DE2459111C3 - Verfahren und Vorrichtung zur photometrischen Analyse flüssiger Proben - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur automatischen Flüssigkeitsanalyse, insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung /ur photometrischen Analyse mehrerer aufeinanderfolgender Fliissigkeitsproben.

Photometrische Flüssigkeits-Analysegeräte werden

zur Bestimmung der Konzentrationen verschiedener Bestandteile in Körperflüssigkeiten wie Blut und Urin verwendet (vgl. z.B. US-PS 37 64 268). Jeder Kanal eines solchen, lediglich als Beispiel angeführten Mehrkanalgeräts bringt die Probenflüssi^ keit mit mindestens einem chemischen Reagens zur Reaktion, um so eine Bestimmung der Bestandteile zu ermöglichen. Die Menge der in der ursprünglichen Probe enthaltenden Bestandteile wird durch photonietrisch^ Messung der Änderung der optischen Absorption bei einer bestimmten Wellenlänge ermittelt, bei der die entsprechende Reaktion vermessen werden kann.

Die photometrische Messung wird mit einer Photometer-Küvette durchgeführt, die sich im Strahlengang zwischen einer Lichtquelle und einem Detektor befindet und die reagierte Probe enthält. Nach der Messung wird die umgesetzte Probe abgeführt und die Vorrichtung mit einer Waschflüssigkeit und einem Trocknungsgas gereiiiigt. Danach wird eine andere umgesetzte Probe der Küvette zugeführt. Zum Steuern der Zufuhr der umgesetzten Probe zur Photometer-Küvette wird üblicherweise mindestens ein von auf Flüssigkeiten ansprechenden Fühlern betätigtes Absperrorgan verwendet.

In der US-PS 34 80 369 sind ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur photometrischen Analyse flüssiger Proben angegeben, die durch Gasabschnitte voneinander getrennt sind, wobei die Flüssigkeit kontinuierlich strömt.

Prinzip ist dabei, die Ankunft des vorderen Meniskus eines Gasabschnitts so rechtzeitig zu signalisieren, daß die photometrische Messung noch vor dem Eintritt des Gasabschnitts in die Küvette unterbrochen werden kann, um entsprechend störende Schreiberausschläge beim auftretenden starken Wechsel der optischen Transmission zu vermeiden, also sicherzustellen, daß das Meßvolumen des durchstrahlten Bereichs der Küvette bei der Messung stets gefüllt ist.

Die Vorrichtung nach der US-PS 34 80 369 erlaubt lediglich eine pauschale Meßunterbrechung während des Durchtritts der Gasabschnitte durch die Küvette, nicht aber die Messung in einem bestimmten Abschnitt des Probenvolumens selbst.

In der DT-OS 15 98 260 sind ferner ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur photometrischen Analyse von in kapillaren Leitungen strömenden Flüssigkeiten, wobei der Flüssigkeitsstrom durch Gasblasen in kleine Flüssigkeitsabschnitte unterteilt wird.

Zur Messung wird nur der mittlere Teil der entsprechenden Probenvolumina herangezogen. Der Meßstrahl wird der gemessenen Stelle des Probenvolumens durch eine entsprechend gesteuerte Relativbewegung durch Spindelvorschub oder ein Vielkantprisma nachgeführt, da eine Unterbrechung der Strömung der Probenflüssigkeit nicht vorgesehen ist.

Die US-PS 37 00 562 gibt ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur automatischen quantitativen kolorimetrischen Analyse in einem kontinuierlich strömenden System an, insbesondere zur automatischen Enzymbestimmung in Blutproben. w>

Die Konzentrationsbestimmung des zu untersuchenden Bestandteils erfolgt auf kinetischem Wege durch differentielle kolorimetrische Bestimmung der Konzentration des mit einem zudosierten Substrat gebildeten Reaktionsprodukt nach verschiedenen Reaktionszeiten. 1., die durch verschiedene Strömungsgeschwindigkeit und damit verschieden lange Verweilzeit reagierenden Probe eineestellt werden.

