DE2460233A1

DE2460233A1 - Verfahren zum aminieren von aromatischen verbindungen

Info

Publication number: DE2460233A1
Application number: DE19742460233
Authority: DE
Inventors: Pesco Thomas Wayne Del
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-12-19
Filing date: 1974-12-19
Publication date: 1975-07-03
Also published as: IT1027797B; FR2324598A1; NL7415869A; GB1449395A; CA1011742A; FR2324598B1; JPS50100002A; USB429027I5; US4001260A

Description

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY loth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Verfahren zum Aminieren von aromatischen Verbindungen

Arylamine sind bisher auf verschiedene Weise hergestellt worden, einschliesslich durch Reduktion aus den entsprechenden Nitroverbindungen, durch Umsetzung einer Chlorverbindung mit Ammoniak entweder allein oder mit Katalysatoren, wie Kupfersalzen, durch Umsetzung von Phenolen mit Ammoniak und Zinkchlorid bei höheren Temperaturen und durch die bekannte Hofmannsche Amidumlagerung mit einem Hypohalogenid oder Halogen und einer Base. Seit einiger Zeit sucht man nach einer direkteren Methode zur Herstellung von Arylaminen.

In der kanadischen Patentschrift 553 988 wird ein Einstufenverfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen beschrieben. Nach einer Ausführungsform wird eine Mischung aus Benzol, Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase mit einem Platin-

509827/0988

IC-6057 ^

katalysator bei einer Temperatur von etwa IQOO⁰C gehalten. Nach einer anderen Ausführungsform wird eine Mischung aus Benzol und Ammoniak in der Dampfphase mit einem reduzierbaren Metalloxid, wie Nickeloxid, bei einer Temperatur zwischen etwa 100⁰C bis 1000⁰C in Berührung gebracht. Das Benzol wird direkt zu Anilin umgewandelt,entsprechend der folgenden Gleichung:

C^H, + NH, + MO · ^ C^H₁-NH₀ + H_o0 + M,

bo3 6522

worin M das Metall und MO dessen Oxid bedeutet.

Gemäss US-PS 2 9M8 755 wird die Herstellung von aromatischen Aminen vorgenommen, indem man eine aromatische Verbindung, wie Benzol, mit wasserfreiem Ammoniak in Gegenwart einer Verbindung der Gruppe VI-B-Metalle, wie Molybdän, Wolfram oder Chrom, und einen Beschleuniger, welcher aus einem leichtreduzierbaren Metalloxid, wie einem Oxid des Kupfers, Eisens, Nickels, Silbers oder Golds bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 200 bis 600 C umsetzt. Es wird angegeben, dass das leicht reduzierbare Metalloxid als Wasserstoffakzeptor fungiert und dadurch den als Nebenprodukt gebildeten Wasserstoff entfernt, wodurch die Umsetzung in der gewünschten Richtung verläuft.

J.B. Wibaut beschreibt in "Berichte", 50, Seiten ^41-5^6 (1917) die Synthese von Anilin durch Durchleiten von Benzol und Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 600°C durch ein Eisenrohr, welches mit reduziertem Nickel, Eisen und Asbest gefüllt war.

Obwohl man nach dem Verfahren der vorgenannten Literaturstellen direkte Verfahren für die Herstellung von aromatischen Aminen

509827/0988 - 2 -

IC-6057 *\

zur Verfügung hat, erhält man dabei doch nur niedrige Ausbeuten und nur eine niedrige Umwandlung der aromatischen Verbindung zum aromatischen Amin.

Bei einem Versuch, diese Probleme zu meistern, ist vorgeschlagen worden, die Umsetzung zwischen Ammoniak und aromatischer Verbindung in Gegenwart eines konditionierten Nickel/ Nickeloxid/Zirkoniumoxid-Katalysatorreaktanten vorzunehmen. (Katalysatorreaktant deshalb, weil der Stoff sowohl als Katalysator als auch als Reaktant bei der direkten Aminierung von aromatischen Verbindungen mit Ammoniak wirkt.)Vor der Anwendung bei der Umsetzung wird der Katalysatorreaktant konditioniert. Das heisst, dass die Nickeloxidkomponente des Katalysatorreaktanten partiell zu elementarem Nickel in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, reduziert wird. Das bei diesem Verfahren gebildete elementare Nickel wird partiell rückoxidiert zum Nickeloxid in einer oxidierenden Atmosphäre, wie Sauerstoff, Luft oder Wasser. Trotz der durch die Verwendung solcher Katalysatoren verbesserten Ergebnisse ist es für die Produktion erforderlich, weiterhin nach noch besseren Katalysatoren zu suchen, welche einen noch höheren Umwandlungsgrad ergeben.

