibutylfumarat, Dihexylfumarat, Dibutylmaleat, Diamylmethylenmalonat, Dipropylitaconat oder Dibutylitaconat eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die durch freie Radikale initiierte Polymerisation in Gegenwart eines polyfunktionellen Polyätherpolyols durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte polyfunktionelle Polyätherpplyol mit einem

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2B00017

* _t

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Schutzmittel zur Umwandlung der Hydroxylgruppen der PoIyole in Gruppen behandelt wird, die im wesentlichen gegenüber Isocyanat inert sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Schutzmittel aus Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Keten, Benzoylchlorid, Benzoesäure, Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Phenylisocyanat, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Methylvinyläther,n-Butylvinylather, Isobutylvinyläther oder 2,3-Dihydrofuran besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die durch freie Radikale initiierte Polymerisation in Gegenwart eines geschützten polyfunktlonellen Polyätherpolyols durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte polymerisierbar monomere System aus wenigstens einem stickstoffhaltigen Monomeren aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus N-Vinyl-2-pyrrolidon, n-Vinyl-2-caprolactam, n-Vinyl-2-piperidon, 2-Dimethylaminoäthylmethacrylat, N-tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, N-Vinylimidazol, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 1-Vinylbenzimidazol, N-(1,1-Dlmethyl-3-oxobutyl)-acrylamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Acryloylpiperidin oder einem Ester einer ungesättigten zweibasischen Säure besteht, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Dibutylfumarat,Dihexylfumarat, Dibutylmaleat, Diamylmethylenmalonat, Dipropylitaconat und Dibutylitaconat besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass

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die durch freie Radikale initiierte Polymerisation in Gegenwart eines polyfunktionellen Polyätherpolyols durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte polyfunktionelle Polyätherpolyol mit einem Schutzmittel zur Umwandlung der Hydroxylgruppen der Polyole in Gruppen, die im wesentlichen gegenüber Isocyanat inert sind, behandelt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Schutzmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Keten, Benzoylchlorid, Benzoesäure, Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Phenylisocyanat, Buttersäure, Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Methylvinylather, n-Butylvinylather, Isobutylvinylather und 2,3-Dihydrofuran besteht.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gakennzeichnet, dass die durch freie Radikale initiierte Polymerisation in Gegenwart eines geschützten polyfunktionellen Poiyätherpolyols durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Vorläuferformulierung auch ein Polyol enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Vorläuferformulierung auch ein Diepoxyd enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Vorläuferformulierung auch ein Polyol enthält.

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