DE2458372B2

DE2458372B2 - Zementmassen

Info

Publication number: DE2458372B2
Application number: DE19742458372
Authority: DE
Inventors: Yuichi; Hirano Goro; Nagai Makoto; Miura Yasunobu; Yokohama Kanagawa Kawamura (Japan)
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co. Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1974-02-13
Filing date: 1974-12-10
Publication date: 1977-03-24
Also published as: GB1475559A; CA1029752A; FR2260546A1; FR2260546B1; JPS5318053B2; SE7415632L; BR7410358A; SE405593B; DE2458372C3; JPS50110423A; DE2458372A1

Description

R'

\τΗΟ (CH₂CH₂O)^- -CH₂-CH-O

CH₁ -SO₃M

ist, in der R und R' Alkylreste mit insgesamt 10 bis 20 ι $ Kohlenstoffatomen bedeuten, η und m jeweils einen Wert von 0 bis 15 haben und die Summe von π + m einen Wert von 1 bis 15 hat, und M ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumion oder das Kation eines Amins ist.

2. Zementmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt von 0,5 bis 7 Gewichtsteilen eines Alkalimetallsalzes einer Harzsäure pro Gewichtsteil der Verbindung der allgemeinen Formel L

3. Zementmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R und R' insgesamt 10 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Zementmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zement Portlandzement, Hochofenzement, Tonerdezement, Kieselsäurezement, Sulfathüttenzement, ein Zement mit eingestelltem Erhärtungsverhalten oder ein Gemisch dieser Zementarten ist.

5. Zementmasse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,0003 bis 0,02 Gewichtsprozent der Verbindung der allgemeinen Formel I.

6. Zementmasse nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,0008 bis 0,01 Gewichtsprozent der Verbindung der allgemeinen Formel I.

7. Verwendung von Polyglykoläthersulfaten sekundärer Alkohole der allgemeinen Formel I

R'

CHO (CH₂CH₂O)^-CH₂- CH-

-SO₃M

in der R und R' Alkylreste mit insgesamt 10 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, η und m jeweils einen Wert von 0 bis 15 haben und die Summe von η + m einen Wert von 1 bis 15 hat, und M ein Alkalimetallkation, ein Ammoniumion oder das Kation eines Amins ist, als Betonzusatzmittel.

Betonzusatzmittel, die als Luftporenbildner zur Verbesserung der Eigenschaften von Zementmörtel und Frischbeton verwendet werden (LP-Mittel), sind bekannt. Beispiele für diese Zusatzstoffe sind Harzseifen oder deren modifizierte Derivate, Ammoniumsalze von höheren primären Fettalkoholsulfaten oder die Sulfate von Äthylenoxidaddukten mit diesen Fettalkoholen, Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren und andere synthetische Netzmittel, Salze von Petroleumsäuren, Fettsäuren und Proteinen und organische Salze von sulfonierten Kohlenwasserstoffen. Ferner werden für diesen Zweck Salze der Ligninsulfonate oder deren Derivate, Salze von Sulfonsäuren mehrkerniger Aromaten, Salze von Polyalkylarylsulfonsäuren, beispielsweise das Sulfonierungsprodukt eines Kondensats von Kreosotöl und Formaldehyd, Salze höherer mehrwertiger Alkohole, fco wie Polyoxyäthylenalkyläther von Polyolen, und die Salze von Hydroxycarbonsäuren.

Diese LP-Mittel befriedigen jedoch nicht vollständig hinsichtlich der Stabilität der Luftbläschen im Zementmörtel bzw. Frischbeton, der Verbesserung der 6s Verarbeitbarkeit des Betons und hinsichtlich der Wirkung der Verminderung des Wasserbedarfs. So wird die Wirkung der LP-Mittel stark von der Mischtemperatur des Mörtels beeinflußt. Einen ungünstigen Einfluß auf die LP-Mittel hat auch der Zusatz von Flugasche oder Magnesiumfluosilikat zum Beton. Während des Transports von Fertigbeton in Fahrzeugen oder durch Leitungen erfolgt zumindest zum Teil ein Entweichen der Luftblasen. Hierdurch wird die Verarbeitbarkeit des Betons erheblich beeinträchtigt. Schließlich hat das Verschwinden von Luftblasen aus dem Beton zur Folge, daß der erhärtete Beton nicht die erforderliche Beständigkeit gegen Frost-Tauwechsel zeigt.

