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Verfahren zur Herstellung von durch Chloratome und Sulfochloridgruppen
substituierten Alkanen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
durch Chloratome und Sulfochloridgruppen substituierten Alkanen durch Umsetzung
vqn Alkanen mit Chlor und Schwefeldioxid in einem bestimmten Durchsatzverhältnis
und in einem zur Horinzontalen geneigten Reaktionsraum, wobei die Ausgangsstoffe
im Gleichstrom von unten her durch den Reaktionsraum geleitet werden und wobei ein
Teil des Endproduktes in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.
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Es ist aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 8, Seiten
353 bis 356, und Band 16, Seiten 562 ff. und Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel,
Waschrohstoffe, 2. Auflage, Band 1, Seiten 708 bis 713, bekannt, Alkane mit mehr
als 5 Kohlenstoffatomen (Einzelparaffine) mit Chlor und Schwefeldioxid unter Verwendung
von thermischer Energie und gegebenenfalls Lichtenergie zu chlorieren und durch
Sulfochloridgruppen substituierten Alkanen umzusetzen. Bei solchen Umsetzungen werden
in der Regel alle theoretisch möglichen Isomeren gebildet (loc. cit., Band 8, Seite
354, 2. Absatz). Neben den Isomeren desselben Substituierungsgrades, z.B, allen
Isomeren des n-Pentadecanmonosulfochlorids, werden auch die Isomeren der Stufen
fortschreitender Substituierung, z.B. Isomere des n-pentadecandi-, -tri-, -polysulfochlorids,
gebildet (Ubersulfochlorierung), obgleich das gesamte Ausgangsparaffin noch nicht
umgesetzt ist (Lindner, loc. cit., Seiten 705 bis 713).
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In überwiegendem Maße wird in der Technik kein einzelnes Alkan, sondern
ein Alkangemisch (Paraffin) in Gestalt von Paraffinwachsen, Crackrückständen, ölhaltigen
Gemischen fester Paraffine
in Schmieröl fraktionen (Paraffingatsch)
oder Erdölfraktionen, z B. der Siedegrenzen zwischen 250 und 3500C, Kohlenwasserstoffen
der Fischer-Tropsch-Synthese, z B, der Siedepunkte 195 bis 3300 C, oder niedermolekularen
Polyolefinen chloriert und sulfochloriert Bei solchen Umsetzungen entstehen daher,
insbesondere bei den bekannten kontinuierlichen Verfahren (Lindner, loc. cit,, Seiten
710 bis 713) in großem Maße Verbindungen, die im Hinblick auf das Molverhältnis
der Reaktionspartner einen Ueberschuß an Chloratomen bzw. Sulfochloridgruppen tragen
(polysubstituierte Verbindungen), auf der anderen Seite wird ein entsprechender
Anteil an Paraffin nicht umgesetzt, Der Anteil an unumgesetztem und polysubstituiertem
Paraffin in z.B. kontinuierlichen Verfahren kann bis zu 70 Gewichtsprozent (berechnet
als Ausgangsparaffin), bezogen auf das Gesamtausgarigsparaffin im Reaktionsgemisch,
betragen.
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Solche Gemische sind insbesondere durch ihren Anteil an unumgesetztem
Paraffin nachteilig. Dieser Anteil fördert die Trübung des flüssigen, substituierten
Paraffins, scheidet sich mit der Zeit ab und stört die Verwendung dieser Paraffine
bzw, ihrer Folgeprodukte. In geringerem Maße können ebenfalls die polysub stituierten
Paraffine die spätere Verwendung stören. Beispielsweise werden weichmachende Wirkung,
Wascheffekt und Netzeffekt entsprechender Textilhilfsmittel, die Schmierwirkung
synthetischer Schmieröle oder die emulgierende Wirkung entsprechender Emulgatoren
auf Basis solcher substituierten Paraffine auf diese Weise verringert und mit solchen
Hilfsmitteln behandelte Textilwaren beeinträchtigt. Entsprechend wird die Verwendung
solcher Produkte als Lederfettungsmittel beeinträchtigt.