Bei derartigen photometrischen Geräten ist es schwierig, aus der Küvette und ihren Versorgungsleitungen alle Spuren einer umgesetzten Probe und der Waschflüssigkeit vollständig zu entfernen. Demzufolge nimmt der Vorderabschnitt der nächsten umgesetzten Probe beim Durchtritt durch Leitung und Küvette verschleppte Verunreinigungen auf. Durch diesen verunreinigten und/oder verdünnten Probenabschnitt in der Küvette werden bei herkömmlichen Geräten Ungenauigkeiten bei der Messung und ungünstige Wechselwirkungen zwischen aufeinanderfolgenden Messungen verursacht Dieser Nachteil tritt insbesondere bei Geräten auf, die Luft zur Trennung aufeinanderfolgender Proben mit jeweils beigefügter Waschflüssigkeit verwenden, im Gegensatz zu geräten, die Luft zur Trennung von Proben und Waschflüssigkeiten verwenden.

Herkömmliche photometrische Analysengeräte haben noch dadurch weitere Nachteile, daß der die Proben umschaltende Mechanismus versagen oder falsch arbeiten kann, wenn sich die Fühlersignale mit der Art oder der Konzentration der zu analysierenden Probe oder des zu analysierenden Reaktionsprodukts ändern. Diese Änderungen müssen daher kompensiert werden, was oft Handeinstellungen an der Steuerschaltung notwendig macht. Meßfehler können auch entstehen, wenn das Gerät die Probe nicht sofort umschaltet, so daß die Probe die Küvette nicht vollständig füllt; zur Überwindung dieser und anderer Nachteile war es bisher notwenig, den Fühler selektiv von der Küvette zu beabstanden, um zwischen den von verschiedenen Photometern erhaltenen Ablesungen zu ermöglichen.

Demzufolge ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur photometrischen Analyse flüssiger Proben anzugeben, bei denen Verschleppungsfehler zwischen aufeinanderfolgenden unterschiedlichen Probenschüben vermindert oder vermieden werden. Dabei soll der gemessene Abschnitt der Flüssigkeitsprobe keine verschleppten Verunreinigungen oder Reste der vorherigen Probe enthalten, zugleich sollen auch ohne selektive Anordnung des Probenfühlers hochgenaue und beständige Messungen mit lediglich geringem Volumen der umgesetzten Probe erreicht werden und Änderungen zwischen Flüssigkeitsproben kompensierbar sein und lediglich Flüssigkeitsproben gemessen werden, die die Küvette vollständig füllen, also insgesamt eine höhere Meßgenauigkeit jeder Probe trotz der unvermeidbaren Verschleppungserscheinungen von vorangehenden Proben erzielbar sein.

Die Aufgabe wird durch die im kennzeichnenden Teil der Patentansprüche 1 und 6 angegebenen Merkmale gelöst.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung steuert die Versorgung der Küvette mit Probenflüssigkeit durch den Endabschnitt der Probe an einer bestimmten Stelle stromauf vor der Küvette. Dabei wird der verdünnte und/oder durch Verschleppen von Proberesten verschmutzte Vorderabschnitt der Probe über die Küvette hinaus fließen gelassen und lediglich der unverfälschteste Endabschnitt der Probe innerhalb der Küvette gemessen. Durch diese Steuerung der Probe wird der Endabschnitt der Probe unabhängig vom Probenvolumen und ohne bestimmte selektive Anordnung des zur Probei.steuerung dienenden ! ühlerb, wie das bri vielen herkömmlichen Geräten notwendig ist, in der Küvette zur Messung gebracht.

Die genannte Steuerung der Probenflüssigkciiszufuhr zur Küvette wird gemäß der Emndur.g duich einen

stromauf der Küvette angeordneten Probenfühler erreicht, der auf den Durchtritt des Endabschnitts bzw. der hinteren Grenzfläche der Probenflüssigkeit anspricht.

Bei einer Weiterbildung der Erfindung ist das die Probe": s'cuuTide Si=rm! des Fühlers im wesen:!i^!v.'n unabhängig von Änderungen des Parameters, auf den der Fühler anspricht, z. B. der Leitfähigkeit, der Dielektrizitätskonstante oder der optischen Dichte der Probe. Dies wird erreicht durch einen zweiten Probenfühler zur Überwachung des gleichen Probenmaterials wie der erste Fühler, der mit dem ersten Fühler in einer Differenz- oder symmetrischen Schaltung verbunden ist.

