DE2461482A1 - Hydraulisches bindemittel enthaltender katalysator und dessen verwendung zur methanisierung von kohlenoxide und wasserstoff enthaltenden gasen - Google Patents

Hydraulisches bindemittel enthaltender katalysator und dessen verwendung zur methanisierung von kohlenoxide und wasserstoff enthaltenden gasen

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DE2461482A1 DE19742461482 DE2461482A DE2461482A1 DE 2461482 A1 DE2461482 A1 DE 2461482A1 DE 19742461482 DE19742461482 DE 19742461482 DE 2461482 A DE2461482 A DE 2461482A DE 2461482 A1 DE2461482 A1 DE 2461482A1
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Description

  • Hydraulisches Bindemittel enthaltender Katalysator und dessen Verwendung zur Methanisierung von Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen Die vorliegende Erfindung betrifft einen durch ein hydraulisches Bindemittel verfestigten Nickelträgerkatalysator und dessen Verwendung zur Methanisierung von Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen. Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: aus wäßriger Lösung von Salzen des Nickels und Aluminiums wird die Verbindung Ni5MgAl2(OH)16 . CO3 4 H20 oder Ni6Al2(OH)16 CO3 4 H20 auf vorgelegtes Zirkondioxid und/oder TiO2 und/oder A120) aufgefällt. Der so erhaltene Niederschlag wird getrocknet und aalciniert; die dabei erhaltene Röstmasse wird mlt Calciumaluminat (Tonerdeschmelzzement) und Wasser gemischt, verpreßt und anschließend thermisch nachbehandelt.
  • Die katalytische Hydrierung von Kohlenoxiden zu Methan ist seit über 70 Jahren bekannt, Als Katalysatoren sind insbesondere. die Elemente der 8. Nebengruppe, wie Eisen, Kobalt und Nickel, ebenso wie die Edelmetalle der 8. Gruppe untersucht worden Evgl. den Artikel von Mills und Steffgen in Catalysis Reviews 8 (2), Seiten 159 bis 210 (1973), insbesondere Seite 1813. Von den dort für die Methanisierung als geeignet bezeichneten Elementen ist das zuerst benutzte Nickel auch heute noch das aktive Metall der Wahl. Nickel wurde bislang meist auf Aluminiumoxid als Träger für die Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff bzw. in Ammoniaksynthesegasen technisch angewendet. Solche konventionellen Methanisierungskatalysatoren sind jedoch nur gut geeignet, wenn der Gehalt an Kohlenmonoxid im zu reinigenden Gas 500 bis ca. 5 000 ppm (0,05 bis 0,5 Volumenprozent) nicht übersteigt.
  • Wegen der Erdgasverknappung, vor allem in den USA, wird neuerdings zur Herstellung von gegen Erdgas austauschbaren Gasen erwogen, sowohl flüssige Kohlenwasserstoffe durch Dampfspaltung an Nickelkatalysatoren in sogenannte methanreiche bzw. wasserstoffreiche Gase zu spalten. Diese Spaltgase können je nach den angewendeten Reaktionsbedingungen 1 bis 15 Volumenprozent CO, bezogen auf das trockene Spaltgas, enthalten - vgl. Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, Ergänzungsband, 3. Auflage (1970), Seite 470, insbesondere Tabelle 1) als auch Kohle für die Herstellung von Erdgasaustauschgasen heranzuziehen. Hierbei können je nach den Verfahrensbedingungen Synthesegase erhalten werden, die bis zu 32 Volumenprozent Kohlenmonoxid enthalten (vgl. DAS 1 094 395, Spalte 1, zweiter Absatz).
  • Die aus den flüssigen Kohlenwasserstoffen bzw. den festen Brennstoffen erhaltenen Spaltgase sollen dann durch Methanisierung des Kohlenoxids bzw. der Kohlenoxide in praktisch reines Methan übergeführt werden. Bei den genannten hohen Gehalten an Kohlenmonoxid treten Probleme auf, die noch nicht befriedigend gelöst sind.
