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Verfahren zur Behandlung von Elektrodenplatten für elektrische Akkumulatoren
Gegenstand der Erfindung ist oin Verfahren zur Behandlung von Elektrodenplatten
für elektrische Akkumulatoren zur Entfernung des in den flektrodenplatU-cn enthaltenen
Wassers in einer erwärmten Flüssigkeit, welche einen höheren Siedepunkt als Wasser
besitzt.
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Blei akkumulatoren enthalten negative und positive Elektroden, die
im allgemeinen durch Pastierung eines Bleigitters rit einer Bleioxid und Bleisulfat
enthaltenden Paste hergestellt werden Die pastierten Gitter werden anschließend
getrocknet und dann in Schwefelsäure elektrochemisch formiert. Zum Einbau in die
Batterien können die aufgeladenen Elektroden feucht verwendet werden; sie können
jedoch nach Wässerung und Trocknung in Zell gefäße eingebaut werden. Beim Zusammenbau
wird durch Luftzutritt das Blei der negativen Elektrode oxidiert, so daß nach Säure
zum gabe in die Zelle die bei der Oxidation verlorene Ladung der negativen Elektrode
durch Nachladung wieder aufgefüllt werden muß.
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Besonders für Starterbatterien, jedoch auch zur Rationalisierung der
Fertigung und der Lagerhaltung, hat man Verfahren entwickelt, mit denen die negativen
Elektroden schonend unter weitgehender Vermeidung einer Oxidation so trocknet, daß
zusammen mit den getrockneten positiven Elektroden trocken lagerfähige, geladene
Akkumulatoren nach dem Zusammenbau erhalten werden. Solche Akkumulatoren enthalten
die Ladung latent und in dem Moment entnehmbar, wenn sie durch Einfüllen der Schwefelsäure
aktiviert werden.
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Zurn Trocknen der Elektroden sind die verschiedensten Verfahren bekannt
geworden.
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Bei der Dampftrocknung werden die Elektroden nach ihrei Was; rung
und Imprägnierung mit einer Kolophoniumlösung in überhitztem Dampf getrocknet. Das
dabei sich rasch aufbauende Dampfpolster im Innern verhindert die weitere Oxidation.
Nachteil des Verfahrens ist der hohe Energieaufwand und die teilweise Hydrophobierung
nach der Trocknung, ferner die lange Dauer des Trocknungsvorganges bei dickeren
Elektrodenplatten für Industriebat terien.
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Bei einem weiteren Verfahren werden die negativen Elektroden in heißes
Petroleum eingetaucht. Bei etwa 1300 C wird das Wasser rasch unter Luftabschluß
verdampft. Nach einem zweiten Trocken bad mit Paraffinzusatz erhält man negative
Elektroden mit guter Restkapazität, wobei jedoch ebenfalls die ausreichende Benetzung
beim Eingießen der Schwefelsäure in die Zelle eine gewisse Zeit erfordert. Es ist
ein Nachteil dieses Verfahrens, daß sich, besonders mit zyklischen Kohlenwasserstoffanteilen
des Petroleums, unter Einwirkung der Schwefelsäure und des Luftsauerstoffs Reaktionsprodukte
bilden, die von der Elektrode aufgenommen werden und die Lebensdauer stark beeinflussen
können. Auch ist dieses Verfahren wegen der Brandgefahr, die das heiße Petroleum
bietet, nicht ungefährlich.
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Beim sogenannten Kontaktverfahren wird die Wärme für die Wasserverdampfung
durch den metallischen Kontakt mit einem Metallblech oder einem Metallband übertragen.
Dieses Verfahren bringt Schwierigkeiten durch die von Platte zu Platte oft ungleiche
Ubertragung der Wärme, durch die Gefahr der Schädigung am Ende des Trocknungsvorganges,
wenn nach Fortfall der Verdampfungswärme die Temperatur der getrockneten Elektrode
sehr schnell ansteigt, durch die Gefahr der Oxidation durch den Luftsauerstoff und
schließlich durch die relativ hohen Energiekosten mit sich. Besonders bei dicken
Elektrodenplatten muß die Wärme meist durch doppelseitige Kontaktierung zur Verkürzung
des Verdainpfungsvorganges
zugeführt werden.
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Ein Verfahren, welches sich in der Praxis gut bewährt hat, ist das
sogenannte Earsäureverfahren. D3bei wird die negative und gegebenenfalls auch die
positive Elektrode nach der Formation gewaschen, mit Borsäurelösung getränkt und
in heißer Luft getrocknet. In manchen Fällen wird zur besseren Konservierung die
Borsäureträrkung und anschließende Trocknung wiederholt.
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Dieses Verfahren liefert Elektroden mit sehr geringem l':pazitätsverlust,
die von der Schwefelsäure sofort benetzt werden und daher, im Akumulator eingebaut,
sofort nach Säurezugabe be triebsbereit sind.