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Zwar ist schon versucht worden, durch Temperatursteuerung oder kürzere
Reaktionszeit homogen substituierte Paraffine herzustellen, doch sind alle diese
Verfahren in Bezug auf die Ausbeute an homogenem Endstoff unbefriedigend, andererseits
können Je nach Verfahren zusätzliche Schwierigkeiten, z.B, Dechlorierung, Dehydrochlorierung,
Crackung, Verkohlung, explosionsartige Reaktion oder Kohlenstoffabscheidungen, auftreten
(Ullmann, loc. cit., Band 8, Seiten 354 bis 355; Band 5, Seiten 438 ff).
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Ein verbessertes Verfahren in Gestalt einer stufenweisen Führung der
Umsetzung in mehreren Reaktionsgefäßen ist schon aus GrUnden eines einfachen Betriebs
und der Wirtschaftlichkeit unbefriedigend.
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Die bisher weitaus beste Methode lehrt die DT-OS 2 217 530, wonach
der Kohlenwasserstoff, Chlor und SO2 in das untere Ende eines nach oben geneigten
Reaktionsrohres eingeleitet werden und der Kohlenwasserstoff bzw. das flüssige Reaktionsgemisch
durch das Gas aufwärts getrieben wird. Man erhält aber nach der Verseifung des Sulfochlorierungsgemisches
Endprodukte mit noch nicht befriedigender Netzwirkung. Offenbar entstehen bei dem
bekannten kontinuierlichen Verfahren Sulfochlorierungsprodukte, deren Gehalt an
nicht umgesetztem Paraffin, chloriertem Paraffin, nur sulfochloriertem, chloriertem
und sulfochloriertem Paraffin und Mono-, Di- und Polysulfochloriden von dem der
chargenweise hergestellten Produkte abweicht.
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Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun
darin, fußend auf den Erkenntnissen der DT-OS 2 217 530, ein verbessertes Verfahren
zur Sulfochlorierung bzw, Chlorierung und Sulfochlorierung von Alkanen zu entwickeln,
das solche Produkte liefert, die nach der Verseifung optimale Netzmittel darstellen.
Dies war bisher nur durch diskontinuierliche Verfahren möglich, und man erhielt
dabei die besten Ergebnisse, wenn man n-Paraffine auf Gesamtchlorgehalte von ca.
15 bis 30 ffi und einen Gehalt an verseifbarem Chlor von ca. 10 bis 20 ffi sulfochlorierte
und anschließend verseifte. Besonders günstige Werte erhielt man bei Gesamtchlorgehalten
von ca. 17 bis 23 und Argentchlor von ca. 13 bis 17 % und bei Verwendung von Paraffin
der Kettenlänge C10 bis C20. Die nach diesen Methoden diskontinuierlich erhaltenen
Produkte wiesen z.B. Netzwerte von ca. 15 Sekunden in NaOH (100 BE) auf. Nach der
DT-OS 2 217 530 erhielt man bei Einhaltung aller zahlenmäßigen Bedingungen diese
günstigen Netzwerte noch nicht.
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Es wurde nun gefunden, daß man durch Chloratome und Sulfochloridgruppen
substituierte Alkane mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von Alkanen
mit Chlor und Schwefeldioxid, wobei
man pro Mol Alkan mindestens
1 Mol Chlor und t Mol SchwefeNdi oxid anwendet und die Ausgangsstoffe mit einer
Geschwindigkeit der Gasschicht von 2 bis 30 Meter pro Sekunde und einer Verwell
zeit der Gasschicht im Reaktionsraum von 2 bis 60 Sekunden von unten nach oben durch
einen Reaktionsraum, dessen Längsachse mit der Hoflzontalen einen Winkel von 1,ein
bis 300 bildet, lei.