LP-Mittel werden dem Beton ferner zugesetzt, um die Zementteilchen in einer möglichst geringen Menge Wasser dispergieren zu können, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Zementpaste bzw. des Zementmörtels oder Betons und zur Erhöhung der Festigkeit des abgebundenen Betons. Durch Zusatz der vorgenannten LP-Mittel wird die Anfangsfestigkeit einigermaßen erhöht aufgrund der geringeren Menge an verwendetem Wasser, doch sind die Festigkeitswerte auf späteren Stufen nicht vollständig befriedigend. In einigen Fällen sind die Fesligkeitswerte sogar niedriger als bei Beton, der ohne Zusatz eines LP-Mittels hergestellt wurde.

Da die Eigenschaften von LP-Mittel enthaltendem

Frischbeton, wie Verarbeitbarkeit Erhärtungszeit und Festigkeit, durch die Menge der Betonzusatzmittel und die unterschiedlichen chemischen und physikalischen Eigenschaften des Zements und der Zuschlagstoffe beeinflußt werden, ist es schwierig, Frischbeton mit stabilen Eigenschaften zu erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Zementmassen mit einem verbesserten Zusatzmittel zur Verfügung zu stellen, das eine erhöhte Stabilität der Luftblasen in Betonmischlingen und gleichzeitig eine Verminderung des Wasserbedarfs bewirkt (LP-WB-Mittel) und dem abgebundenen Beton erhöhte Festigkeit verleiht Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand

Die in den erfindungsgemäßen Zementmassen verwendeten Salze von Polyglykoläthersulfaten sekundärer Alkohole der allgemeinen Forme! I, die nachstehend mit sek.-FAPS bezeichnet werden, ermöglichen eine besonders gleichmäßige Verteilung von Luftblasen in Zementmörtel oder Frischbeton, sie haben eine gute Dispergierwirkung bei den Zementteilchen und eine starke Wirkung bei der Verminderung des Wasserbedarfs.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit einer Harzseife verwendet, da hierdurch die Verminderung des Wasserbedarfs von Betonmischungen weiter verbessert wird.

In Fig. 1 ist die prozentuale Luftverminderung einer Betonmischung in Abhängigkeit von der Zeit graphisch aufgetragen. In F i g. 2 ist die Beziehung der prozentualen Abnahme der Absackhöhe mit der Zeit wiedergegeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich durch Sulfatieren der entsprechenden Polyglykolether der sekundären Alkohole herstellen. An 1 Mol des sekundären Fettalkohols mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen können 1 bis 15 Mol Äthylenoxid oder Propylenoxid oder ein Gemisch von Äthylenoxid und Propylenoxid angelagert werden. Nach dem Sulfatieren wird das erhaltene Sulfat mit einer Base neutralisiert Spezielle Beispiele für sekundäre Fettalkohole mit insgesamt 10 bis 20 Kohlen-Stoffatomen in den Resten R und R' sind Verbindungen der Formel:

H₃C-(CH2)_m-CH(OH)-(CH₂)_n-CH3

bei denen (m + n) z. B. einen Wert von 8 bis 12,11 bis 12 <₀ oder 9 bis 11 hat Als Salze kommen die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie die Salze von organischen Aminen, beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin oder Äthanolamm, in Frage. Spezielle Beispiele für die zur Neutralisation der Sulfate verwendeten Basen sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthanolamin, Diäthanolainin, Triethanolamin, Butylamin und Propanolarnin. Aus wirtschaftlichen Gründen sind die ho Alkalimetallhydroxide, Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin bevorzugt Besonders bevorzugt sind die Salze von Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanol- (,5 amin.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I ergeben in Betonmischungen im Gegensatz zu den üblichen LP-Mittel eine gute Schaumstabilität, die durch den Zusatz anderer Substanzen wie Flugasche, Calciumchlorid oder Magnosiumtluosilikat, nicht beeinträchtigt wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können Betonmischungen in geringen Mengen auch mäßige Viskosität und Fließfähigkeit verleihen, hierdurch die Plastizität der Mischungen erhöhen und eine Abnahme der Verarbeitbarkeit im Laufe der Zeit verhindern.