Gemäss der Erfindung kann man verbesserte Umwandlungen von aromatischen Verbindungen in aromatische Amine erzielen, wenn man die aromatische Verbindung mit Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa 150 bis etwa 500⁰C und bei Drücken zwischen etwa 10 bis etwa 1000 Atmosphären in Gegenwart eines Katalysatorreaktanten umsetzt, wobei der Katalysator-, reaktant konditioniert und anschliessend mit Ammoniak un-

509827/098 8 - 3 -

IC-6057 ~

mittelbar vor dem Einführen des aus Ammoniak und der aromatischen Verbindung bestehenden Reaktanten behandelt worden ist.

A. Der Katalysatorreaktant

Die Umsetzung zwischen der aromatischen Verbindung und Ammoniak ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch die folgende Gleichung, bei welcher Benzol als Beispiel verwendet wird, wiedergegeben wird:

Das Molverhältnis von Ammoniak/aromatischer Verbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt 1,0 bis 10, obwohl jedes gewünschte Verhältnis angewendet werden kann.

Die Katalysatorreaktanten gemäss der Erfindung sind Nickel/ Nickeloxid/Zirkoniumoxid-Zusammensetzungen, die sowohl als Katalysator als auch als Reaktanten bei der Aminierung der aromatischen Verbindung wirken. Genauer gesagt wird durch das elementare Nickel die Umsetzung zwischen der aromatischen Verbindung und Ammoniak katalysiert, während die Nickeloxidkomponente der Reaktant ist, Das Nickeloxid wird zu elementarem Nickel durch den während der Umsetzung zwischen der aromatischen Verbindung und Ammoniak gebildeten Wasserstoff, reduziert. Die Zirkoniumoxidkomponente ist ein Träger-Be-

509827/0988

ie-6057

schleuniger, welcher die katalytischen Eigenschaften des Katalysatorreaktanten verstärkt und durch physikalisches Trennen der Kristallite verhindert, dass die Kristallite aus reduziertem Nickeloxid koaleszieren. Das bevorzugte Molverhältnis von Nickel zu Nickeloxid ist 0,001 bis 10, insbesondere 0,01 bis 1. Das Molverhältnis des Gesamtnickels in Form von Nickel und Nickeloxid in dem Katalysatorreaktanten zu Zirkoniumoxid, ausgedrückt als Gesamtnickel : Zirkonium, liegt im Bereich von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,3 bis 20.

Der Katalysatorreaktant gemäss der Erfindung wird durch die Tatsache charakterisiert, dass die Grosse der Nickelkristallite zwischen etwa 50 und 1000 8, vorzugsweise 80 bis 250 8, variieren. Sind die Kristallite zu gross, so ist die Aktivität des Katalysatorreaktanten zu niedrig und sind die Kristallite zu klein, dann finden unerwünschte Nebenreaktionen aufgrund der Überaktivität statt.

Das Katalysatorreaktant-System gemäss der Erfindung kann nach jeder geeigneten Verfahrensweise hergestellt werden. Im allgemeinen fällt man das System aus einer'Lösung einer Nickel- und Zirkoniumverbindung, wie dem Nitratsalz, aus durch Zugabe einer gelösten Base, wie Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen oder Mischungen davon. Darüberhinaus kann jedes Nickel- oder Zirkoniumsalz oder jeder Nickel- oder Zirkoniumester, der mit einer Sauerstoffquelle, wie Sauerstoff,Wasser oder einem Teil des Salzanions unter Ausbildung von Oxiden oder Oxidhydraten reagieren kann, verwendet werden.