  • Wegen der starken Exothermie der Methanisierungsreaktion können pro Volumenprozent Kohlenmonoxid Erwärmungen von bis zu +50°C auftreten. An die bei diesen Umsetzungen verwendeten Katalysatoren werden sehr hohe Anforderungen gestellt. Es hat sich erwartungsgemäß gezeigt, daß die bisher verwendeten konventionellen Methanisierungskatalysatoren diesen Anforderungen nicht gerecht werden (vgl. dazu Hydrocarbon Processing, April 1974, Seiten 69 bis 74, insbesondere Figur 5 auf Seite 72).
  • Aber auch verfahrenstechnisch sind die Probleme bei der Methanisierung von Gasen mit Kohlenmonoxid-Gehalten von über 5 % nicht gelöst, wie aus den offengelegten deutschen Anmeldungen 2 201 278 und 2 202 165 hervorgeht. In beiden Anmeldungen werden Verfahren beschrieben, mit denen versucht wird, die für die Methanisierungsgleichgewichte günstigen Temperaturbereiche von 250 bis 4500C durch technische Maßnahmen, wie Mehrstufen-Methanisierung, Teilkonvertierung bzw. Recycle von Endprodukt bzw. Zuführung von Synthesegas zu bereits methanisierten Gasen, einzuhalten.
  • Es ist bereits aus den offengelegten deutschen Anmeldungen 2 231 316 und 2 255 877 bekannt, Nickelkatalysatoren herzustellen, die bei Vorwärmtemperaturen von 200 bis 3000C der zu methanisierenden Gase das Methanisierungsgleichgewicht vollständig einstellen. Diese Katalysatoren sind aktiv, besitzen jedoch nur eine ausreichende thermische Beständigkeit bis zu Temperaturen von ca. 5000C.
  • Es besteht aber aus den genannten Gründen ein Interesse an Methanisierungskatalysatoren, die bei Vorwärmtemperaturen der zu methanisierenden Gase von 200 bis 350 0C das Methanisierungsgleichgewicht einstellen und noch bei Temperaturen oberhalb 500 bis zu 7500C eine gute mechanische Festigkeit bei gleichzeitig guter Aktivität aufweisen.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es gelingt, solche Katalysatoren herzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen, ein hydraulisches Bindemittel enthaltenden Nickelkatalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu seiner Herstellung Verbindungen der Formel Ni5MgAl2(OH)16 . C03 . 4 H20 oder Ni6Al2(OH)16 . CO3 4 H20 aus einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Salze auf einen in Suspension vorgelegten Träger auffällt, den Träger mit der Auffällung abtrennt, trocknet, calciniert und die so gewonnene Röstmasse trocken mit Tonerdeschmelzzement mischt, Wasser zusetzt, verpreßt und nach dem Abbinden des Zements den Katalysator gewinnt.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieses Katalysators für die Methanisierung von Kohlenoxide und Wasserstoff enthaltenden Gasen, gleich welcher Provenienz, bei normalem oder erhöhtem Druck und bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 7500C.
  • Die Herstellung der Verbindungen Ni5MgAl2(OH)16 . CO3 . 4 H20 bzw. Ni6Al2(0H)16 . CO3 . 4 H20 ist in den offengelegten deutschen Anmeldungen 2 231 316 und 2 255 877 offenbart. (Vgl. dazu insbesondere die Beispiele 1 und 2 der zitierten offengelegten Anmeldungen.) Der in diesen Offenlegungsschriften genannte Katalysatorvorläufer kann auch auf keramische Träger, wie Aluminiumoxid, Tonerdehydrate (Bayerit, Böhmit, Hydrargillit oder deren Mischungen), Titandioxid, Kieselsäure, Zirkondioxid, künstliche und synthetische Silikate, wie Magnesiumsilikate oder Aluminiumsilikate aufgefüllt werden.