Nach dem Abbinden der eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltenden Zementmassen nimmt die Festigkeit des erhärteten Betons oder Zementmörtels zu, und die erhöhte Festigkeit kann über einen längeren Zeitraum beibehalten werden als bei Verwendung üblicher LP-WB-Mittel. Im allgemeinen zeigt Beton mit herkömmlichen LP-WB-Mitteln oder LP-Mitteln eine höhere anfängliche Festigkeit als Beton, der ohne Verwendung derartiger Zusatzmittel hergestellt wurde. Im Laufe der Zeit hat dieser Beton jedoch die gleiche oder eine geringere Festigkeit als Beton, der ohne Zusatz eines LP-Mittels hergestellt wurde. Demgegenüber zeigt abgebundener Beton, der unter Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Forme; 1 hergestellt wurde, eine höhere Festigkeit als Beton, der nicht unter Verwendung einer derartigen Verbindung erhalten wurde. Diese Festigkeitserhöhung zeigt sich auch noch nach langer Zeit

Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I, die einem Betongemisch zugesetzt wird, hängt unter anderem von der erforderlichen Luftmenge, der Art des verwendeten Zements und der Zuschläge und dem Mischungsverhältnis der Bestandteile ab. Im allgemeinen werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Mengen von etwa 0,0003 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zement, eingesetzt. Bei Verwendung von weniger als 0,0003 Gewichtsprozent ist die Verminderung des Wasserbedarfs ungenügend, während bei Verwendung von Mengen oberhalb 0,02 Gewichtsprozent das Betongemisch eine zu große Menge an Luft enthält und die Festigkeit des erhärteten Betons stark absinkt. Vorzugsweise werden die Verbindungen der allgemeinen Forme! 1 be· üblichen Betonmischungen in einer Menge von etwa 0,0008 bis 0,01 Gewichtsprozent, bei Leichtbeton in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,02 Gewichtsprozent verwendet. Der bevorzugte Bereich liegt 0,0008 bis 0,01 Gewichtsprozent.

Wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten R und R' in den Verbindungen eier allgemeinen Formel I weniger als 10 beträgt, ist der H LB-Wert der Verbindung ungünstig, was die Stabilität der Luftbläschen in der Betonmischung ungünstig beeinflußt. Wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome größer als etwa 20 beträgt, ist die Wasserlöslichkeit der Verbindung der allgemeinen Formel I vermindert, wodurch auch die Wirkung der Verbindungen vermindert ist. Dementsprechend soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkylresten R und R' etwa 10 bis 20 betragen. Wenn der Anteil der Oxyalkylenreste in den Verbindungen der allgemeinen Formel I mehr als etwa 15 Mol beträgt, wird die Wirkung der Verbindung der allgemeinen Formel I als LP-WB-Mittel unerwünscht vermindert.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können zusammen mit einer Harzseife eingesetzt werden, die als LP-Mittel für Betonmischungen bekannt sind. Die Harzseifen sind zwar sehr gute LP-Mittel, jedoch haben sie eine unbefriedigende Wirkung bei der Verminderung

des Wasserbedarf einer Betonmischung. Die gemeinsame Verwendung eines Salzes einer Harzsäure und einer Verbindung der allgemeinen Formel 1 hat eine synergistische Wirkung hinsichtlich der beiden Eigenschaften zur Folge. Insbesondere läßt sich die Verminderung des Wasserbedarfs signifikant verbessern. Betonmischungen, die eine Kombination einer Verbindung der allgemeinen Formel I und einer Harzseife enthalten, zeigen die gleichen Eigenschaften hinsichtlich des Luftzurückhaltevermögens und hinsichtlich der verbesserten Verarbeitbarkeit wie Betonmischungen, die lediglich eine Verbindung der allgemeinen Formel 1 enthalten. Die Verminderung des Wasserbedarfs dieser Betonmischung ist jedoch wesentlich besser als bei Betonmischungen, die lediglich eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten. Ferner nimmt die Festigkeit des Betons nach dem Erhärten stärker zu als die Festigkeit von Beton, der lediglich unter Verwendung einer der vorgenannten Verbindungen hergestellt wurde. Schließlich läßt sich bei Verwendung einer Kombination der vorgenannten Verbindung in Betonmischungen eine hohe Festigkeit des Betons bei Verwendung geringerer Mengen an Zement erreichen.