Die Erfindung gibt also ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur photometrischen Analyse flüssiger Proben an, bei dem mehrere von Gaseinschlüsse voneinander getrennte Probenschübe hintereinander durch die Meßküvette fließen, wobei eine genaue Messung jeder Probe mit geringstem Fehler durch Materialmitnahme von einer Probe zur nächsten durch Verwendung des Vorderabschnitts jeder Probe zum Reinigen der Leitung und des darauffolgenden Endabschnitts zur Messung erreicht wird. Das Gerät steuert die Zufuhr des Probenmaterials zur Photometer-Küvette mit einem Probenfühler vor der Küvette. Zur Erzeugung eines Flüssigkeitssteuer-Signals mit automatischem Selbstabgleich des registrierten Probenparameters ist ein zweiter, mit dem ersten Fühler über eine Schaltung verbundener zweiter Probenfühler vorgesehen.

Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert; es zeigt

F i g. 1 teils schematisch, teils perspektivisch eine erfindungsgemäße Analysenvorrichtung;

F i g. 2 im Ausschnitt die Fühleranordnung und die Küvette gemäß F i g. 1 mit einem gerade durch den aufstromseitigen Fühler getretenen Flüssigkeits-Probenabschnitt in zur photometrischen Messung geeigneter Lage und

F i g. 3 das Schaltschema der erfindungsgemäßen elektronischen Fühler- und Steuerschaltung.

Gemäß F i g. 1 enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung zur photometrischen Analyse eine Übertragungseinheit 12, die über Zweigleitungen 18 aliquote Probenteile einer einzigen Flüssigkeitsprobe erhält, und die über Abgaberohre 20 jedes aliquote Teil in einen getrennten, von einem Träger 16 getragenen Reaktionsbehälter 14 abgibt. Die Zweitleitungen 18 und Abgaberohre 20 sind zur Zuführung aller aus einer einzigen Probe stammenden aliqv-oten Teile zu Behältern 14 in einem einzigen Sektor 24 des Trägers 16 vorgesehen.

Ein üblicher Betriebsschritt beginnt damit, daß die Zweigleitungen 18 aliquote Teile einer Probe mittels der Abgaberohre 20 der Übertragungseinheit 12 zu Behältern 14 in einem Sektor 24 des Trägers 16 zuführen. Die Übertragungseinheit 12 geht dann relativ zum Träger 16 gemäß dem Pfeil 26 nach oben, und der Träger 16 dreht sich schrittweise gemäß Pfeil 28, um einen anderen, nachfolgenden Sektor 24 unter den Zweigleitungen 18 anzuordnen. Wenn die Übertragungseinheit 12 wieder abgesetzt ist, erhalten die Proben enthaltenden Behälter 14 chemische Reagentien über Reagensleitungen 30, wobei die Zufuhr der Reagentien zu den verschiedenen Behältern 14 in an sich bekannter Weise erfolgt um die gewünschten Analysen zu ermöglichen. Wenn eine umgesetzte Flüssigkeitsorobe in ο in ρ Stellung 22b gebracht ist, v. ir·.' sie zur photometrisrhcn Messung abgezogen. Üui, dargestellte Gerät verwendet für jeden zu messenden ■> Bestandteil ein getrenntes Photometer und kann daher mehrere enthalten. In der Figur ist lediglich ein derartiges Photometer 34 dargc-iellt. Es erhält eine umgesetzte Probe vom transportierten Behälter 14 über eine mn der L'bortragungseinheit !2 verbundene

ic Leitung 32.

Anschließend an die Förderung der umgesetzten Proben in das Photometer 34 erhalten die Behälter 14 Waschflüssigkeiten. Nach Entfernung der Waschflüssigkeiten über Leitungen 32, von denen lediglich einige dargestellt sind, wird warme Trocknungsluft oder ein anderes trocknendes Gas in die Behälter 14 und Leitungen 20 gespült. Die Wasch- und Trocknungsfluids werden den Behältern 14 über die Übertragungseinheit 12 zugeführt und von den Behältern 14 in die Leitungen 32 und das Photometer 34 mit Pumpen 56 abgezogen, von denen Fig. 1 eine typische Pumpe zeigt, die mit dem dargestellten Photometer 34 verbunden ist. Die ebenfalls dargestellt, enthält der Flüssigkeitskanal stromab jeder Leitung 32 aufeinanderfolgend eine Photometer-Küvette 36, ein Absperrorgan 52, einen Sumpf 54 mit einem Abflußventil 57, die Pumpe 56 und die Verbindungsleitung 50. Die Pumpe 56 erzeugt die Saugwirkung zum Absaugen der Proben, der Waschflüssigkeiten und der Trocknungsgase aus den Behältern 14 und zu deren Förderung durch die Leitungen 32 und 50 und die Küvette 36.