  • Als Träger, auf denen diese Verbindungen aufgefällt werden können, kommen für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Aluminiumoxide, Titandioxid und vorzugsweise Zirkondioxid in Betracht. Die zuletztgenannten Trägerbestandteile können auch in Mischungen angewendet werden, z.B. hat es sich als sehr geeignet erwiesen, o(-Aluminiumoxid zusammen mit Zirkondioxid anzuwenden. Auch Titandioxid und Zirkondioxid bzw. Aluminiumoxid können zusammen angewendet werden.
  • Unter Röstmasse im Sinne der vorliegenden Erfindung soll der in den zitierten Offenlegungsschriften genannte Katalysatorvorläufer nach dem Calcinieren zuzüglich des Trägers verstanden werden.
  • Der Träger, falls dieser ausschließlich aus Zirkondioxid besteht, wird in'Mengen von bis zu 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 15 Gewichtsprozent, angewendet. Falls außer Zirkondixod noch d-Al203 oder Titandioxid angewendet werden, wird die Gesamtmenge des Trägermaterials so gewählt, daß die Summe dieser Oxide höchstens 25 Gewichtsprozent der Röstmasse beträgt. Zweckmäßig beträgt der Anteil an Zirkondioxid in diesen Mischungen bis zu 10 Gewichtsprozent der Röstmasse.
  • Ein besonders bevorzugter Katalysator enthält ca. 7 Gewichtsprozent Zirkondioxid, etwa 12 Gewichtsprozent i-Al203 bzw. Ei02, bezogen auf die Röstmasse.
  • Die Röstmasse enthält nach dem Trocknen und Calcinieren etwa 30 bis 55 Gewichtsprozent Nickel, bezogen auf die gesamte Röstmasse und berechnet als Metall, und bis zu 25 Gewichtsprozent einer Trägerkomponente aus Zirkondioxid und/oder «-Al203 und/oder TiO2.
  • Die Röstmasse wird mit Tonerdeschmelzzement, das ist praktisch reines Calciumaluminat, in einer Menge von 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Röstmasse, gemischt. Als Tonerdeschmelzzement kommt ein solcher in Betracht, der folgende Bestandteile (in Gew,) aufweist: CaO 26,4; Al203 71,9; Fe203 0,2; SiO2 0,07; Mg0 0,2; Na20 0,4; Spuren K, Cr, Cu, Mn, Mi, Pb.
  • Um einen genügend aktiven und thermisch beständigen Katalysator zu erhalten, ist es wesentlich, die Röstmasse bei Temperaturen oberhalb von 3500C zu calcinieren. Nach diesem Vorgang wird die Röstmasse in den vorgenannten Mengenverhältnissen mit Tonerdeschmelzzement trocken gemischt. Anschließend wird mit so viel Wasser versetzt, daß das Gut gerade noch rieselfähig ist. Dies ist im allgemeinen bei Wasserzusätzen von 0,2 bis 2 kg Wasser pro kg Tonerdeschmelzzement der Fall. Die noch rieselfähige Masse wird verpreßt und verformt. Zur Beschleunigung des Abbindevorganges des Tonerdeschmelzzementes werden die geformten Preßlinge noch mehrere Tage, bis zu einer Woche feucht gelagert, bevor sie nach der Reduktion angewendet werden können. Vergleichbar gute Festigkeiten erhält man, wenn der Katalysator nach dem Verpressen kurz gewässert und anschließend bei 110°C 12 Stunden lang getrocknet wird.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist geeignet für die Methanisierung von Kohlenoxide enthaltenden Gasen jeglicher Provenienz.