Betonmischungen, die eine Kombination der vorgenannten Verbindungen enthalten, zeigen weder eine zu starke Vergrößerung der Menge an eingeschlossener Luft, noch zeigen sie eine Erhärtungsverzögerung, selbst wenn die Verbindung der allgemeinen Formel 1 in größerer Menge verwendet wird. Fehlerhafte Dosierungen haben daher keinen wesentlichen Einfluß auf die Qualität des Betons.

Bei den meisten bekannten LP-WB-Mitteln muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß diese Verbindungen nicht in einer Menge von mehr als der vierfachen optimalen Menge verwendet werden, weil sie als Erhärtungsverzögerer wirken. Es wurde häufig beobachtet, daß bei Verwendung zu großer Mengen der bekannten LP-WB-Mittel die Betonmischung selbst nach einer Woche noch nicht erhärtet ist Bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I selbst in der zehnfachen erforderlichen Menge beträgt die Erhärtungsverzögerung lediglich etwa 30 Minuten bis 1 Stunde. Somit ist dieser Effekt für die Praxis vernachlässigbar.

Die Harzseife und die Verbindung der allgemeinen Formel I werden in einem Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 7 :1 verwendet Die Kombination der Verbindung der allgemeinen Formel I und die Harzseife wird in einer Menge von etwa 0,0003 bis 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf den Zement, eingesetzt Die Art der verwendeten Harzseife ist nicht von entscheidender Bedeutung. Bevorzugt werden jedoch die Alkalisalze, beispielsweise das Natrium- oder Kaliumsalz, einer Harzsäure, die z. B. Diterpensäure als Hauptbestandteil in einem Harz- oder TaIl-Ol enthält

AJs Zemente, denen die Verbindung der allgemeinen Formel I gegebenenfalls zusammen mit einer Harzseife 35

45

55

einverleibt werden können, kommen hydraulische Zemente in Frage, wie Portlandzement, Hochofenzement, Tonerdezement, Kieselsäurezement, Sulfathüttenzement oder Zement mit eingestelltem Erhärtungsverhalten (Jetzement) oder deren Gemische. Die Zemente enthalten im allgemeinen etwa 34 bis 67 Gewichtsprozent CaO, 3 bis 34 Gewichtsprozent SiO₂,4 bis 51 Gewichtsprozent AI₂O₃,0 bis 20 Gewichtsprozent Fe₂O₃ (mit FeO), 0 bis 6 Gewichtsprozent MgO und 0 bis 11 Gewichtsprozent SO₃. Ein derartiges Beispiel für ein Zement ist ein Zement, der die Bedingungen der Prüf norm JlS A 5308 (Frischbeton A) erfüllt Die Erfindung ist jedoch nicht auf diesen Zement beschränkt. Als Betonmischungen kommen auch hydraulische Zementmörtel aus Portlandzement. Hochofenzement oder deren Gemischen in Frage. Diese Zementmörtel können beispielsweise zum Auskleiden von Röhren durch Pumpen (Volumenverhältnis von Zement zu Sand = 1:3) oder zum Verbinden (Volumenverhältnis von Zement zu Sand = 1 :1—2) verwendet werden.

Zur Herstellung von Betonmischungen mit einem Richtwert hinsichtlich des Luftgehaltes von 4 Prozent und einem Wasserverminderungskoeffizienten von 10 Prozent müssen die bekannten LP-WB-Mittel in folgenden Mengen verwendet werden: Betonzusatzmittel vom Ligninsulfonattyp in einer Menge von 0,25 Gewichtsprozent, Salze von Polyalkylarysulfonsäure in einer Menge von 0,25 Gewichtsprozent und Polyalkylaryläther in einer Menge von 0,025 Gewichtsprozent, bezogen auf den trockenen Zement. Demgegenüber können die Verbindungen der allgemeinen Formel I in Mengen von nur 0,0003 bis 0,025 Gewichtsprozent verwendet werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch zusammen mit anderen LP-Mitteln als den Harzseifen oder zusammen mit anderen Betonzusatzmitteln verwendet werden, die keine Luftporenbildner sind. Beispiele für diese Betonzusatzmittel sind Salze von primären Fettalkoholsulfonaten oder die Salze der Sulfonate von Alkylenoxidaddukten an primäre Fettalkohole, Alkylbenzolsulfonate und andere synthetische Netzmittel, Salze von Petroleumsäuren, Fettsäuren und Proteinen, organische Salze von sulfonierten Kohlenwasserstoffen, Polyalkylarylsulfonate, Sulfonate von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten, Polykondensate von Aminotriazinsulfonsäure, Polyaminopolycarbonsäure-Verbindungen, Ligninsulfonate, Hydroxycarbonsäure, Polyoxyäthylenalkylaryläther, Polyolkomplexe und Glyoxal.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile, Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist