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Schwierigkeiten entstehen bei der Trocknung dickerer Elektroden, wie
sie in Industriebatterien für Gabelstapler, Grubenlokomotiven und ähnliche Zwecke
verwendet werden. Durch die Verringerung der Oberfläche, bezogen auf das Volumen
der einzelnen Elektrode, wird der Wärmeübergang, der mit dem Stoffaustausch gekoppelt
ist, erschwert. Die Trocknung erfordert eine längere Zeit, so daß während dieser
Zeit die Oxidation der noch feuchten Elektrode weiter als erwünscht fortschreitet.
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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Vorteile der
einzelnen Trocknungsverfahren unter Vermeidung derer Nachteile miteinander zu vereinigen,
wobei insbesondere sehr lange lagerfähige Elektroden hergestellt werden sollen und
auch der Arbeitsablauf nach dem Trocknungsvorgang weiter rationalisiert werden soll.
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Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Elektrodenplatten vor
dem Trocknungsvorgang mit einer in der Behandlungsflüssigkeit beständigen nicht
porösen Folie beutelförmig umschlossen werden.
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Das Verfahren ist zum Trocknen der positiven und negativen Elektroden
von Bleiakkumulatoren und alkalischen Akkumulatoren brauchbar und kann prinzipiell
auch dann verwendet werden, wenn für Primärelemente getrocknete Elektroden notwendig
sind.
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Das Hauptanwendungsgebiet liegt beim Trocknen der gegen Oxidation
empfindlichen negativen Elektroden für Bleiakkumulatoren.
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Aber auch die Cadmium-Elektroden alkalischer Akkumulatoren können
nach diesem Verfahren behandelt werden, wenn beispielsweise der einbau dieser Elektroden
im trockenen vollgeladenen Zustand beim gasdichten Akkumulator gewinscht wird.
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Im folgenden ist das Verfahren zur Vereinfachung am Beispiel des Bleiakkumulators
erläutert.
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In diesem Fall kann die beutelförmige Folienumhüllung auch im Elektrolyten,
d.h. hier in Schwefelsäure, unlöslich sein. Sie muß dann vor dem Zusammenbau der
Elektroden zu Plattenblöcken entfernt werden oder sie kann im Behandlungsbad unlöslich,
im Elektrolyten des Akkumulators jedoch lösli.oh9 sein.
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Die gewaschene und gegebenenfalls mit einem Konservierungsmittel,
insbesondere Borsäure, imprägnierte Elektrode wird mit einer Kunststoff-Folie überzogen
und, beutelförmig eingehüllt, in das Bad einer Wärmeflüssigkeit eingetaucht.
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Eine solche Elektrode ist schematisch in der Figur dargestellt.
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Dabei ist die Elektrode 1, beispielsweise eine übliche Gitterelektrode
mit Plattenfahne 3, mit einer erfindungsgemäßen beutelförmigen Umhüllung 2 versehen.
Der obere Rand des Beutels 2 kann beispielsweise durch eine Verschweißung an den
Stellen 2a zusammengeheftet werden, damit die Folie nicht von der im Be handlungsbad
hängenden Elektrode abrutscht Die in der Badflüssigkeit gespeicherte Wärme wird
sehr rasch durch die dünne Folie hindurch in der Elektrode wirksam, so daß die Temperatur
rasch auf die Siedetemperatur des Wassers ansteigt. Es bildet sich so ein Dampfpolster,
das den umhüllenden Beutel nach oben verläßt, ein Vorgang, der durch den hydrostatischen
Druck der Badflüssigkeit noch unterstützt wird. Die entstehenden und ausströmenden
Dampfpolster verursachen eine heftige Bewegung des Dampfes im Innern und der Flüssigkeit
außerhalb
des Beutels, so daß durch Konvektion die Wärmeübertragn<':
wesentlich verbessert wird. Während der gesainten Trockiiungszeit ist die Luft vom
Zutritt zur Elektrode ausgeschlossen.
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Die Elektrode befindet sich in einem Dampfpolster, das die Oxikation
verhindert.
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Das Konservierungsmittel, sei es insbesondere Borsäure oder Kolophonium
oder ein anderes bekanntes Mittel, schlägt sich auf der inneren Oberfläche der Elektrode
nieder. Die Folie verhi.ndert den Zutritt der Badflüssigkeit, so daß dieses einerseits
selbst vor einer Reaktion mit Schwefelsäureresten geschützt ist, andererseits jedoch
der Zutritt der Badflüssigkeit oder von Reaktionsprodukten in die Elektrode verhindert
wird. Dieses Verfahren hat also alle Vorteile der oben geschilderten Verfahren in
sich vereinigt.
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Diese günstigen Eigenschaften machen lediglich den geringen Aufwand
des Folienmaterials .fiir den Beutel notwendig, der jedoch in keinem Verhältnis
zu den erzielten Vorteilen steht. Der A.rbeitsaufwand zum Aufbringen der Umhüllung
ist gering; es kann dabei auf die Erfahrm1gen in vielen Bereichen der Lebensmittelindustrie
beim Verpacken von Waren zurückgegriffen werden.
