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Verfahren zur Herstellung von Beschiehtun en Photopolymerisierbare
Polyurethanformmassen, die auch als Überzugsmittel verwendet werden können, sind
bereits bekannt.
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Sie bestehen aus einem photopolymerisierbaren Präpolymeren, das sowohl
freie Isocyanatgruppen als auch ungesättigte additionspolymerisierbare Doppelbindungen
enthält. Diese Massen werden so hergestellt, daß in verschiedenen Reaktionsstufen
in ein Vorkondensat sowohl reaktive Isocyanatgruppen als auch polymerisierbare Doppelbindungen
eingeführt werden.
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Abgesehen davon, daß dieses Verfahren umständlich ist, führt es in
der Regel zu Fornmassen, die relativ hochviskos sind und daher nur schwer zu verarbeiten
sind. Sie müssen entweder in Lösungsmitteln oder größeren Mengen polymerisierbarer
Monomeren gelöst werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, solche photopolymerisierbaren
Gemische zu finden, die sich für lösungsmittelfreie Beschichtungen eignen. Eine
weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein solches Verfahren zur Beschichtung
anzugeben, bei dem keine langen beheizten Trockenstrecken zum Entfernen des Lösungsmittels
notwendig sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen
ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zu beschichtenden Unterlagen ein Gemisch
aufbringt aus
a) 50 - 90 Gewichtsprozent freie Isocyanatgruppen
aufweisendem Reaktionsprodukt aus einem Di- bzw. Triisocyanat und einem OH-Gruppen
enthaltenden Polyester bzw. Polyäther eines Molekulargewichts zwischen 200 und-5000
und b) 50 - 10 Gewichtsprozent monomerem Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureester
von aliphatischen-und/oder cycloaliphatlschen Alkoholen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen
in solchem molaren Verhältnis, daß die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome
zwischen 3 und 6 liegt sowie c) zusätzlich 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Bestandteile a) und b), die Photopolymerisation auslösende Verbindungen und
nach dem Auftragen belichtet und aushärten läßt.
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Zur Herstellung der freie Isocyanatgruppen aufweisenden Reaktionsprodukte
kommen OH-Gruppen-haltige Verbindungen, wie Polyester oder auch Polyäther mit einer
OH-Zahl zwischen 20 und 200 infrage.
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Die Polyester können in bekannter Weise durch Veresterung von mehrwertigen
Alkoholen wie Athylenglykol, Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol, Propylenglykol,
Di- und Tripropylenglykol, Neopentylglykol, Hexandlol-1,6, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4,
gegebenenfalls auch unter Mitverwendung mehrfunktioneller Alkohole, wie Glyzerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit mit Carbonsäuren, insbesondere gesättigten Dicarbonsäuren,
z.B. Adipinsäure, Sebazinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, dimerisierten Fettsäuren,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und dergleichen
mehr hergestellt sein. Auch können mit niederen, mehrwertigen Alkoholen wie Xthylenglykol
oder Propylenglykol oder Butylenglykol modifizlerte Polycaprolactone mit einem Molgewicht
zwischen 300 und 2000 als OH-Komponente infrage kommen. Die Komponenten und Mengenverhältnisse
für die
Polyester sollen SO: ausgewählt werden, daß bei Runtemperatur
möglichst niederviskose Produkte entstehen. Dies kann leicht erreicht werden, wenn
Gemische von Alkoholen und Carbonsäuren eingesetzt werden. Außerdem ist die Viskosität
über die Einstellang der OH-Zahl in gewissem Umfange steuerbar. Werden Polyglykole
als OH-Gruppen-haltige Verbindungen verwendet, sollen sie ebenso wie die Polyester
relativ niederviskos sein. Es kommen hier infrage Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht
bis zu etwa 800 oder auch gemischte Polyäthylenpropylenglykole, die ein Molekulargewicht
bis zu 5000 aufweisen können.
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Das Mengenverhältnis zum OH-Gruppen-haltigen Polyester bzw.
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Polyäther und Di- bzw. Triisocyanat soll so gewShlt sein, daB auf
eine OH-Gruppe 2,05 bis 2,8 bzw. 3,05 bis 3,5 Isocyanatgruppen entfallen. Als Isocyanate
sind beispielsweise geeignet die isomeren Toluylendiisocyanate, Diphenylmethandiisocyanat,
Trimethylhexanmethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und gegebenenfalls Triphenylmethantriisocyanat
oder das Anlagerungsprodukt von Toluylendiisocyanat an Trimethylolpropan (Molverhältnis
3 : 1). Es ist auch möglich, andere Glykole, wie beispielsweise Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykole
oder die entsprechenden Propylenglykole sowie Butylenglykole mit Mengen an Diisocyanat
reagieren zu lassen, so daß Kondensate sowohl mit endständigen Isocyanatgruppen
als auch innenst&ndigen Xthergruppen und Urethangruppen anfallen.