Die prozentuale Verminderung des Wasserbedarfs, des Druckfestigkeitsverhältnis, die prozentuale Verminderung des Luftgehaltes und die prozentuale Verminderung der Absackhöhe werden nach folgenden Gleichungen berechnet:

f Wassermenge in Betonmischung mit LP-WB-Mittel \ Verminderung des Wasserbedarfs (/«■) = yl - _Wassermenge in Betonmischiing ohne LP-WB-Mittelj ^X

Druckfestigkeitsverhältnis (%) =
Verminderung des Luftgehalts (%) = U. -

Druckfestigkeit von Festbeton mit LP-WB-Mittel
Druckfestigkeit von Festbeton ohne LP-WB-Mittel

Luftgehalt zu bestimmtem Zeitpunkt

Luftgehalt 3 Minuten nach Beginn des Mischens

χ 100,

933

Verminderung der Absackhöhe (%) = (1 --.

Absackhöhe zu bestimmten Zeitpunkten

Absackhöhe 3 Minuten nach Beginn des Mischens

χ 100.

Die Bestimmung der Absackhöhe, des Luftgehaltes, der Druckfestigkeit und der Entmischung (Wasserabsonderung) erfolgt nach den Japanischen Industrienormen JlS A 1101-19.50,JISA 1128-1960,JISA 1108-1963 und JIS A 1123-1957. Die Betonprüfkörper wurden hergestellt nach der Norm JIS A 1132-1963.

Zur Ermittlung der Absackhöhe füllt man nach der Japanischen Industrienorm JIS A 1101-1950 Frischbeton in eine konische Eisenform (Höhe 30 cm; oberei Durchmesser 10 cm; unterer Durchmesser 20 cm) unc zieht dann die Form nach oben ab. Hierbei sackt dei Betonkegel auf eine bestimmte Höhe ab. Die Differens zwischen der Höhe der konischen Eisenform und den" abgesackten Betonkegel wird als Absackhöhe bezeichnet.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel:

Als LP-WB-Mittel werden die in Tabelle I in Beispiel 1.1 bis 1.6 angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet, die sich von sekundären Fettalkoholen mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen ableiten. Das in Beispiel 1.7 verwendete Mittel leitet sich von einem sekundären Fettalkohol mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen ab. In den Vergleichsbeispielen V 1.1 bis 1.5 wird ein Sulfat eines sekundären Fettalkohols mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Äthoxysulfat eines primären Fettalkohols mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Sulfat eines primären Fettalkohols mit 11 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein Natriumalkylbenzolsulfonat bzw. ein

Tabelle I

Beispiel (Bl oder LP-WB-Mittel

Vergleichsbeispiel (V)

Pv'

R'
R

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃TEa

CHO(CH₃CHCH₂O)₂SO₃Na

R'
R

Natriumresinat verwendet.

Die LP-WB-Mittel werden Portlandzementmörtel aus Portlandzement, Flußsand mit einer Kornrohdichte von 2,61 und Flußkies einer Dichte von 2,63 und 25 mm Größtkorn in solchen Mengen einverleibt, daß der Luftgehalt in der Betonmischung 4,0 bis 4,5 Prozent beträgt. Nach 3minütigem Mischen in einem Irich-Mischer wird der Luftgehalt bestimmt. Gleichzeitig werden Prüfkörper zur Bestimmung der Druckfestigkeit hergestellt Die Luftmenge, die Verminderung des Wasserbedarfs und die Druckfestigkeit der erhaltenen Prüfkörper ist in Tabelle I zusammengefaßt.