Wie weiter in F i g. 1 dargestellt, enthält das Photometer 34 eine Durchflußzelle oder Küvette 36, die zur Aufnahme der in die Leitung 32 gesaugten Fluids angeschlossen ist. Der Lichtweg der Küvette 36 ist optisch ausgerichtet zwischen einer Lampe oder einer anderen Strahlungsquelle 38 und einem Photodetektor 40. Demzufolge trifft die durch die Küvette 36 übertragene Strahlung auf den Photodetektor 40, der die einfallende elektromagnetische Energie in ein elektrisches Signal umwandelt. Aufgrund dieses Photodetektorsignals ermittelt eine Analysier- und Anzeigeeinheit 42 die Konzentration oder Menge eines bestimmten Bestandteils in der ursprünglichen Probe.

Wie in F i g. 2 dargestellt, besteht die Küvette 36 aus einem länglichen Rohrteil 38, das an beiden Enden mit Kappen 44 verschlossen ist. Eine Kappe 44 besitzt eine Einlaßöffnung 46 in Flüssigkeitsbindung mit der Leitung 32, die andere Kappe 44 besitzt eine Auslaßöffnung 48,

so die an die Auslaßleitung 50 angekoppelt ist.

Eine Absperrorgan-Steuereinheit 58 betätigt das Absperrorgan 52, damit die Flüssigkeit in den Sumpf 54 austreten kann, wenn das Absperrorgan 58 offen ist und andererseits nicht strömt, wenn das Absperrorgan 52 geschlossen ist Die Steuereinheit 58 spricht auf Signale von Flüssigkeitsfühlern an, die als Fühlerpaar dargestellt und als aufstromseitiger Fühler 60 und abstromseitiger Fühler 62 angeordnet sind.

Jeder der in F i g. 2 dargestellten Fühler 60,62 ist eir

«ι Leitfähigkeitsfühler mit einem Paar beanstandeter Elektroden 60a, 60b bzw. 62a, 62b. Die Elektroden sind so in den Leitungen 32 bzw. 50 angebracht daß sie der Flüssigkeit darin ausgesetzt sind, und die Elektroden jedes Paars sind vorzugsweise um einen kurzen Abstand voneinander in Leitungsrichtung beabstandet Jeder Fühler 60,62 wirkt als veränderlicher Widerstand; wenn seine Elektroden in ein Medium hohen Widerstands wie Luft eingetaucht sind, entspricht der Widerstand im

wesentlichen einem offenen Stromkreis, wenn p'nier!.-!-- seits eine Flüssigkeit wie eine umgesetzte Probe seine Elektrode überbrückt, ist u« Widerstand wesentlich ge.i.iger. Wie Änderungen des Fühler-Leitfähigkeitswerts wird zur Erzeugung eines elektrischen Signals in Antwort auf den Durchtritt euin Flüssigkeits-Gas-Grenzfiäche an den Fühlern 60, 62 verwendet, wie weiter unten erläutert.

Fig. 2 zeigt eine umgesetzte Probe 64, die sich zur Messung in der Küvette 36 befindet. Wenn der in Probenschub 64 vor dem Erreichen der dargestellten Lage durch die Leitung 32 und die Küvette 36 tritt, nimm! die vordere Grenzfläche 64a alle Reststoffe im Durchströmungsweg wie mitgenommene Verunreinigungen vorheriger Proben und Reste von Waschflüssig- η keil, die nicht vom Trocknungsgas entfernt wurden, auf. Wenn die umgesetzte Probe 64 die in F i g. 2 dargestellte Lage erreicht hat, haben sich die verschleppten Stoffe und Waschflüssigkeitsreste mit dem vorderen Teil des Probenvolumens 64 vermischt und einen verunreinigten Vorderabschnitt 64c der Probe 64 gebildet. Wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Entfernung dieses verunreinigten Abschnitts 64c jeder umgesetzten Probe 64 aus der Photometer-Küvette 36 während der Messung und deren Durchführung auf zuverlässiger, reproduzierbarer Grundlage und mit geringsten Kosten. Die Erfindung erreicht dies, wie in F i g. 2 dargestellt, durch Zurückhalten lediglich des Endabschnitts 64c/ jeder Probe 64 in der Küvette 36 während der Messung. Dieser Endabschnitt 64</ der umgesetzten Probe 64 ist im wesentlichen frei von Verunreinigungen und Verdünnungen, so daß die sich hieraus ergebende Messung maximale Genauigkeit besitzt.