509827/0988 -■ 5 -

IC-6057

Nach dem Ausfällen der Komponenten des Katalysatorreaktanten in Form der Oxide oder vorzugsweise der Oxidhydrate wird der Niederschlag filtriert, gewaschen, getrocknet, mit Wasserstoff reduziert und mit einer ausreichenden Menge Luft oder Sauerstoff oder gewünschtenfalls mit Wasser behandelt, bis man das gewünschte Oxidationsprodukt erhalten hat. Das erhaltene Pest-

P produkt hat eine Oberfläche von wenigstens 1,35 m pro Gramm,

2
vorzugsweise 1,35 bis 300 m pro Gramm und ganz besonders be-

2 vorzugt 20 bis 200 m pro Gramm.

Bei dem Konditionierverfahren wird der Katalysatorreaktant reduziert, indem man ihn Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 300⁰C und 600°C und vorzugsweise zwischen 35O°C bis *I25 C aussetzt. Der Druck kann zwischen 0,1 bis 10 Atmosphären variieren und vorzugsweise wendet man Drücke zwischen 0,1 und 2 Atmosphären an. Bei dieser Stufe werden etwa 10 % bis 90 % Nickeloxid und vorzugsweise 25 bis 60 % Nickeloxid zu metallischem Nickel reduziert. Der reduzierte Katalysatorreaktant wird dann durch Behandlung mit einem Gas bei 30 bis 800 C, vorzugsweise 100 bis 500°C und bei 0,1 bis 600 Atmosphären, oxidiert, wobei das Gas zwischen etwa 0,1 bis etwa 21 % Sauerstoff, vorzugsweise 1 bis 5 %, enthält und die Dauer der Oxidationsbehandlung vorzugsweise so lange beträgt wie es erforderlich ist, um ein Ni/NiO-Molverhältnis von 0,001 bis 10 und insbesondere 0,01 bis 1 zu erzielen.

Im Anschluss an diese zwischengeschaltete Reduktions-Oxidations- oder Konditionierstufe wird der Katalysatorreaktant der Ammoniakvorbehandlung unterworfen. Die Vorbehandlung mit Ammoniak erhöht die Wirksamkeit des Katalysatorreaktanten, erhöht dessen Reaktivität und verlängert dessen Lebensdauer,

509827/0988 - 6 "-

IC-6057

indem auf den -Nickeloberflachen Ammoniak adsorbiert wird, wodurch vermieden wird, dass die Aminierungsreaktanten oder die Reaktionsprodukte den Nickel vergiften. Die Vorbehandlung mit Ammoniak kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Verwendet man für die nachfolgende Aminierungsreaktion einen einfachen Reaktor, so kann der Katalysatorreaktant in den Reaktor gegeben werden und dieser wird dann verschlossen. Darauf drückt man Ammoniak ein und erhitzt. Man kann aber auch den Reaktor zunächst erhitzen in einer Stickstoffatmosphäre und dann einen Ammoniakstrom über den Katalysatorreaktanten leiten bevor der Ammonik und die aromatische Verbindung eingeführt werden.

Bei einem kontinuierlichen Reaktor wird der Ammoniak einfach durch den konditionierten Katalysatorreaktanten vor Beginn eines neuen Synthesezyklus geleitet. Es ist vorteilhaft sowohl bei einer diskontinuierlichen als auch bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise die Ammoniakbehandlung bei der Temperatur vorzunehmen, die in der'nachfolgenden Reaktion zwischen dem Ammoniak und der aromatischen Verbindung angewendet wird. Es ist aber darauf hinzuweisen, dass die Ammoniakvorbehandlung wirksam zwischen etwa Raumtemperatur (annähernd 20 C) bis etwa 500⁰C vorgenommen werden kann. Vorzugsweise wird die höhere Temperatur verwendet und insbesondere eine Temperatur zwischen 250 und UOO⁰C. Das Mengenverhältnis von Ammoniak zu Gesamtnickel in dem Nickel/Nickeloxid des Katalysatorreaktanten, ausgedrückt als Teile/Teile auf einer moferen Basis, beträgt etwa 0,01 bis 20,0 und vorzugsweise 0,1 bis 2,0.

Die Zeit für die Ammoniakvorbehandlung liegt im Bereich zwischen 1 und etwa 60 Minuten und vorzugsweise zwischen

509827/0988 - ' 7 -

IC-6057

etwa 3 und etwa 20 Minuten.

Für die Vorbehandlung des Katalysatorreaktanten kann reiner Ammoniak verwendet werden. Alternativ kann der Ammoniak verdünnt werden mit inerten Gasen, wie Stickstoff oder Helium. Im allgemeinen ergibt die Verdünnung des Ammoniaks jedoch keinen Vorteil.