LP-WB-Mittel- Zusammensetzung
menge. Gew.-% des Frischbetons
(bezogen auf

Zement) Zement Wasser Anteil an

Flußsand

(kgm³) (kg'm³) (%)

0,0011 300 159 35,5

0,0009 300 159 35.5

0,0014 300 156 35.5

CHO(CH₂CH₂O)₃(CH₃CHCH₂O)₂SO₃Na 0,0012 300 155 35,5

R'
R

CHO(CH₂CH₂O)₉SO₃Na

R'
R

R'

CHO(CH₂CH₂O)₁₂SO₃Na

0,0011 300 157 35,5

0,0014 300 156 35,5

709512/264

933

Fortsetzung

Beispiel (U) oder 1.P-WB-MiUeI

Vergleichsbeispiel (Vl

LP-WB-Miuclmenge. Gew.-"',, (bezogen auf
Zement)

10

Zusammensetzung des Frischbetons

7.emen! Wasser

Anteil Flußsa

(kg/m³) (kg/m³) (%)

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na

0,001

300

162

35,5

	R'	CHOSO₁Na /	O)₃SO₃Na	4,3	Verminderung des Wasser bedarfs (%)	Absackhöhe (cm)	0,0015	300	162	112	107	35,5
	R	/ R'		4,2	9,1	7 ± 1				114	108
V. 1.1		RO(CH₂CH₂	A-SO₃Na	4,3	8,9	7 ± 1	0,0012	300	161	124	118	35,5
		ROSO₃Na	Natriumresinat	4,4	10,0	7 ± 1	0,0013	300	161	120	114	35,5
V. 1.2	C^H₂₅ \	kein Zusatz	4,0	10,4	7 ± 1	0,0019	300	157	118	110	35,5
V. 1.3		Tabelle I (Fortsetzung)	4,5	9,2	7 ± 1	0,006	300	163	116	109	35,5
V. 1.4	Beispiel (B) oder Luftgehalt Vergleichsbeispiel (V) (%)	4,4	9,9	7 ± 1	0	300	173	111	105	36,4
V. 1.5	B. 1.1	4,2	6,9	7 ± 1				107	100
Blindversuch	B. 1.2	4,5	6,2	7 ± 1			Druckfestigkeilsverhältnis (%) nach 3 Tagen 7 Tagen 28 Tagen	103	99	Entmischung: verhältnis (%)
B. 1.3	4,3	7,0	7 ± 1			122	104	99	46,0
B. 1.4	4,5	6,7	7 ± 1		124	107	96
B. 1.5	4,5	9,3	7 ± 1		136	101	98
B. 1.6	1,8	5,6	7± 1		127	100	100
B. 1.7		—	7 ± 1		123			47,6
V. 1.1					122
V. 1.2					122
V. 1.3				127
V. 1.4			116
V. 1.5			117
Blindversuch			117
Anmerkungen:		102		64,1
	100		100

(1): In den Beispielen 1.1 bis 1.6 enthalten die Alkylreste R und R' insgesamt 10 bis 14 Kohlenstoffatome, in Beispiel 1 7 13 bis 14 Kohli stoffatome, in Vergleichsbeispiel 1.1 13 bis 14 Kohlenstoffatome, in den Vergleichsbeispielen 1.2 und 1 3 11 hi* 1 s li^knonihtn (2): TEA in Beispiel \2 bedeutet das Triäthanolaminsalz. ^{S ID} «-oweiistollatoi

(3): Die Menge des LP-WB-Mittels bezieht sich auf das wasserfreie Produkt

Aus Tabelle I ist folgendes ersichtlich: Die Verbindun- reicht auf einer frühen Stufe hohe Werte. Dies ist ei

gen der allgemeinen Formel I bewirken selbst in Folge des verminderten Wasserbedarfes. Zu ein*

geringeren Mengen eine starke Verminderung des 65 späteren Zeitpunkt ist die Druckfestigkeit etw

Wasserbedarfs, und sie zeigen eine überlegene Wirkung geringer als die von Prüfkörpern, die kein LP-Nfit

als Luftporenbildner. Die Festigkeit der die herkömmli- enthalten. Diese Tendenz wird auch in den Vergleid

chen Betonzusatzmittel enthaltenden Prüfkörper er- beispielen beobachtet Aufgrund der hohen Vermine

933

rung des Wasserbedarfs ist die Festigkeit der Prüfkörper, die die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten, höher als die Festigkeit von Prüfkörpern, die kein LP-Mittel enthalten, und zwar nicht nur in den frühen Stufen, sondern auch in den späteren Stufen. Bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I entfällt die Verwendung zusätzlicher Mengen an Zement, die bisher zur Verhinderung einer Festigkeitsabnahme des erhärteten Betons notwendig war.