Um dies zu erreichen, ist ein Fühler 60 stromauf nahe der Küvette 36, wie dargestellt, angeordnet. Die Steuereinheit 58 spricht auf den Durchtritt der Ausgangs-Grenzfläche 64£> der Probe 64 durch den Aufstrom-Fühler 60 unter Erzeugung eines Signals an, das die Steuereinheit 58 zum Schließen des Absperrorgans 52 ansteuert oder auslöst. Der verunreinigte -to Probenabschnitt 64c befindet sich folglich, wie in F i g. 2 dargestellt, während der Messung in der Abflußleitung 50 und nicht in der Küvette 36. Damit der Abschnitt 64c stromab der Küvette 36 ist, ist der Stromauf-Fühler 60 relativ nahe an der Küvetten-Einlaßöffnung 46 angeordnet. Im einzelnen muß bei einem Mindestvolumen A einer Probe 64 und einem Aufnahmevolumen B der Küvette 36 das durch den Bereich der Leitung 32 zwischen dem Fühler 60 und der Einlaßöffnung 46 gegebene Volumen C zumindest kleiner sein als die Differenz der Volumina A und B. Wenn es größer als diese Differenz ist, füllt die Probe 64 die Küvette 36 nicht vollständig, und die Photometer-Messung wird ungenau. Wenn es gleich der Differenz ist, dann füllt die Probe 64 zwar die Küvette 36, jedoch ist der verdünnte und verunreinigte Abschnitt 64c im gemssenen Probenabschnitt enthalten, weshalb die Messung fehlerhaft wird. Im Idealfall ist das Volumen C so klein wie zu einem zuverlässigen Betrieb praktisch möglich, so daß der größte Teil des Probenvolumens während der ω Messung stromab der Küvette ist und Verunreinigungen weggespült hat Wenn jedoch der Endabschnitt der Probe 64 Blasen enthält, wie das auftreten kann, wenn die Leitung 32 Flüssigkeiten vom Behälter 14 in der Stellung 226 entfernt, muß der Fühler 60 ausreichend weit von der Einlaßöffnung 46 entfernt sein, damit die Küvette 36 keine Blasen erhält

Die F i g. 2 und 3 zeigen auch noch eine Weiterbildung tier Erfindung, bei der ein zweiter Fühler, der Stromab- Fühic: 62, vorgesehen ist. Der zweite Fühler 62 ist zusammen mit dem ersten oder Stromauf-Fühler 60 angeordnet zur Erzeugung des gewünschten Probensteuersignals mit geringster Signaländerung infolge von Änderungen von Flüssigkeitsparametern wie Widerstand, auf die die Fühler 60, 62 ansprechen. Wenn der zweite Fühler 62 verwendet wird, muß die genannte Volumbeziehung unter Berücksichtigung des Probenvolumens D zwischen der Küvetten-Auslaßöffnung 48 und dem zweiten Fühler 62 geändert werden. Insbesondere muß bei dieser Anordnung das Proben-Mindestvolumen A mindestens gleich der Summe der Volumina B, Cund D sein.

In den F i g. 2 und 3 ist weiter dargestellt, daß die Fühler 60,62 mit der Steuereinheit 58 mit verschiedenen Armen eines Spannungsteilers verbunden sind. Die erste Fühlerelektrode 62a ist über einen Strombegrenzungswiderstand R 1 mit einer Wechselspannungsquelle an Potential gelegt. Die zweiten Elektroden 606 und 620, die der Küvette 36 am nächsten liegen, sind an einer Stelle 68 elektrisch miteinander verbunden und deshalb auf gleichem elektrischem Potential. Die verbleibende erste Elektrode 60a ist geerdet oder an Masse gelegt, ebenso wie die andere Seite der Quelle 66. Die Fühler 60, 62 sind an der Verbindung 68 mit einem Spannungsdiskriminator 70 verbunden, wobei die dargestellte Verbindung über eine Gleichrichterdiode D\ erfolgt. Ein Widerstand R 2, dessen eine Seite mit der Kathode der Diode D1 verbunden und an der anderen Seite geerdet ist shuntet den ersten Fühler 60.