B. Die Aminierung

Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung zwischen Ammoniak und der aromatischen Verbindung durchgeführt wird,.hängt von den jeweiligen Reaktanten zu einem gewissen Grade ab. Im allgemeinen betragen die Temperaturen zwischen etwa 150 und etwa 500 C und die Drücke liegen zwischen etwa 10 Atmosphären bis etwa 1000 Atmosphären.

Das Aminierungsverfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer diskontinuierlichen Verfahrensweise werden die Katalysatorreaktanten gemäss der Erfindung in solchen Mengen eingesetzt, dass das Gewichtsverhältnis des Katalysatorreaktanten zu der aromatischen Verbindung zwischen 0,01 und 10, vorzugsweise 0,2 und 3, beträgt. Jede geeignete Apparatur, in welcher die Reaktanten vereint und vermischt werden können, wie ein Rührautoklav^ oder ein Druckkessel, können als Reaktor verwendet werden. Vorzugsweise wird der Reaktor vor dem Einleiten der Aminierungsreaktanten auf die Reaktionstemperatur vorerhitzt. Sobald der Reaktor den Katalysatorreaktanten, Ammoniak und die zu aminierende aromatische , Verbindung enthält, wird er geschlossen und man lässt die Reaktion bis zum gewünschten Umwandlungsgrad ablaufen. Anschliessend wird die Apparatur

509827/0988
- 8 -

IC-6057

und deren Inhalt auf Raumtemperatur oder darunter abgekühlt, überschüssiges NH, wird abgeblasen und das Aminierungsreaktionsprodukt wird von der nicht umgesetzten aromatischen Verbindung, dem Katalysatorreaktanten und den Nebenprodukten in üblicher V/eise, wie durch Destillation, Kristallisation und dergleichen, abgetrennt.

Bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise kann das Verfahren in jeder geeigneten Apparatur durchgeführt werden, in welcher die Kontaktzeit zwischen den Aminierungsreaktanten und dem Katalysatorreaktanten zwischen 2 Sekunden und 20 Minuten, vorzugsweise 30 Sekunden bis 8 Minuten, möglich ist. Geeignete Apparaturen sind beispielsweise Pestbettreaktoren, Kessel mit Packungen oder Rohren, auf welcher der Katalysatorreaktant, Ammoniak und die aromatische Verbindung kontinuierlich zugeführt werden können und wobei die aromatische Verbindung

und der Ammoniak durch ein Katalysatorreaktantenbett geführt werden können. Auch Verfahrensweisen mit bewegten Katalysatoren können- eingesetzt werden, bei denen das Reaktionsbett und die Reaktanten entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zueinander fliessen. Eine weitere anwendbare, kontinuierliche Verfahrensweise verwendet ein Pliessbett, bei dem die Katalysatorreaktantenzusammensetzung in den Reaktor in Form einer Aufschlämmung in einen ,oder mehreren der Reaktanten eingeführt wird. t.

Sowohl bei Reaktoren für eine diskontinuierliche als auGh für eine kontinuierliche Verfahrensweise können die aromatische Verbindung und der Ammoniak getrennt oder als ein einziger gemischter Strom eingeleitet werden. Der Katalysatorreaktant kann zwischendurch oder kontinuierlich mit Sauerstoff oder

509827/0988

- 9■ -

IC-6O57

Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, und gegebenenfalls mit Wasser regeneriert werden. Gewünschtenfalls kann die aromatische Verbindung und der Ammoniak in Gegenwart von Wasser umgesetzt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Aminierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis'etwa 500⁰C und bei einem Druck im Bereich von etwa 30 Atmosphären bis etwa 700 Atmosphären vorgenommen.

Jede aromatische Verbindung, welche mit Ammoniak mischbar ist bei den Temperaturen und den Druckbedingungen der Reaktion und die in innigen molekularen Kontakt mit dem Katalysatorreaktanten gemäss dieser Erfindung kommt, kann direkt mit Ammoniak, wie vorher beschrieben, aminiert werden. Einige aromatische Verbindungen sind beispielsweise Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, mono- oder di-substituierte Analoge der vorgenannten Verbindungen. Besonders bevorzugt sind Benzol oder Pyridin.