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Die Umsetzung zwischen den OH-Gruppen-haltigen Komponenten wird in
an sich bekannter Weise zwischen etwa 60 und 1200C während 1 bis 5 Stunden möglichst
unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit vorgenommen.
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Die weiter für das er findungs gemäß einzusetzende Beschichtungs mittel
zu verwendende Komponente besteht aus monomerem Acrylester und/oder Methacrylester-
von aliphatischen und/oder
cycloaliphatischen Alkoholen mit 2 bis
18 Kohlenstoffatomen.
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Als Alkohole kommen insbesondere Propanol, Butanol, i-Butanol sowie
Gemische der isomeren Hexanole infrage.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Gemische aus Acrylestern und
Methacrylestern einzusetzen, und zwar vorzugsweise Gemische der Butanolester. Durch
Variation der Menge an AcrylsSure- und Methacrylsäurebutylester kann u.a. die Flexibilität
des Films variiert werden.
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Als die Photopolymerisation auslösende Verbindung kommen für diesen
Zweck bekannte Substanzen infrage, wie Benzoin oder die Benzoinäther, z.B. Benzoinmethyl-,
Benzoinäthyl-und Benzoinpropyläther. Geeignet sind aber auch chlorierte aliphatische
und auch aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Diketone, wie Benzil oder Diacetyl
oder Phenone wie Acetophenon oder Benzophenon sowie bestimmte organische Sulfide,
wie Diphenylmonosulfid, Diphenyldisulfid und Tetramethylthiurammonosulfid oder auch
S-Benzoyl-N,N-Dimethyldithiocarbamat.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäß
zu verwendenden Beschichtungsmittel zusätzlich zu den reaktiven Komponenten a und
b noch 5 bis 25 Gewichtsprozent von (Meth)-acrylsSureestern von aliphatischen und/oder
cycloaliphatischen Aminogruppen aufweisenden C2 bis C12-Alkoholen sowie bezogen
auf die Aminogruppe die 0,5-bis 2fache äquivalente Menge einer freie Carboxylgruppen
aufweisenden I- ungesätti Eten Carbonsäure. Die Aminogruppe in den Alkoholen soll
nicht quartär oder mit einer starken Säure neutralisiert sein. Bevorzugt soll der
Aminostickstoff tertiär sein, da mit primären und sekundären Stickstoffverbindungen
nur sehr begrenzt lagerfähige Überzugsmittel erhalten werden. Es hat sich als günstig
erwiesen, Aminoalkohole mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen einzusetzen, wie etwa Dimethylaminoäthanol,
Dibutylaminoäthanol, Dimethylaminopropanol, Dimethaminobutanol, Diäthylaminoäthanol,
Dicyclohexylaminoäthanol und Cyclohexylmethylaminoäthanol.
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Als rx ungesättigte Carbonsäuren kommen solche inErage, die sich mit
Acrylestern copolymerisieren lassen. Besonders geeignet ist die Acrylsäure bzw.
Methacrylsäure. Prinzipiell sind auch Itaconsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure/Fumarsäure
als Comonomere verwendbar, insbesondere dann, wenn sie im Gemisch mit überwiegenden
Mengen an Acrylsäure bzw. Methacrylsäure verwendet werden.
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Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäß
einzusetzenden Beschichtungsmittel zusätzlich zu den Komponenten a und b noch bis
zu etwa 50 Gewichtsprozent (bezogen auf a und b) an einem Veresterungsprodukt aus
einem OH-Gruppen enthaltenden Polyester bzw. Polyäther eines Molekulargewichts zwischen
200 und 3000 mit elnerG- ungesEttigten Dicarbonsäure enthalten. Als OH-Gruppen enthaltende
Polyester bzw. Polyäther kommen die gleichen infrage, wie sie bereits eingangs näher
beschrieben sind. Alle OH-Gruppen sollen vollständig verestert sein.
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Es hat sich in manchen Fällen ferner als zweckmäßig erwiesen, den
Beschichtungsmitteln gegebenenfalls sogenannte ungesättigte Polyester zuzugeben.
Diese Polyester sind handelsüblich häufig bereits in polymerisierten Monomeren wie
Styrol gelöst und können in dieser Form verwendet werden. Selbstverständlich können
anstelle von Styrol auch andere polymerisierte Monomeren eingesetzt werden, etwa
Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylpyrrolidon, Acrylnitril und gegebenenfalls auch
MaleinsSuredibutylester, Maleinsäuredioctylester und dergleichen mehr.