Wenn beide Fühler 60,62 nicht von Probenflüssigkeit bedeckt sind und die vordere Probengrenzfläche 64a lediglich den Stromauf-Fühler 60 bedeckt, bleibt das Potential an der Stelle 68 etwa gleich dem Erdpotential. Wenn jedoch die Probe 64 fortschreitend beide Fühler 60, 62 bedeckt, so wirken die Fühler 60, 62 als Spannungsteiler, und das Potential an der Stelle 68 steigt auf einen gegebenen Wert an, der jedoch nicht ausreicht, um den Diskriminator 70 auszulösen. Dieser Zustand bleibt bestehen, bis die hintere Grenzfläche 646 der Probe 64 den Aufstrom-Fühler 60 (F i g. 2) freilegt. Dann zeigt der erste Fühler 60 im wesentlichen Leerlauf, und das Ausgangspotential zum Diskriminator 70 steigt über den festgelegten Grenzwert, wodurch er das Absperrorgan 52 betätigt. Demzufolge wird die Probe 64 zur Messung stationär in der Soll-Lage der Fig.2 gehalten. Nach der photometrischen Messung der Probe 64 öffnet die Steuereinheit 58 das Absperrorgan 52 wieder, und die Probe strömt vorwärts, um den Abstrom-Fühler 62 freizulegen, wodurch die Schaltung in den ursprünglichen Zustand zurückkehrt

Bei einem Ausführungsbeispiel hat R 1 einen Widerstand von 1 kQ, R 2 einen Widerstand von 3 kfi, und die Fühler 60, 62 sind so ausgebildet, daß der Widerstand des in die Probe eingetauchten ersten Fühlers 60 etwa zwei- bis fünfmal größer ist als der Widerstand des in die Probe eingetauchten zweiten Fühlers 62. Das bevorzugte Verhältnis der Fühler-Widerstände beträgt 3 :1 entsprechend vergleichbarer Elektrodenzwischenabstände, wenn alle Elektroden in Rohrleitungen gleichen Durchmessers angeordnet sind. Bei dieser Anordnung und bei einer 9-Vol-Quelle 66 steigt das Potential an der Stelle 68 auf etwa '/3 der Versorgungsspannung, d. h. 3 V, wenn beide Fühler 60, 62 in die Probe 64 eingetaucht sind, und besitzt einen Wert nahe der Versorgungsspannung, d.h. etwa 9V, wenn nur der

zweite Fühler 62 eingetaucht ist. Hie Grenzspannung des Diskriminators 70 beträgt für die gannten Werte etwa 4,5 —5 V.

Wenn der Abstrom-Fühler 62 In der genannten Weise verwendet wird, hat der Fühlerkreis wie angegeben den Vorteil der Selbstkompensation für den Parameter der Flüssigkeitsprobe, auf den der bzw. die Fühler ansprechen. Im dargestellten Ausführungsbeispiel sprechen die Fühler 60,62 auf die Leitfähigkeit der Probe an. Unter Verwendung zweier in getrennten Zweigen eines Spannungsteilers angeordneten Fühler 60,62 beeinflussen Änderungen der Probenleitfähigkeit nicht den Wert der Ausgangsspannung zum Diskriminator 70. Leitfähigkeitswechsel an einem Fühler werden nämlich durch Leitfähigkeitswechsel am anderen Fühler ausgeglichen. Herkömmliche Fuhierschaliungen weisen dagegen lediglich einen einzigen Fühler auf und verwenden für Proben mit verschiedenen Leitfähigkeiten einen veränderlichen Widerstand, der von Hand eingestellt werden muß, um den Spannungsdiskriminator in geeigneter Weise steuern zu können.