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tet, besonders vorteilhaft erhält und die in Form ihrer Verseifungsprodukte
ausgezeichnete Netzmittel darstellen, wenn man 3 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise
5 bis 20 Gewichtsprozent, des den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisches in den
Reaktionsraum zurückführt Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Tetradecan
durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden
| CH3-ftCH2ji-2-CH3 + Ci2 Cl4H29cl(lsomerengemisch) + HCl |
| CH3-itCH2-7l2-C53 + C12 + 2 C14H29S02C1(Isomerengemisch) |
| + ;s- + HCl |
| CH3-£CH2.712-CH3 + 2C12 + SO2 ~4> C14H28 -S02C1 (Isomerenaemisch) |
| + 2HCl |
Das Verfahren nach der Erfindung liefert, ebenso wie das nach der DT-OS 2 217 530
chlorierte und sulfochlorierte Alkane mit einer dem. Molverhältnis der Ausgangsstoffe
entsprechenden Zahl der Substituenten in ausgezeichneter Raum-Zeit-Ausbeute. Der
Anteil an unumgesetzten Alkanen und an überchlorierten und über sulfochlorierten
Verbindungen ist geringer. Verfärbungen sind nicht zu beobachten. Alle vorgenannten
Schwierigkeiten der Weiterverarbeitung und der Verwendung der Endstoffe oder Folgeprodukte
und der damit behandelten Waren sind wesentlich verringert. Vorteile des erfindungsgemäßen
Verfahrens sind ebenfalls eine gleichmäßigere Reaktionstemperatur und wesentlich
kürzere Reaktionszeiten Ferner ergibt sich ein guter ärmeübergang von dem Reaktionsgemisch
auf die Rohrwandung, was für den einfachen und wirtschaftlichen Abtransport der
Reaktionswärme, insbesondere bei großen Durchsätzen, von Bedeutung ist.
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Darüber hinaus ist es aber Setzt möglich geworden, durch Verseifung
zu ausgezeichneten Netzmitteln zu gelangen.
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Als Ausgangsalkane verwendet man bevorzugt solche mit 10 bis 30, zweckmäßig
10 bis 20, Kohlenstoffatomen Sie können verzweigt oder geradkettig sein und kommen
einzeln oder vortellhaft als Alkangemisch in Betracht Es kommen beispielsweise als
Alkane n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n=Pentadecan, n-Hexadecan, n-Heptadecan,
n-Octadecan, n-Nonadecan n-Eicosan, n-Nonan, 2,2,3,3-Tetramethylbutan, 2,2,4-Trimethylpenan,
n-Tricontan in Frage Schon aus Wirtschaftlichkeltsgründen wird man im allgemeinen
die im Stand der Technik aufgeführten Parat fine verwenden, wobei die Kohlenstoffzahl
dann von dem vorgegebenen Paraffin abhängt; so haben die für die Sulfochlorierung
verwendeten Erdöl fraktionen bevorzugt Gemische von Alkanen unterschiedlicher Kohlenstoffzahl
und Isomerie mit einer Durchschnittszahl von 14 bis 18 Kohlenstoffatomen je Molekül
Die Ausgangsstoffe können in stö-chiometrischer Menge verwendet werden, z.B zur
Herstellung von Trichloralkanmonosulfochloriw den 4 Mol Chlor und 1 Mol Schwefeldioxid
Je Mol Alkan Bei Alkan gemischen wie den genannten Paraffinen beziehen sich die
stöchiometrischen Mengen auf das Mol Alkan mit der für das jeweilige Paraffin festgestellten
Durchschnittszahl an Kohlenstoffatomen Bevorzugt wird man für die Herstellung von
disubstituierten, trisubstituierten und höher substituierten Alkanen und Paraffinen
einen Uberschuß an Chlor und gegebenenfalls Schwefeldioxid, gezogen auf Alkan bzw
Paraffin, verwenden; es kommen Mengen über der stöchiometrischen Menge bis zu 130
Gewichtsprozent, zweckmäßig von 1Q5 bis 120 Gewichtsprozent, Chlor und gegebenenfalls
bis zu 200 Gewichtsprozent, zweckmäßig von 110 bis 170 Gewichtsprozent, Schwefeldioxid,
bezogen auf 1 Mol Alkan bzw. Paraffin, in Betracht Im Falle von Alkangemi schen
bzw Paraffinen wird der Berechnung das Durchschnittsmolekulargewicht zugrunde gelegt.