Weitere aromatische Verbindungen, die gemäss der Erfindung aminiert werden können, sind solche mit der allgemeinen Formel

Worin X Benzol oder Pyridin bedeutet, m 1 oder 2, η 0, 1 oder 2 ist und Y Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amy1 und Hexyl, einschliesslich Cycloalkyl, wie Cyclohexyl oder Cyclopentyl; Halogen, wie Fluor oder Chlor; Nitril; Hydroxy; CONH₂; Alkoxy mit

5098 2 7/0988
- ίο -

IC-6057

1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy und Hexoxy einschliesslich Cycloalkoxy, wie Cyclohexoxy und Cyclopentoxy; Aryloxy, wie Phenoxy; Amino, einschliesslich primäres, sekundäres und tertiäres Amino, worin die sekundäre Aminogruppe Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Aryl, wie Phenyl, enthalten kann; Aralkyl, wie Benzyl, einschliesslich mono- und dialkylsubstituierte Aralkyle, worin die Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten können, wie 2-Methylbenzyl, 3-Äthylbenzyl, 2,3-Dimethylbenzyl und dergleichen; unter der Voraussetzung, dass, wenn Y Aryloxy, ein sekundäres oder tertiäres Arylamin oder ein Aralkyl bedeutet, η gleich 1 ist. Bedeutet η gleich 2, so können die Substituenten Y gleich oder verschieden sein. Jeder der Substituenten Y kann an dem Naphthalin-anthrazen-, Phenanthren-, Chinolin- und Isochinolinkern enthalten sein.

Zu den wichtigeren aromatischen Verbindungen, die direkt mit Ammoniak aminiert werden können, gehören Biphenyl, Bipyridin, 4,*{^f-Dichlorbiphenyl, Toluol, o-, m- und p-Xylol, Anilin, Chlorbenzol, Fluorbenzol, !,^-Dichlorbenzol, Äthylbenzol, Anisol, 3-Chlorpyridin, il-Propylpyridin, Hexylbenzol, 4-Äthoxypyridin, Phenoxybenzol, iJ-Phenoxypyridin, 3-Aminopyridiny Dimethylaminobenzol, ljiJ-Diaminobenzol, 2,¹i-Diaminopyridin, ¹I-Cyanopyridin, Benzamid, Benzonitril, Phenätol, o-, m- und p-Dimethylbenzol, 1-Chlornaphthalin, 2,5-DiChlornaphthalin, 1-Pluoranthrazen, 2-Methylphenanthren, Diphenylmethan, ¹I-Phenyl-2-methylpyridin, Xylylmethylbenzol, 2-(Disphenyl)-propan, Phenoxybenzol, N,N-Diäthylaminobenzol, l|-(N-Phenylanino)-pyridin, N-Pentylaminobenzol, m-Phenylendiamin, 3-Amidopyridin, l-Methyl-3-äthylbenzol, o-, m- und p-Chloranilin, o-, m- und p-Chlorbenzonitril, 2-ChIOr-M-Cyanopyridin, p-Methoxybenzamid; Cyclohexylbenzol, M-Cyclopentylpyridin,

509827/0988

- 11 -

IC-6057

4-(N-Methyl-N-phenyl)-aminopyridin, 3-Hydroxypyridin, 1-Hydroxy-3-chlorbenzol, 3-Methoxychinolin, 5-Cyanoisochinolin, ^,ip-Dicyanodiphenyl, iJ-Hydroxy-Jp-fluorbiphenyl, Ι,Ί-Dichloranthrazen, 2,7-Dihydroxyphenanthren, l-Chlor-5-amidonaphthalin, 5-Phenoxyisochinolin, 3-Chlor-¹J-fluorchinolin, 2-Pentoxy-7-hydroxyphenanthren, 1, (2,3-Dimethylphenyl)-naphthalin, 1,¹I-Dichlornaphthalin, Methylisopropylphenanthren, 9>10"-Dichloranthrazen, Anthradiamin, Dihydroanthrazen, 2,3-Dimethylanthrazen, 9-Äthylanthrazen, Aminochinolin, Aminophenylmethylchinolin, Benzochinolin, Chlorchinolin, Dimethylchinolin, Chinolin, Methoxychinolin, oC-Methylchinolin, Cyanochinolin, 1-Benzyl-N-methylisochinolin, N-Methylpyridin, 3-Benzylpyridin, 3>5-Dimethylpyridin, ^-Hydroxypyridin, 3~Methyl-5-äthylpyridin, ^-Propylpyridin, oC-Naphthylamin, 1-Benzylnaphthalin, 1- oder 2-Chlornaphthalin, irgendeines der Naphthalindiamine, Naphthalindiole, Dichlornaphthaline und Dimethylnaphthaline, 1-Äthoxynaphthalin, 1- oder 2-Pluornaphthalin, Isopropylmethylnap.hthalin, 1- oder 2-Äthylnaphthalin, 1-Methylisopropylnaphthalin, 1-Phenylnaphthalin, Naphthamid und dergleichen. Aber auch andere Verbindungen, die unter die vorher genannte Formel fallen, sind geeignet.