Die dargestellte aufstromseitige und abstromseitige Anordnung zweier Fühler hat auch den Vorteil einer Überprüfungsmöglichkeit der Größe der Probe 64. Wenn durch einen Fehler oder falsche Handhabung die Probe so klein ist, daß sie nicht beide Fühler 60, 62, gleichzeitig '"iberdeckt und deshalb nicht ausreicht, die Kü /ette zu füllen, steigt das Potential an der Stelle 68 nicht ausreichend an, um den Diskriminator auszulösen. Demzufolge wird die Probe nicht gemessen. Ggf. kann eine Alarmeinrichtung vorgesehen werden, um diesen Zustand anzuzeigen und/oder um das Gerät abzustellen.

Der genannte Fühlerkrcis hat auch den weiteren Vorteil, daß während einer Messung kein Strom über den Probenabschnitt in der Küvette 36 fließt, da sich die Elektroden 60b, 626 auf gleichem Potential befinden. Die Verwendung von Wechselstrom im Fühlerkreis schließt ferner Korrosion oder Abscheidungsrekationen an den Elektroden aus, wie dies bei herkömmliche:·. Analysengeräten mit Gleichstrom vorkommt.

Ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Verarbeitung einer umgesetzten Probe mit einem Mindestvolumen von 500 μι weist eine Küvette 36 mit

iu einem Fassungsvermögen von 25Ü μΐ auf. Die Leitung 32 hat ein Innenvolumen von etwa !000 ul. Während eines einzigen Waschkreislaufes verwendet das Gerät 3000 bis 7000 μΐ Waschflüssigkeit. Das Volumen C, das durch den Aufstrom-Fühler 60 und die Einlaßöffnung 46 begrenzt ist, beträgt üblicherweise 10 bis 20 μΙ.

Eine weitere Betrisbsmögüchkeit eines erfindungsgemäßen Analysengerats ist die Messung der Probe ohne deren Anhalten in der Küvette 36. Bei dieser Betriebsweise wird der Aufstrom-Fühler 60 zum Ansteuern der Messung verwendet. Der Fühler 60 kann auch zum Auslösen einer Alarmeinrichtung verwendet werden, die in der Steuereinheit 58 enthalten sein kann, um so eine weitere Meßüberwachung zu ermöglichen. Die Fühler 60. 62 sind zwar als Leitfähigkeitsfühler beschrieben, können jedoch allgemein au: jenen Parameter der Flüssigkeitsnrobe ansprechen, der in gleicher Weise ihre Anwesenheit anzeigt, wie z. B. auf optische Dichte. Weilerhin kann der beschriebene Selbstabgleich auch dann durchgeführt werden, wenn der zweite Fühler 62 an irgendeiner anderen Stelle als in der in F i g. 2 dargestellten abstromseitigen Anordnung vorgesehen ist. Selbstverständlich können auch andere Anordnungen verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (14)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur photometrischen Analyse flüssiger Proben, welche durch Gaseinschlüsse in einzelne Probenschübe getrennt durch ein System strömen, das eine durchstrahlbare optische Durchflußküvette mit je einer Zu- und Abflußleitung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photometrische Messung dann durchgeführt wird, wenn das Ende eines einzelnen Probenschubs an einer nahe vor dem Küvetteneinlaß gelegenen Stelle der Einlaßleitung angekommen ist, was durch einen ersten Fühler angezeigt wird, und daß das Volumen jedes einzelnen Probenschubs größer bemessen wird als das gemeinsame Volumen der Einlaßleitung vom ersten Fühler bis zur Küvette und der Küvette.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Signaländerungen, die durch Änderungen des der Flüssigkeit exponierten ersten Fühlers hervorgerufen sind, durch gleiche Änderungen des Signals eines zweiten Fühlers ausgeglichen werden, der der Probenflüssigkeit und den Gaseinschlüssen in gleicher Weise wie der erste Fühler ausgesetzt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Fühler an einer nach dem Küvettenauslaß gelegenen Stelle der Auslaßleitung vorgesehen ist und das Volumen des einzelnen Probenschubs größer als das Gesamtvolumen der Einlaßleitung vom ersten Fühier bis zum Küvetteneinlaß und der Küvette und der Auslaßleitung bis zum zweiten Fühler gewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenströmung bei Meldung eines Probenschubendes durch den ersten Fühler für die Dauer der optischen Messung angehalten wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1—4 mit einer durchstrahlbaren optischen Durchflußküvette, die mit je einer Einlaß- und Auslaßleitung verbunden ist, durch die eine Probenflüssigkeit in durch uasblasen getrennten Probenschüben durchleitbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß in der Einlaßleitung knapp vor der Küvette (35) ein erster Fühler (60) angeordnet ist, der zur Meldung des Endes der einzelnen Probenschübe (64) eingerichtet ist, und daß das Gesamtvolumen von Einlaßleitung zwischen Fühler (60) und Küvetteneinlaß und Küvette kleiner ist als das Volumen eines einzelnen Probenschubes (64).