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Als weitere möglichen Zusätze kommen schließlich noch äthyleniich
ungesättigte Verbindungen wie Acrylamid, Diacetonacrylamid, Divinylbenzol und dergleichen
infrage.
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Nach dem Auftragen der erfindungsgemäßen Bindemittel, die zwischen
etwa 5 bis 500, insbesondere 25 bis 100 g/m2 liegen sollen, wird mit energiereichem
Licht bestrahlt. Es kommen
hier Hoch- oder Nlederdruck-Quecksilber-Dampflampeñ
infrage, deren Spektrum in einem Bereich von etwa 1700 bis 6000 R liegt.
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Selbstverständlich ist es auch möglich, andere energiereiche Strahlen
wie Gammastrahlen oder Elektronenstrahlen zu verwenden.
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Durch die Bestrahlung wird die Polymerisation der Doppelbindungen
ausgelöst und bereits nach 15 bis 30 Minuten wird Blockfestigkeit erreicht. Die
Zeit bis zum Erreichen von Blockfestigkeit kann noch durch Fernhalten von inhibierendem
Sauerstoff durch bekannte Methoden vermindert werden. Nach 1 bis 4 Tagen erreicht
die Beschichtung dann ihre Endfestigkeit, wobei die Isocyanatgruppen offensichtlich
mit einem stets vorhandenen dünnen Feuchtigkeitsfilm oder sonstigen auf der Oberfläche
vorhandenen reaktiven Gruppen eine Umsetzung eingehen.
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Herstellung der Ausgangsmaterjalien A) Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit
wurde zu 200 g eines Polyesters aus Diäthylenglykol Isoplithalsäure und Adipinsäure
-(Molverhältnis der Säuren 1 : 1), der eine OH-Zahl von 58 hatte, 50,6 g Isophorondiisocyanat
und 60 mg Dibutyl-Sn-Dilaurat zugegeben und während 3 Stunden bei 6500 gerührt.
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B) Zu 200 g des wie vorstehend charakterisierten Polyesters wurden
unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 25,3 g Isophorondiisocyanat und 24,0 g Trimethylhexametbylendiisocyanat
sowie 60 mg Dibutyl-Sn-Dilaurat zugegeben und während 3 1/2 Stunden bei 60°C unter
Ausschluß von Luftfeuchtigkeit gerührt.
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C) Zu 500 g eines Polyesters, wie unter A) charakterisiert, wurden
55,5 g Maleinsäureanhydrid gegeben und unter Stickstoffatmosphäre 3 Stunden bei
125°C gerührt.
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B e i sp i e l 1 28,80 g -Isocyanataddukt A -5,73 g MethacrylsSurebutylester
29,10 g ungesättigter Polyester (photopolymerisierbar) 15,70 g Styrol 3,55 g Acrylsäure
4,05 g Methacrylester von Dimethylaminoäthanol 5,17 g ungesättigter Polyester C
2,00 g Benzoinäthylher'
Beispiel 2 29,30 g Isocyanatkondensat B
6,69 g Methacrylsäurebutylester 6,70 g Methacrylsäuremethylester 16,00 g Styrol
29,70 g ungesEttigter Polyester (photopolymerisierbar) .3,52 g Acrylsäure 4,05 g
Methacrylsäureester von Dimethyiaminoäthanol 3,95 g Diacetonacrylamid 2,00 g BenzoinmethylEther
B e i 6 p 1 e 1 3 28,70 g Isocyanatkondensat B 5,76 g Methacrylsäurebutylester 5,76
g MethacrylsSuremethylester 15,70 g Styrol 29,10 g ungesättigter Polyester (photopolymerisierbar)
7,02 g Acrylsäure 7,94 g Methacrylsäureester von Dimethylaminoäthanol 2,00 g Benzoinäthyläther
Die Beschichtungsmassen nach den vorstehenden Beispielen wurden auf 1 mm dicke Stahlbleche
und Glasplatten mit einer 50 ji Rakel aufgetragen aufgetragen. Dann wurde-100 sec.
mit einer Hg-Dampflampe bei einem Abstand von 5 cm belichtet.
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Nach 1/2 Stunde waren die Beschichtungen blockfest. Die Pendelhärte
und die Erichsontiefung wurde nach 2 Tagen bestimmt. Die gefundenen Werte können
der nachfolgenden Tabelle entnommen werden. Tabelle
| beispiel Pendelbärte Tiefung Materlalrlß im Blech |
| 1 128 sec. 11 |
| 2 131 sec. 11 |
| 3 136 sec. 11 |