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Bei allen Sulfochlorierungen enthalten die Endstoffe bzw Endn gemische
neben Sulfochloridsubstituenten praktisch immer einen kleinen Anteil an Ohlorsubstituenten
Es entstehen somit neben reinen Alkansulfochloriden noch Chioralkansulfochloride
und Chloralkane in einem entsprechenden Isomerengemisch
Das Verfahren
geht von der Reobachtung aus, daß man die umzusetzenden Stoffe in das untere Ende
eines zur Horizontalen aufsteigenden Rohres einleiten und dabei die Gasgeschwindigkeit
so hoch halten muß, daß das Gas die Flüssigkeit nach oben drückt und die Flüssigkeit
in dünner Schicht aufwärts stromt Es zeigt sich> daß bei dieser Verfahrensweise
die Flüssigkeit, die das Bestreben hat, rückwärts zu fließens durch das über ihr
strömende Gas in eine wellenförmige, rollende Aufwärtsbewegung gerät und gut durchmischt
wird, ohne daß eine Rückvermischung in schädlichem Ausmaß eintritt Die sich aufwärts
bewegende Flüssigkeit kommt in gleichmäßigen Kontakt mit dem Gas, und es stellt
sich in ihr eine gleichmäßige Temperatur ein Die Flüssigkeit besteht am Anfang aus
den flüssigen Alkanen bzw im Falle fester Alkane der Alkanschmelze und setzt sich
beim Durchströmen des Rohres in steigendem Maße zum Rndstoff bzw End.gemisch um
Bevorzugt verwendet man Durchsätze von 0,1 bis 20 Kilogramm Alkan und von 0,1 bis
5 Kilogramm Chlor oder Chlor und Schwefeldioxid pro Stunde und Liter Reaktionsraum
und Geschwindigkeiten der Gasschicht von 3 bis 10 Meter pro Sekunde, Bevorzugt sind
Verweilzeiten von 2 bis 30 Sekunden für die Gasschicht und von 180 bis 900 Sekunden
für die flUssige Schicht des Reaktionsgemisches Erfindungsgemäß führt man nunmehr
einen Teil des das Reaktionsrohr verlassenden Sulfochlorierungsgemisches in das
Reaktionsrohr zurück und sulfochloriert bzw. chloriert und sulfochloriert mit dem
frischen Kohlenwasserstoff zusammen erneut, Es hat sich gezeigt, daß eine kontinuierliche
Rückführung von 5 bis 20 % des Sulfochlorierungsgemisches ausreichen, um nach der
Verseifung zu Endprodukten mit sehr guter Netzwirkung zu kommen.