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen in derselben Weise wie der erste Fühler (60) mit der Probenflüssigkeit in Verbindung stehenden zweiten Fühler (62), der mit dem ersten Fühler (60) in einer Schaltung zum Ausgleich von Änderungen des Signals des ersten Fühlers (60) angeordnet ist, die durch Veränderungen der Probenflüssigkeit hervorgerufen sind.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Fühler (62) mit der Auslaßleitung (50) verbunden ist und das Volumen in _b0 der Auslaßleitung zwischen der Verbindung (48) mit der Küvette (36) und dem Ort des zweiten Fühlers (62) kleiner ist als die Differenz zwischen dem normalen Probenmindestvolumen und dem Gesamtvolumen von Einlaßleitung und Küvette zwischen dem ersten Fühler (60) und der Verbindung eier Küvette mit der Auslaßleitung(50).

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch eine mit dem ersten Fühler (60) und dem zweiten Fühler (62) verbundene elektrische Schaltung, mit der durch Änderungen in der Probenflüssigkeit hervorgerufene Signaländerungen des ersten Fühlers (60) ausgeglichen werden.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1—8, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Fühler (60, 62) jeweils eine erste und eine zweite Elektrode (60a, 606; 62a, 62b) aufweist, die im Flüssigkeitskanal an der jeweiligen Fühlerstelle angeordnet sind und auf die elektrische Impedanz zwischen den Elektroden ansprechen, daß die zweiten Elektroden (60b, 62b) näher an der Küvette (36) angeordnet sind als die ersten Elektroden (60a, 62a) und daß die zweiten Elektroden {60b, 62b) der beiden Fühler (60, 62) durch eine Schaltung auf gleichem elektrischen Potential gehalten werden.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5—9, gekennzeichnet durch eine Absperrvorrichtung (52) zum selektiven Absperren und alternativen öffnen des Flüssigkeitsdurchtritts durch Einlaßleitung, Küvette und Auslaßleitung und eine mit der Absperrvorrichtung (52) gekoppelte Steuereinheit (58), die zumindest mit dem ersten Fühler (60) verbunden ist, auf das vom ersten Fühler bei der Ankunft des einer flüssigen Probe folgenden Gasabschnitts erzeugte Signal anspricht und den Flüssigkeitsdurchtritt über die Absperrvorrichtung (52) so steuert, daß der hintere Abschnitt der flüssigen Probe für die Meßdauer stationär in der Küvette gehalten wird.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6, 7 und 8 in Verbindung mit Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuereinheit (58) auch mit dem zweiten Fühler (62) verbunden ist und die Absperrvorrichtung (52) lediglich dann absperrt, wenn der zweite Fühler (62) durch Ansprechen auf die Anwesenheit von Probenflüssigkeit in der Küvette und bis zur Auslaßleitung ein Signal liefert.

12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder 11, gekennzeichnet durch eine mit dem ersten und dem zweiten Fühler (60, 62) in Reihe geschaltete Stromquelle (66) und eine Schaltung (70) zum Schließen der Absperrvorrichtung (52) zum Absperren des Flüssigkeitsdurchtritts bei Ansprechen auf einen entsprechend gewählten Wert des elektrischen Potentials an der Verbindungsstelle (68) des ersten Fühlers (60) mit dem zweiten Fühler (62).

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Fühler zwischen der Stromquelle (66) und der Verbindungsstelle (68) elektrisch in Reihe geschaltet ist, mit der die Schaltung (70) verbunden ist, und ein Widerstand (R 2) parallel zum ersten Fühler (60) zwischen die Verbindungsstelle (68) und die Stromquelle (66) geschaltet ist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromquelle (66) eine Wechselspannung erzeugt.