  • Kohlevergasungsgase enthalten in der Regel 10 bis 72 Gewichtsprozent CO. Da für die Methanisierung ' E2/CO-Verhältnisse von mindestens 3 angewendet werden müssen, ist der für die Methanisierung zulässige Höchstgehalt an CO nach oben auf 25 Volumenprozent beschränkt. Gase, die einen höheren Kohlenmonoxid-Gehalt als 25 % enthalten, müssen daher in der Regel zur Erzeugung von Wasserstoff konvertiert bzw. teilweise konvertiert werden, um den für die Methanisierung erforderlichen Wasserstoff zu erzeugen (vgl. dazu auch die DOS 2 201 278). Spaltgase aus der Hochtemperatur-Dampfreformierung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die CO-Gehalte bis zu 15 Gewichtsprozent enthalten, können - falls das erforderliche H2/CO-Verhältnis gegeben ist -direkt methanisiert werden. Bei einem Anteil von 20 Volumenprozent CO im zu methanisierenden Gas ist bei adiabatischer Verfahrensweise mit einem Temperaturanstieg im Katalysatorbett von über 4000C zu rechnen. Damit ergibt sich bei einer Eintrittstemperatur der Gase von 300°C eine Reaktoraustrittstemperatur von über 700°C. Der erfindungsgemäße Katalysator ist bevorzugt für die Methanisierung von Gasen geeignet, die einen relativ hohen Gehalt an Kohlenmonoxid, von z¢B. 10 bis 20 Vol- auSweisen (vgl. dazu Beispiel 4). Der Katalysator ist außerdem im genannten Temperaturbereich ausreichend aktiv, z.3. sind Vorwärmtemperaturen der zu methanisierenden Gase von z.B. 2800C ausreichend, um das Methanisierungsgleichgewicht vollständig einzustellen. Er ist wenig anfällig gegen Temperaturschwankungen von mehreren 1O00C, d.h. er ist besonders geeignet bei schwankendem CO-Gehalt der zu methanisierenden Gase. Deshalb ist der erfindungsgemäße Katalysator auch im Bereich der reinen Tieftemperatur-Methanisierung, d.h. zwischen 250 und 4500C, besonders geeignet, bei schwankenden CO-Gehalten, die Anlaß zu beträchtlichen Schwankungen des Temperaturanstieges geben und bei Katalysatoren vom Stande der Technik zu den bekannten Schädigungen wegen Überhitzung führen.
  • Zusammenfassend kann daher festgestellt werden, daß der erfindungsgemäße Katalysator insbesondere zur Methanisierung von Kohlenoxide enthaltenden Gasen geeignet ist. Diese Gase können Kohlenoxid-Gehalte von 2 und bis zu 25 Volumenprozent enthalten, wenn eine ausreichende Menge Wasserstoff für die Methanisierung zur Verfügung steht. In diesem Falle wird die Methanisierung so durchgeführt, daß die Gase mit einer Eintrittstemperatur von etwa 250 bis 3500C über das Bett eines erfindungsgemäßen Katalysators geleitet werden, wobei ein adiabatischer Temperaturanstieg von über 4O00C zugelassen werden kann. Die bei der Methanisierungsreaktion entstehende Wärme kann genutzt werden zur Erzeugung von hochgespanntem Dampf. Dieser kann gegebenenfalls dazu benutzt werden, um die Gase auf die erforderliche Vorwärmtemperatur aufzuheizen, der Rest kann exportiert werden.
  • Soll aus den Kohlenoxide enthaltenden Gasen, wie z.B. Kohlevergasungsgasen, praktisch reines Methan hergestellt werden, so empfiehlt es sich, im Anschluß an die Hochtemperatur-Methanisierungsstufe (aT ungefähr 4000C) noch eine Methanisierung bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, um den gewünschten Methangehalt zu erzielen. Diese zweite Methanisierungsstufe kann, da der Kohlenmonoxid-Gehalt durch die vorgeschaltete Hochtemperatur-Methanisierung drastisch reduziert wird, mit konventionellen Katalysatoren durchgeführt werden.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ist auch zur Erzeugung von heißem Wasser bzw. Wärme in einem Verbundsystem besonders gut geeignet So könnte die Energie eines Hochtemperaturkernreaktors in einem Verbundsystem zur Verfügung gestellt werden, in dem mit dieser Energie Synthesegas erzeugt und am Ort des Verbrauchers das Synthesegas methanisiert und die dabei anfallende Energie genutzt wird. Das erzeugte Methan gelangt dann zurück zum Reaktor und wird dort erneut in Synthesegas umgewandelt Für ein solches Verfahren ist als oberer Richtwert für die Methanisierungsreaktion eine Temperatur von 650 0C genannt worden.