Die bevorzugten aromatischen Verbindungen für die Aminierungsreaktion sind Benzol und Pyridin für die Herstellung von Anilin und 2-Aminopyridin. *·

Die erfindungsgemäss erhältlichen aromatischen Amine sind für viele Zwecke anwendbar. Der Stand der Technik kennt viele Reaktionen, bei denen aromatische Amine verwendet werden, beispielsweise bei der Herstellung von Isocyanaten, wie sie für die Umsetzung mit Polyolen bei der Herstellung von Urethanen benötigt werden.

509827/0988

- 12 -

IC-6Q5?

In den Beispielen sind alle Teile lind Prozente auf das Gewicht bezogen» wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 Herstellung des Katalysatorreaktanten A

Katalysatorreaktant Ä wurde hergestellt» indent 1163»2 Teile Mekelnitrat und ^65*3 Teile ZirkonyInitrat in 4550 Teilen enttionisiertem destillierten Masser¹ gelöst wurden- Etwa ^65 β3 Teile itamoniumcarbonat wurden in 1150 Teilen entionisiertem destillierten Wasser gelost. Die Ammoniumcarbonatlösung wurde zu.- der Lösung aus Miekelnitrat und Zirkonylnitrat unter Riiliren in einer Menge von etwa 35 ml pro Minute gegeben« Bann wurde das Rübren eingestellt und man liess den niederschlag absitzen« überstehende Flüssigkeit wurde vom niederschlag dekantiert« Etwa ^55O' Teile entionisiertes destilliertes Wasser wurden auf den Miederschlag gegeben unter Rühren und dann abdekantiert« Das Waschverfahren wurde zweimal wiederholt und im Anschluss daran wurde das:

Reaktionsprodukt durch einen Dickgel filtriert und bei 12€»°e 6 Tage in einem Ofen ohne Luftumwälzung getrocki Man erhielt ein hartes, glasiges Festprodukt,

Bas Reaktionsprodukt wurde dann auf IQQ'''C in einem Quarzrohr in strömender Luft \ran 1%© cm /Min. 23 Stunden zum Entwässern und zum ¥ertreiben von allen anwesenden Stiek-O'xiden erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde dann in einem Strom aus Stickstoff und Wasserstoff reduziert., Jeder dieser Strome wurde in einer Menge von 1 to cm pro Minute. eingeführt. Kachdem die Bildung von Wasser aufgehört hatte,, wurde die

509 82 7/0 98-8 - 13 -

ic-6057

reduzierte Masse auf 100°C gekühlt in einer Stickstoffatmosphäre, die durch kontinuierliches Einleiten eines Stickstoffstromes in einer Menge von lftO cm pro Minute aufrechterhalten wurde. Nachdem die Temperatur 100 C erreicht hatte, wurde ausreichend Luft eingeführt, so dass der Gasstrom k % Sauerstoff enthielt und diese Bedingungen wurden 8 1/2 Stunden aufrechterhalten. Das Produkt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, aus der Apparatur entnommen und in Flaschen abgefüllt.