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Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 1000C
drucklos oder unter Druck, zweckmäßig bei einem Gasdruck von 1 bis 4, vorzugsweise
von 1,2 bis 2,5, at kontinuierlich durchgeführt Gegebenenfalls kann man unter den
Reaktionsbedingungen inerte organische Losungsmittel, wie Chlorkohlenwasserstoffe,
z.B Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan und entsprechende
Gemische verwenden; es kommen Mengen von 5 bis 70 Gewichtsprozent Losungsmittel,
bezogen auf Alkan bzw. Paraffin, in Betracht
Zweckmäßig wählt man
als Reaktionsraum Rohre mit 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 90, Meter Länge und
0,01 bis 0,10, vorzugsweise 0,015 bis 0,08, Meter Durchmesser. Der Reaktionsraum
hat einen Winkel von 1,5 bis 300, vorzugsweise von 2 bis 200, zwischen seiner Längsachse
und der Horizontalen Vorteilhaft wird der Reaktionsraum aus Rohren in Form einer
Spirale oder eines Wendel, bei der gerade Rohrstück mit Krümmern verbunden sind,
gebildet Ebenfalls kann der Gesamtreaktionsraum aus verschiedenen, hintereinandergeschalteten
Reaktionsräumen, zweckmäßig in Gestalt von Rohren, bestehen, wobei alle oder ein
Teil der Längsachsen der einzelnen Räume (Rohre) jeweils untereinander einen unterschiedlichen,
erfindungsgemäßen Winkel mit der Horizontalen bilden, Ein Teil der Räume (Rohre)
kann auch horizontal oder mit einem Winkel unterhalb 1,5° oder oberhalb 70° zur
Horinzontale geneigt sein. Man kann die Reaktionswärme durch Wasserkühlung des Röhrensystems
von außen, z<BO mit Hilfe von Doppelmantelrohren, abführen Man kann vorteilhaft
auch mittels eines im Inneren des Reaktionsrohres konzentrisch angeordneten Rohres,
das mit Fühlmittel durchflossen wird, kühlen. Dieses innere Kühlrohr braucht nicht,
wie gegebenenfails Außenkühlrohre, lichtdurchlässig zu sein, kann deshalb aus metallischem
Werkstoff bestehen, so daß das Kühlproblem infolge der höheren Wärmedurchgangszahl
des metallischen Werkstoffes gegenüber Glas vereinfacht wird. Durch den Einbau eines
konzentrischen Rohres in das Reaktionsrohr wird daneben die Durchmischung und Reaktion
von Flüssigkeit und Gas wesentlich begünstigt.
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Die Reaktion wird unter Belichtung durchgeführt, wobei für die Erzeugung
des Lichtes vorzugsweise alle im sichtbaren Bereich strahlenden Lichtquellen verwendet
werden können0 So kann z.B.
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mit Sonnenlicht oder künstlichem Licht, z.B. von Quarzbrennern, Quecksilberdampflampen,
Tageslichtlampen, Leuchtstoffröhren, belichtet werden. Gegebenenfalls verwendet
man Tauchlampen, die vom Reaktionsgemisch umspült werden. Bevorzugt sind Lichtquellen
mit einem hohen Strahlungsanteil im Bereich der Wellenlängen von 3 000 bis 5 000
Angström.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werdenb Die Ausgangsstoffe
und der rückzuführende Teil der Reaktionsprodukte werden bei der Reaktionstemperatur,
dem Reaktionsdruck und den vorgenannten Durchsätzen von unten her durch den zur
Horizontalen geneigten Reaktionsraum geleitet, Vorteilhaft leitet man das aus dem
Reaktionsraum austretende, flüssige Reaktionsgemisch zusammen mit den Reaktionsgasen
durch einen mit Füllkörpern ge füllten Rieselturm im Gleichstrom von oben nach unten,
um gegen benenfalls den letzten Rest an Ausgangsstoff, z.B Chlor, in den Reaktionsgasen
zur Umsetzung zu bringen Man verseift das Sulfochlorierungsprodukt mit wäßriger
Natronlauge bei 1000C, kühlt ab und trennt vom ausgeschiedenen festen Kochsalz ab.
Man erhält dann eine Alkalisulfonatlösung, die nach Zusatz weniger Prozente eines
Antischaummitteis ausgezeich nete Netzmittel sind, die durch Netz- und Schaumzahlen
charakterisiert werden können Der Netzwerk ist die Zeit in sec, die ein Baumwollscheibchen
von 30 mm Durchmesser in 200 ml Lösung, die 1 g Netzmittel enthält, zum Absinken
braucht.