  • Nachstehend wird die Herstellung von zwei Methanisierungskatalysatoren A und B vom Stande der Technik beschrieben.
  • Katalysator A Zur Herstellung eines für die Reinigung von Ammoniaksynthesegas geeigneten Katalysators wurden je 33,3 Gewichtsteile Nickeloxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid in Form der Hydroxide gemischt, getrocknet und tablettiert ( 5 x 5 mm). Nach der Reduktion mit Wasserstoff enthält der fertige Katalysator ca. 28 Gewichtsprozent Nickel, berechnet als Metall, auf dem Träger Aluminiumoxid und Magnesiumoxid; er wies eine Stirndruckfestigkeit von 510 kp/cm2 auf.
  • Katalysator B Ein weiterer, für die Methanisiening von Kohlenoxiden enthaltenden Gasen geeigneter Katalysator wurde, wie in Beispiel 1 der offengelegten deutschen Anmeldung 2 255 909 beschrieben, hergestellt.
  • Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen 1, 2 und 3 ist die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren beschrieben. Beispiel 4 zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators C. In Beispiel 5 ist ein Vergleich der erfindungsgemäßen Katalysatoren C und D mit Katalysatoren vom Stande der Technik (A und B) gegeben. Die Zusammensetzung von Katalysatoren ist in Gewichtsprozenten angegeben, falls nichts anderes vermerkt ist.
  • Beispiel 1 Katalysator C Ein erfindungsgemäßer Katalysator, der die Verbindung Ni5MgA1209 (Anteil 0,93), Zirkondioxid als weiteren Trägerbestandteil (Anteil 0,07) und 30 % eines kieselsäurefreien Tonerdeschmelzzementes enthielt Zusammensetzung des Tonerdeschmelzzementes: 26,4 CaO; 71,9 A1203, 0,2 Fe2O3; 0,2 MgO; 0,4 Na2O; 0,07 SiO2 und Spuren K, Cr, Cu, Mn, Ni sowie PbJ, wurde wie folgt hergestellt: Zu der Suspension I wurde innerhalb von 15 Minuten Lösung II hinzugefügt. Die Zusammensetzung der Suspension bzw. der Lösung war wie folgt:-Suspension I: 1 250 g Soda in 6 1 Wasser mit 37,5 g ZrO2 Lösung II: 255 g Mg(NO3)2 . 6 HsO (vgl. Beispiel 1) 1 280 g Ni(N03)2 . 6 H20 690 g Al(N03)3 9 9 H20 in 6 1 Wasser.
  • Der entstehende Niederschlag von N15Mg(OH)16 . C03 4 H20 auf Zirkondioxid wurde abfiltriert, alkalifrei gewaschen, 12 Stunden bei 1100C getrocknet und anschließend 4 Stunden lang bei 4000C calciniert. Die dabei erhaltene Röstmasse enthält somit Nickeloxid und Magnesiumoxid, Aluminiumoxid und Zirkondioxid als Trägerbestandteile. 350 g der Röstmasse wurden mit 150 g Tonerdeschmelzzement (Zusammensetzung vgl. oben) trocken gemischt, mit 60 g Wasser versetzt, zu 3 x 3 mm Tabletten verpreßt, im Anschluß daran kurz'gewässert, zum vollständigen Abbinden noch 6 Tage lang bei 400C in einem geschlossenen System in feuchtem Zustand aufbewahrt.
  • Danach wurde an den Tabletten eine Stirndruckfestigkeit von 464 kg/cm2 gemessen; das Schüttgewicht betrug 1,57 kg/l, der Glühverlust wurde zu 22,4 % (bei 10000C) und der Nickelgehalt zu 28,7 , bezogen auf den oxidischen Zustand, bestimmt. Vor der Anwendung muß der Katalysator noch reduziert werden; dies kann mit Wasserstoff oder mit anderen reduzierenden Gasen geschehen.