Der Katalysatorreaktant hat die empirische Formel Ni/0,3 Zr, wobei 95 ßew.-ί des Nickels in Form von NiO vorlagen, während alles Zirkonium in Form von ZrO_ vorlag.

e i s ρ i e 1

Herstellung des Katalysatorreaktanten B

Katalysatorreaktant B wurde hergestellt, indem man 17 Teile Strömtiumnitrat, 156 Teile Zirkonylnitrat und 450 Teile Niekel-Cll)nitrat zu 6000 Teilen entionisiertem destilliertem Ifesser gab, bis eine klare Lösung erhalten wurde» Etwa *§25 Teile Ämmoniakcarbonat, gelöst in 3000 Teilen entionisiertem destilliertem Wasser, wurden zu der Lösung, des Mitrates tropfenweise innerhalb 2 Stunden unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde weitere 90⁾ Minuten gerührt. Ben Miederschlag liess man fiber Mac!£ absitzen, dann wurde zentrifugiert und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt und der Niederschlag wurde mit etwa 9000 Teilen Masser verrührt. Diese Verfahrensweise wurde zweimal

509827/0988

IC-6O57

wiederholt und im Anschluss daran wurde der Niederschlag im Vakuum filtriert und unter Vakuum über Nacht auf dem Filter belassen. Das erhaltene Produkt wurde etwa 2*1 Stunden bei 110°C ofengetrocknet. Man erhielt etwa 423 Teile eines dunklen, glasigen Granulats.

Unter Atmosphärendruck wurden 223 Teile des Granulats in einem Rohr bei 380°C hydriert," indem man einen Strom aus 85 % Wasserstoff/15 % Stickstoff in einer Menge von 700 cm /Min.,4 Stunden hindurchleitete (0,057 Teile Wasserstoff pro Teil Granulat), Das hydrierte Produkt wurde dann auf 80°C gekühlt und mit einem Strom aus 3 % Sauerstoff und 97 % Stickstoff 16 Stunden mit einer .Strömungsgeschwindigkeit von 150 cm /Min. oxidiert und dann 1 Stunde mit 5 % Sauerstoff und 95 % Stickstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von l80 cm /Min.und schliesslich 1" Stunde mit 7 % Sauerstoff und 93 % Stickstoff und einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 cm /Min. oxidiert. Das Produkt wurde dann auf 25 C unter Stickstoff gekühlt und in Flaschen gefüllt. . ·

Der Katalysatorreaktant hatte die empirische Formel Ni/0,25 ZrO,05 Sr.

Beispiele 3 bis 6

Etwa 250 Teile des Katalysatorreaktanten wurden in einen 2,5¹I cm χ 91,44 cm Reaktor aus rostfreiem Stahl vorgelegt. Das Rohr wurde verschlossen. Der Katalysatorreaktant nahm ungefähr Hl cm in der Mitte des Reaktors ein. Der Reaktor

509827/0988

- 15 -

IC-6057

wurde auf 35O°C erhitzt und dann mit Stickstoff auf einen Druck von 316 kg/cm zur Prüfung auf Undichtigkeiten beschickt,

2 Dann wurde der Stickstoffdruck auf 35 kg/cm vermindert und eine Mischung aus 1 1/2 % Sauerstoff in Stickstoff wurde in den Reaktor in einer Menge von 0,02832 m /Min. eingeleitet. Der Prozentgehalt an 0_? und COp im Abgas wurde aufgezeichnet. Nachdem der Sauerstoffgehalt im Abgas 1 1/2 % erreicht hatte (das heisst die gleiche Menge, die auch eingeleitet wurde), wurde die Oxidation als vollständig angenommen. 0,26 Mol NiO wurden auf diese Weise hergestellt und 0,13 Mol Sauerstoff wurden verbraucht, während 0,003 Mol C0_o freigesetzt wurden.

Der Reaktor wurde auf Atmosphärendruck entlüftet und mit Ammoniakgas gespült in einer Menge von 200 bis 300 cm /Min.

während eines Zeitraums von etwa 5 Minuten. In das System wurde

2 Ammoniak mit einem Druck von etwa 10,5 kg/cm aufgepresst und

dieser Druck wurde etwa 10 bis 30 Minuten beibehalten.

Ammoniak und Benzol wurden, wie in der folgenden Tabelle angezeigt, in einem Tank, welcher mit dem Reaktor durch eine Pumpe verbunden war, vorgemischt. Nachdem das System mit Np auf 246 kg/cm beschickt worden war, wurde die Pumpe in Gang gesetzt und die Benzol/Ammoniak-Mischung wurde in einer Geschwindigkeit von 7,8 bis 8,5 g Mischung pro Miaute eingeleitet.