Der Zweck des Zusatzes von LP-WB-Mitteln besteht auch in der Unterdrückung des Entmischens nach dem Einfüllen der Betonmischung aufgrund der unterschiedlichen Dichte der Bestandteile. Bei hoher Entmischungsneigung treten bei der Verarbeitung der Betonmischung Schwierigkeiten auf. Außerdem sind die Eigenschaften des Betons nach dem Erhärten wesentlich verschlechtert. Bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden bessere Ergebnisse hinsichtlich einer Verminderung des Entmischens erreicht als bei Verwendung herkömmlicher LP-Mittel.

Beispiel 2 und
Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 1.1 bis Vergleichsbeispiel 1.5 verwendeten LP-WB-Mittel werden Betonmischungen einverleibt. 30 Liter der erhaltenen Betonmischungen werden 3 Minuten in einem Irich-Mischer gemischt. Unmittelbar darauf wird der Setzwert und der Luftgehalt bestimmt. Sodann wird in Abständen von 10 Minuten nach dem Aufhören des Mischen* die Betonmischung erneut 3 Minuten gemischt. Jedesma wird die Absackhöhe und der Luftgehalt bestimmt. Da; Ausmaß der Verminderung der Absackhöhe und de; Luftgehaltes nach jeweiligem Stehen wird bestimmt Die Ergebnisse sind in F i g. 1 und F i g. 2 graphisch wiedergegeben. Aus den Figuren ist ersichtlich, daß die Betonmischung mit einer Verbindung der allgemeiner Formel I eine geringere Abnahme des Luftgehaltes unc der Absackhöhe zeigt und wesentlich bessere Eigenschaften hinsichtlich der Stabilität der Luftblasen in dei Betonmischung und der Verminderung der Absackhöhe aufweist. Diese Betonmischung ist deshalb wesentlich leichter verarbeitbar.

Beispiel 3 und
Vergleichsbeispiel 3

In den Beispielen 3.1 bis 3.8 wird ein Gemisch der in Beispiel 1.7 verwendeten Verbindung bzw. das Sulfat eines Addukts aus 9 Mol Äthylenoxid an einen sekundären Fettalkohol mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen (FAPS) mit dem in Vergleichsbeispiel 1.5 verwendeten Natriumresinat (SR) verwendet.

In den Vergleichsbeispielen 3.1 bis 3.7 werden die angegebenen Betonzusatzmittel eingesetzt.

Die Wirkung der Zusätze in Betonmischungen wird gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 bestimmt, Der Luftgehalt im Betongemisch, daß Ausmaß der Verminderung des Wasserbedarfs und die Druckfestigkeitswerte sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Beispiel (B) oder LP-WB-Mittel
Vergleichsbeispiel (V)

Gewichts- LP-WB-Mitlel- Zusammensetzung
verhältnis menge, des Frischbetons

von Gew.-%

FAPS: SR (bezogen auf Zement Wasser Anteil an
Zement) Flußsand

(kg/m³) (kg/m³) (%)

B. 3.1 CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na + SR

R'

B. 3.2 CHO(CH₂CH₂O)₉SO₃Na + SR

R'

V. 3.1 CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na

R'

V. 3.2 Natriumresinat (SR)

Blindversuch kein Zusatz

B. 3.3 CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na + SR

R'

1 :3,5

0,0036

300

158

35,5

1 : 3 0,004

300 157 35.5

— 0,001

— 0,006

— 0

1:3 0,004

300 162 35,5

300 164 35,5

300 174 36,4

250 163 40,5

933

13

14

Fortsetzung

Beispiel (B) oder LP-WB-Mittel Vergleichsbeispiel (V)

Gewichts- LP-WB-MiHcI- Zusammensetzung verhältnis menge, des Frischbetons

von Gew.-%

I-APS:SR (bezogen auf Zement Wasser Anteil a Zement) Flußsan

(kern*! (kg m³) <%)

B. 3.4

B. 3.5

V. i3

V. 3.4
V. 3.5

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na-I-SR 1:4,6 0,0045 250 163 40,5

R' R

CHO(CH₂CH₂O)₉SO₃Na-I-SR 1:1,5 0,005 250 163 40,5

R'

/ R'