  • Beispiel 2 Katalysator D Ein erfindungsgemäßer Katalysator, der die Verbindung Ni5MgA1209 (Anteil 0,81), ZrO2 sowie i-A120) als weitere Trägerbestandteile (in Anteilen von 0,07 bzw. 0,12) und 15 % eines kieselsäurefreien Tonerdeschmelzzementes (Zusammensetzung wie in Beispiel 1) enthält, wurde wie folgt hergestellt: Die Lösungen 1 und II wurden in der Suspension III bei einer Temperatur von 600C kontinuierlich so vereinigt, so daß der pH-Wert der Lösung nicht unter 8,5 abfiel.
  • Die Zusammensetzung der Lösungen bzw. der Suspension war wie folgt: Lösung I: 1 250 g Soda in 6 1 Wasser Lösung II: 255 g Mg(N03)2 . 6 H20 1 280 g Mi (NO3)2 . 6 H20 690 g Al(N03)3 . 9 H2O in 6 1 Wasser Suspension III: 43,2 g Zirkondioxid und 74,0 g o<-Al203 in 3 1 Wasser.
  • Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen, der Filterkuchen 12 Stunden bei 1100C getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 400°C calciniert.
  • 425 g der so hergestellten Röstmasse wurden mit 75 g Tonerdeschmelzzement trocken gemischt, mit, 75 g Wasser versetzt und zu 3 x 3 mm Tabletten verpreßt. Der fertige Katalysator wurde kurz gewässert und dann 12 Stunden lang bei 1100C getrocknet, Danach hatte der Katalysator eine Stirndruckfestigkeit von 453 kp/ cm2, ein Schüttgewicht von 1,52 kg/l, einen Nickelgehalt von 30,3 %, bezogen auf den oxidischen Zustand, und einen Glühverlust von 22,9 ffi (bei 1O000C).
  • Beispiel 5 Ein Katalysator, der die Verbindung Ni6Al209 (Anteil 0,85) auf TiO2 als weiterem Trägerbestandteil (Anteil 0,25) und 20 ß eines kiese lsäurefre ien Tonerdes chmelzzementes enthält (Zusammensetzung des Tonerdeschmelzzementes wie Katalysator C), wurde wie folgt hergestellt: Zunächst wurden die Lösungen I und II sowie die Suspension III zubereitet. Diese Lösungen bzw. die Suspension enthielt folgende Bestandteile: Lösung I: 1 909 kg Soda in 6 1 Wasser Lösung II: 1 745 kg Ni(N03)2 . 6 H20 750 kg Al(NO)2 9 9 H20 in 6 1 Wasser Suspension III: 57 g TiO2 in 3 1 Wasser.
  • In der Suspension III wurde bei 60°C und einem pH-Wert von nicht kleiner als 8 Lösung I und II vereinigt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, alkalifrei gewaschen, bei 1100C 12 Stunden lang getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 4000C calciniert.
  • 400 g der so hergestellten Röstmasse wurden mit 100 g Tonerdeschmelzzement trocken gemischt, mit 150 g Wasser versetzt und danach zu 3 x 3 mm Tabletten verpreßt. Die Tabletten wurden kurz gewässert und dann 12 Stunden bei 110°C behandelt.
  • Danach hatte der Katalysator eine Stirndruckfestigkeit von 463 kp/ cm2, ein Schüttgewicht von 1,53 kg/l, einen Glühverlust von 24,1 (bei 10000C) und einen Nickelgehalt von 41,3 %, bezogen auf den oxidischen Zustand.
  • Beispiel 4 In ein Reaktionsrohr mit einer lichten Weite von 16 mm, in dessen Mitte eine ThermohUlse mit 6 mm Außendurchmesser eingepaßt war, wurden 100 ml des Katalysators C (- 60 cm Schichtlänge) eingefüllt. Das Reaktionsrohr war mit einer Schutzheizung zur Simulation adiabatischer Betriebsbedingungen umgeben. Vor Versuchsbeginn wurde der Katalysator durch Überleiten von Wasserstoff innerhalb von 12 Stunden bei einer Temperatur von 4500C und einem Druck von 20 ata reduziert.