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Die Schaumzahl ist <30 sec. Sie wird nach folgender Methode bestimmt:
0,5 g Substanz werden in einem 250 ml-Schtttelzylinder mit Natronlauge von 200 BaumE
auf 100 ml aufgefüllt und 20 mal kräftig in vertikaler Richtung geschüttel Die Schaumzahl
ist die Zeit in sec, nach der der Schaum noch 5 ml beträgt.
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Die im folgenden Beispiel aufgeführten Teile bedeuten Gewichts teile.
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Beispiel 30,7 kg n-Paraffin mit der mittleren Kettenlänge von C15
werden zusammen mit 15,7 kg gasförmigem Chlor und 40 kg SO2 in das untere Ende eines
Röhrensystems folgender Bauart eingeleitet:
32 gerade Glasrohre
von Je 2 m Länge und 50 mm lichter Weite sind durch Klammer derselben lichten Weite
in der Art einer Wendeltreppe miteinander verbunden, wobei die Neigung eines Jeden
Rohres nach oben 20 betragt, In jedem Rohr befindet sich konzentrisch ein zweites
Glasrohr mit dem Außendurchmesser von 30 mm, durch das Kühlwasser geleitet wird
Auf diese Weise entsteht ein Reaktionsraum mit ringförmigem Querschnitt mit einer
Breite von 10 mm Jedes Rohr wird von außen durch eine Leuchtstoffröhre (60 Watt,
4000 bis 7000 Angström) beleuchtet. Nach dem zehnten 2 m-Rohr werden stündlich weitere
ao,5 kg Chlor eingeleitet. Das Gas treibt das Paraffin bzw. das flüssige Reaktionsgemisch
unter starker Turbulenz von unten nach oben durch den Reaktionsraum mit ringförmigem
Querschnitt und verläßt das Röhrensystem am oberen Ende praktisch chlorfrei, Die
Temperatur wird durch Kühlung mit Wasser in den Innenrohren bei 40 bis 500C gehalten,
Reaktionsflüssigkeit und Reaktionsgas werden nach dem Verlassen des Röhrensystems
in den oberen Teil eines mit Raschigringen gefijllten Rieselturmes von l m Länge
und 150 mm Durchmesser geleitet. Flüssigkeit und Gas werden in einem unter der Rieselkolonne
befindlichen Behälter getrennt. Aus diesem werden stündlich 4 kg flüssiges Reaktionsgemisch
entnommen und in das untere Ende des Röhrenreaktors zurückgepumpt.
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Das Reaktionsgemisch wird durch Ausblasen mit Luft von gelöstem Chlorwasserstoff
und S02 befreit, Man erhält stündlich 60 kg Produkt mit einem Gesamtchlorgehalt
von 21,9 ffi und einem Gehalt an verseifbarem Chlor von 14,8-ffi Das Produkt wird
mit 43,5 kg 50 %iger Natronlauge bei 1000C verseift, das Verseifungsgemisch auf
150C abgekühlt und von ausge fallendem Kochsalz getrennt. Man erhält 80 kg einer
wäßrigen Sulfonatlösung, die nach Zusatz weniger Prozente eines Schaumdämpfers eine
Schaumzahl von 25 Sekunden und Netzwerte von 10 Sekunden in Natronlauge von 100
Baume, von 23 Sekunden in Natronlauge von 200 Baumé und von 44 Sekunden in Natronlauge
von 300 Bauné aufweist.
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Unterläßt man die stündlich Rückführung von 4 kg Sulfochlorierunsgemisch
zum
Reaktoreingang, so sind die Netzwerte des konfektionierten Endproduktes schlechter,
nämlich 12 Sekunden in Natronlauge von 10° Baumé, 39 Sekunden in Natronlauge von
200 Baume und 62 Sekunden in Natronlauge von 300 Baumé.