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Die Folie kann auch durch Eintauchen der Elektrode in ein Bad aus
folienbildendem Material erzeugt werden. Beispielsweise kann die poröse Elektrode
in eine Latexmischung und anschließend in ein Koagulationsbad (alkoholische Lösungen
von Essigsäure oder Borsäure, Calciumnitrat, Aluminiumsulfat) getaucht werden. Im
Koagulationsbad verfestigt sich der flüssige Latexfilm, aus dem nach Antrocknung
das Koagulationsmittel entfernt werden kann. Soweit notwendig, kann der Tauchvorgang
mehrmals wiederholt werden.
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Hat man die Elektroden bei ihrer vorhergehenden Behandlung warm gewaschen,
so kann man durch sofortiges Tauchen der 60 - 700 C warmen Elektroden dickere Schichten
erzielen. Die Umhüllung schicht wird dann nach bekannten Verfahren vulkanisiert
und wei terbehandelt.
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Daneben ist es beispielsweise möglich, die Elektroden in einem Spritzverfahren
mit einem Kunststoffbeutel zu umhüllen (Coccon Verfahren). Dabei werden Lösungen
von Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid und Vinyl chlorid und Vinylacetat in
organischen Lbsungsmitteln mit Spritzpistolen auf die Elektroden aufgetragen.
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Durch Verwendung verschiedener Kunststoffe, von denen ein Teil im
Elektrolyten löslich ist, lassen sich Umhüllungen erzeugen, die im Akkuniulator
die Funktion eines Separators erfüllen.
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Zudem hat die Folie eineii weiteren Vorteil; nach dem Trocknen und
Abkühlen umschli.eßt sie weckglasartig die Elektrode, wenn durch die Kondensation
des in der Elektrode verbleibenden Was serdampfes eine Druckerniedrigung im Innern
auftritt (Weckglaseffekt). Eine so verpackte negative Elektrode ist besonders lagerfähig
und umwelthygienisch, da beim Umpacken und Weiterverarbeiten so lange keine staubförmigen
Abriebprodukte entstehen, wie die Folie die Elektrode einhüllt. Vor dem Einbau der
Elektrodenpakete in das Zellengehäuse kann die Folie relativ einfach durch Abreißen
oder durch Einblasen von Stickstoff oder Luft entfernt werden. Im allgemeinen jedoch
tritt schon nach einigen Tagen Lagerung so viel Luft in die Folie ein, daß sie sich
leicht von der Elektrode abziehen läßt.
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Als Behandlungsflüssigkeit bzw. Heizbad eignet sich beispielsweise
Petroleum. Auch Paraffinöl läßt sich anwenden oder Glykol, Glyzerin oder andere
mehrwertige oder langkettige, einwertige Alkohole; auch Diphenyl oder Äthylencarbonat,
Malogenwasserstoffe und ähnliche Flüssigkeiten sind verwendbar. An das Heizbad ist
nur die Bedingung zu stellen, daß es merklich über 1000 C hinaus erwärmt werden
kann, ohne zu stark zu verdampfen. Eine hohe spezifische Wärme ist wünschenswert
für die Wärmeübertragung und wegen der Feuergefährlichkeit ist eine Badflüssigkeit
mit möglichst hohem Flammpunkt erwünscht.
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Entsprechend der großen Anzahl von möglichen Badflüssigkeiten kann
eine große Zahl verschiedenartiger Folienmaterialien verwendet werden. Die Folie
muß insbesondere die Bedingung erfüllen,
daß sie in der Badfbls.Cigkeit
beständig ist. Al.s Folienmaterial kommen in Betracht Hydrozellulose, Polyäthylen,
Polyisobuthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluoräthylen,
polytrifluormonochloräthylen, Polyvinyl alkohol, Polyamids Polypropylen, Polycarbonat7
Polyvinylfluorid und Polyimid. Von die sen Materialien sind die in der Alltagstechnik
verwendete olienmaterialien Cellophan, Polyäthylen, PolyvinyJ.chlorid bevorzugt,
da sie auch in den meisten der genannten Behandlungsllüssigkeiten beständig sind.
Die Verschweißbarkeit ist eine gewünschte Eigenschaft, doch läßt sich vliese auch
durch die Verbundfolientechnik bei sonst nicht verschweißbarem Folienmaterial erzielen.
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Statt die Folie abzuziehen, kann man sie auch während des gesamten
Einbaus belassen, soferii sie sich bei Zugabe der Schwefel säure in den Akkumulator
ganz oder teilweise zersetzt. Von der Schwefelsäure angegriffen werden z.B. die
Polycarbonate, die Polyamide und der Polyvinylalkohol.
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Durch Verwendung in der Heizflüssigkeit unlöslicher, in Schwefelsäure
jedoch löslicher oder zersetzbarer Fillermaterialien innerhalb der Folien kann erreicht
werden, daß die an der Elektrode verbleibende Folie nach dem Einfüllen der Schwefelsäure
eine poröse Struktur hinterläßt, die die Funktion des Separators oder Abstandshalters
übernimmt bzw. die Funktion des Separators unterstützt. Geeignete Fillermaterialien
sind in diesem Sinne Stärke, Natriumcarbonat, Alkalisulfate, zersetzliche Kunststoffe
oder Feststoffe, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, daß sie in der Schwefelsäure
keine den Akkumulator schädigenden Substanzen hinterlassen.
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- Patentansprüche -