  • In einer drei Versuche umfassenden Testreihe wurden CO-haltige Gase verschiedener Zusammensetzung (vgl. Tabelle 1) mit einer Vorwärmtemperatur von 2800C und bei einem Druck von 20 ata, einer Belastung von 32,5 Nm3/1 Katalysator und Stunde und einem Wasserdampfanteil von 0,4 Volumen/Volumen Trockengas durch das Bett dieses Katalysators C geleitet.
  • In der Tabelle ist die Zusammensetzung des Trockengases am Eingang und am Ausgang des Reaktors angegeben. Die Eintrittstemperatur der Gase betrug in allen Versuchen 2800C. Die maximale Reaktionstemperatur, TmaX, sowie die Temperaturdifferenz A T zwischen Eintrittstemperatur und Tmax sowie die Stirndruckfestigkeit der nach 500 Stunden ausgebauten Katalysatorproben sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Die Festigkeit des Katalysators vor Durchführung des Versuches betrug 464 kp/om2.
  • T a b e l l e 1
    Vers. Trockengas in Vol.% Tmax # T Festigkeit Lage des TP-Max Anteil der reale
    Nr. CO H2 CH4 CO2 °C °C nach 500 h nach Schrumpfung Wanderung
    kp/cm² 5h 500 h TP-Max
    Ein 10,2 46,4 25,0 18,4
    1 596 316 266 13,3 23,3 - 3,3
    Aus 3,9 28,7 43,9 23,5 + 6,7
    Ein 14,8 51,7 20,2 13,3
    2 640 360 243 14,2 25,0 - 3,5
    Aus 5,9 37,2 37,1 19,8 + 7,3
    Ein 20,4 63,2 4,2 12,2
    3 716 436 216 13,3 28,3 - 5,0
    Aus 11,3 51,1 17,8 19,8 + 10,0
    Die Versuche wurden nach 500 Stunden abgebrochen, Als Maß für die Aktivität des Katalysators ist in der Tabelle die Strecke in % der ursprünglichen, nicht geschrumpften Schichtlänge des Katalysatorbettes, die das Temperaturprofil-Maximum (TP-Max) innerhalb von 495 Stunden durchwandert, zu entnehmen. Die Lage des Temperaturprofil-Maximums wurde nach 5 und nach 500 Stunden, jeweils bezogen auf ß Schichtlänge des ursprünglichen Katalysatorbettes, bestimmt. Durch das Auftreten hoher Temperaturdifferenzen im Katalysatorbett (vgl. die # T-Werte in der Tabelle 1) tritt jedoch eine Schrumpfung des Katalysatorbettes auf; die gefundenen Meßwerte für die Wanderung des Temperaturprofil-Maximums müssen daher korrigiert werden. Dies geschieht in einem Abzug für die Schrumpfung der Katalysatorschicht, ausgedrückt in der Schichtlänge. Die Lage des Temperaturprofil-Maximums (TP-Max), der Anteil der Schrumpfung und die reale Wanderung des TP-Max sind in der Tabelle jeweils in % der ursprünglichen Schichtlänge angegeben.
  • Zur Erläuterung: Die reale Wanderung des TP-Max betrug in Versuch 1 lediglich 6,7 % der Schichtlänge von 60 cm, obwohl der Lageunterschied für 495 Versuchsstunden 10,0 % der ursprUnglichen Schichtlänge betrug. Nach Abschluß dieses Versuches war jedoch das Katalysatorbett um einen Anteil von 3,3 ß der ursprtnglichen Schichtlänge geschrumpft. Um diesen Betrag der Schrumpfupg ist daher der Wert von 10,0 % zu korrigieren; die reale Wanderung des TP-Max betrug daher in Versuch 1 nur 6,7 % der ursprünglichen Schichtlänge.