In der Tabelle sind die erzielten Ergebnisse für eine Reihe von Versuchen angegeben, wobei die gleichen Katalysatorreaktanten unter im wesentlichen gleichen Bedingungen verwendet wurden mit der Ausnahme, dass die Hälfte der Katalysatorreaktanten nach der vorher beschriebenen Verfahrensweise konditioniert

509827/0988 - 16 -

IC-6057

worden war, ohne aber einer Ammoniakvorbehandlung unterworfen worden zu sein. ■ ■

Die Tabelle zeigt deutlich, dass erhebliche Verbesserungen
bei der Umwandlung in Anilin erzielt werden, wenn der gleiche Katalysatorreaktant mit Ammoniak vorbehandelt wurde. Tatsächlich enthält nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Katalysatorreaktant Strontium, wodurch eine Verbesserung der Umwandlung von mehr als 50 % erzielt wurde.

509827/0988 - 17 -

Tabelle

σ\ O νη

cn ο co

O CD OO GO

Katalysator

Temperatur (⁰C) Druck (kg/cm ) Ammoniak/Benzol

(Mol)

Gewicht des Katalysatorreaktanten

Geschwindigkeit des stündlich eingeführten Gases

Ammoniakbehandlung

durchschnittliche Umwandlung in Anilin in Gew.-iS

350	350	350	.350
492	492	281	281
3,0	3,0	1,36	2,95

250 3.86

nein 8,8 250

ja

212

13.20
nein

7,0

200

11.7 ja

10,75

gibt das Volumen an eingeführtem

Gas pro Volumen des Reaktors, welcher

den Katalysatorreaktanten enthält, an

IC-6057

Das Nickel/Nickeloxid/Zirkoniumoxid-Katalysatorreaktantensystem kann allein verwendet werden oder in Kombination mit einem Oxid oder Carbonat eines anderen Metalles, wie Strontium, Barium, Calcium, Magnesium, Zink, Eisen, Titan, Silicium, Aluminium, Cer, Thorium, Uran oder einem Alkalimetall. Kombinationen mit bestimmten Tonen und dergleichen, wie Kieselgur, können auch verwendet werden. -Die obenerwähnten Verbindungen können als Trägermaterial oder auch als Beschleuniger für das Nickel/Nickeloxid/Zirkoniumoxid-Katalysatorreaktantensystem wirken. Werden sie so eingesetzt, so werden die Oxide oder Carbonate während der Katalysatorreaktantenherstellung zugegeben, wie das Strontiumnitrat im Beispiel 2, vor dem Ausfällen mit Ammoniumcarbonat.

509827/0988 - 19 -

Claims

Patentansprüche

(i. Verfahren zum Aminieren von aromatischen Verbindungen durch Umsetzung von Ammoniak mit einer aromatischen, mit Ammoniak mischbaren Verbindung in innigem molekularen Kontakt mit einem konditionierten Katalysatorreaktanten bei einer Temperatur zwischen etwa 150⁰C bis etwa 500⁰C und Drücken zwischen etwa 10 und etwa 1000 Atmosphären, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorreaktant vor der Einführung der Aminierungsreaktanten mit Ammoniak konditioniert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorreaktant eine Zusammensetzung aus Nickel/ Nickeloxid/Zirkoniumoxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorreaktant mit etwa 0,01 bis etwa 20 Mol Ammoniak pro Mol Gesamtnickel in dem konditionsierten Katalysatorreaktanten bei einer Temperatur zwischen etwa 20 C bis etwa 500°C 1 bis 60 Minuten behandelt wird.
1». Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Nickel zu Nickeloxid etwa 0,001 bis beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Gesamtnickel zu Zirkoniumoxid, ausgedrückt als Gesamtnickel zu Zirkonium, 0,1 bis 100 beträgt.

509827/0988
- 20 -

IC-6057
6. Verfahren nach .Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis·'von Ammoniak/aromatische Verbindung 0,1 bis 20 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatische Verbindung Benzol, Anilin oder Pyridin ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorreaktant ein Oxid oder Carbonat aus der Gruppe Strontium, Barium, Calcium, Magnesium, Zink, Eisen, Titan, Aluminium, Silcium, Cer, Thorium, Uran oder der Alkalimetalle enthält.

509827/0988 - 21 -