  • Die Versuchsergebnisse belegen, daß die Schrumpfung des Katalysators um so größer ist, je hMher das Temperatur-Maximum liegt. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen Jedoch bei Schrumpfungen bis zu 15 % noch die erforderliche 11ärte und ausreichende Aktivität. Es wurde festgestellt, daß die Festigkeit des Katalysators am Anfang exponentiell abnimmt, nach 500 Stunden sich im Bereich zwischen 200 bis 308 kp/cm2 befindet und bei längerem Betrieb erneut zunimmt0 Beispiel 5 Zur Verdeutlichung eines technischen Fortschritts der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber Katalysatoren vom Stande der Technik wurden die erfindungsgemäßen Katalysatoren D und E mit den Katalysatoren A und B verglichen. Dazu wurden jeweils 100 ml der Katalysatoren A, B, D und E in die in Beispiel 4 beschriebene Apparatur eingebaut. An diesen Katalysatoren wurde ein Gas praktisch gleicher Zusammensetzung (vgl. Tabelle 2), das jeweils auf 3000C vorgewärmt worden war (Reaktoreintrittstemperatur daher 3000C), umgesetzt. Die übrigen Verfahrensparameter entsprechen denen von Beispiel 4.
  • Als Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2 neben den Austrittstemperaturen, die sich praktisch nicht unterscheiden, insbesondere die Festigkeiten für die nach 500 Stunden ausgebauten Katalysatorproben und ferner die reale Wanderung des Temperaturprofil-Maximums angegeben.
  • T a b e l l e 2
    Katalysator- Trockengas in Vol.% # T Festigkeit in kp/cm² reale Wanderung
    Bezeichnung CO H2 CH4 CO2 °C vor nach des TP-Max
    Ein 14,5 53,2 13,4 18,9
    A 355 510 28
    Aus 7,6 37,7 29,0 25,7 43,4
    Ein 14,3 53,1 13,6 19,0
    B 354 476 zerpl. -
    Aus 7,5 37,5 29,1 25,9
    Ein 14,5 53,3 13,3 18,9
    D 355 453 251
    Aus 7,8 37,8 28,9 25,5 6,5
    Ein 14,6 53,2 13,0 19,2
    E 356 463 236
    Aus 7,8 37,7 28,8 25,7 6,0
    Der Versuch mit dem Katalysator B mußte in der 86. Stunde wegen zu hohem Druckverlust infolge Katalysatorzerfalls abgebrochen werden.
  • Die Versuchsergebnisse belegen, daß die Katalysatoren A und B für die Hochtemperaturmethanisierung aufgrund der geringen Festigkeitseigenschaften und der geringen Aktivitätswerte nicht geeignet sind. Katalysator B zerfällt und Katalysator A zeigt neben einer zu geringen Resthärte von 28 kp/cm nach 500 Stunden (gefordert sind ca. 50 bis 70 kp/cm2) auch eine erheblich geringere Aktivität, verglichen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren, die in der hohen realen Wanderungsgeschwindigkeit des Temperaturprofil-Maximums von 43,4 %, bezogen auf die ursprüngliche Schichtlänge, zum Ausdruck kommt.

Claims (3)

  1. Patentansprüche
    Hydraulisches Bindemittel enthaltender Nickelkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dessen Herstel-lung Verbindungen der Formel Ni5MgAl2(OH)16 . CO3 . 4 H2O oder Ni6Al2(OH)16 . CO3- -4 H20 aus einer wäßrigen Lösung der entsprechenden Salze auf einen in Suspension vorgelegten.
    Träger auffällt, den Träger mit der Auffällung abtrennt, trocknet, calciniert und die so gewonnene Röstmasse trocken mit Tonerdeschmelzzement und Wasser gemischt, verpreßt und nach dem Abbinden des. Tonerdeschmelzzementes durch Redukton den Katalysator gewinnt.
  2. 2. Hydraulisches Bindemittel enthaltender Nickelkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Tonerdeschmelzzement in einer Menge von 5 bis 40 Gewichteprozent, bezogen auf die Röstmasse, anwendet.
  3. 3. Verwendung des Katalysators nach den Ansprüchen 1 und 2 zur Methanisierung von Kohlenoxide enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 250 bis 750°C.
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