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na

0,002

Natriumresinat (SR) Polyoxyäthylenalkylaryläther

Blindversucn kein Zusatz R

B. 3.6

B. 3.7%

B. 3.8

V. 3.6

R' R

R'

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na + SR

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na + SR 1 : 1,5 0,004

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na + SR 1:4,6 0,006

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na

V. 3.7 Natriumresinat (SR)

Blindversuch kein Zusatz

Tabelle II (Fortsetzung)

0,005
0

250 167 40.5

	0,005	250	167	40,5
—■	0,03	250	162	40,5
	0	250	178	42,5
1 :3,2	0,005	300	165	38.6

300 164 38,6

300 165

300
300

170
180

38,6

0,0025 300 164 38,6

38,6 40,6

Beispiel (B) oder Vergleichsbeispiel (V)	Absackhöhe (cm)	Luftgchalt	Verminderung des Wasserbedarfs (%)	Druckfestigkeitsverhältnis ( 3 Tagen 7 Tagen	115	%) nach 28 7
B. 3.1	7 ± 1	4.5	9,2	124	119	109
B. 3.2	7 ± 1	4,3	9,8	124	111	112
V. 3.1	7 ± 1	4,4	6,9	122	101	105
V. 3.2	7 ± 1	4.5	5.7	102	98

Fortsetzung	Absackhöhe (cm)	1	Luf
Beispiel (B) oder Vergleichsbeispiel (V)	7 ±	1	1,8
Blindversuch	18 ±	1	4,4
B. 3.3	18 ±	1	4,2
B. 3.4	18 ±	1	4,6
B. 3.5	18 ±	1	4,2
V. 3.3	18 ±	1	4,3
V. 3.4	18 ±	1	4,9
V. 3.5	18 ±	1	1,7
Blindversuch	18 ±	1	4,8
B. 3.6	18 ±	1	4,4
B. 3.7	18 ±	1	4,2
B. 3.8	18 ±	1	4,4
V. 3.6	18 ±	1	3,8
V. 3.7	18 ±		1,7
Blindversuch

Verminderung Druckfestigkeilsverhällnis i%) nach
des Wasserbedarfs

8,4 8,4 8,4 6,2 6,2 9,0

8,3 8,9 8,3 8,9 5,6

Anmerkungen:

(1): R und R' bedeuten Alkylreste mil insgesamt 13 bis 14 Kohlenstoffatomen. (2): Die Menge des LP-WB-Mittels bezieht sich auf das wasserfreie Produkt. (3): SR = Natriumresinat.

3 Tagen

100

7 Tagen

28 Tagen

100	100
115	116
116	114
113	111
110	106
101	95
106	101
100	100
114	109
111	108
112	108
112	106
100	94
IOC	100

Beispiel 4und Vergleichsbeispiel4

Es wird die Wirtschaftlichkeit von Betonmischungen mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I untersucht. Zu diesem Zweck werden Portlandzementmörtel aus Portlandzement, Flußsand der Dichte 2,61, Flußkies der Dichte 2,67 und 25 mm Größtkorn sowie den LP-WB-Mitteln von Beispiel 1.7 bzw. 3.1 und ein Gemisch von Natriumresinat (SR) und einem Addukt aus 2 Mol Propylenoxid an einen sekundären Fettalkohol mit 14 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt. Es werden Festbetonprüfkörper mit Richtfestigkeitswerten von 180, 210 und 240 kg/cm² auf der Grundlage der in Tabelle I und Tabelle II angegebenen Werte nach der Mischmethode der Japanese Architectural Standard Norm JASS 5 hergestellt. Zum Vergleich wurden die gleichen Rezepturen mit Natriumresinat und dem in Vergleichsbeispiel 3.5 verwendeten LP-WB-Mittel hergestellt

Die Eigenschaften der Verbindungen der allgemeinen Formel I erfüllen die verschiedenen Bedingungen für LP-WB-Mittel in Japan, beispielsweise die: von der Civil Energeering Society of Japan, der Japanese Association of Materials und der Japan Housing Corporation vorgeschlagenen Normen für Betonmischungen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in einer Menge von etwa V₂ bis ¹Ao der Menge verwendet werden, die für die bekannten LP-WB-Mittel erforderlich ist. Unter der Annahme, daß die Festigkeit des erhärteten Betons konstant ist, sind die ökonomischen Werte wesentlich besser als bei Verwendung der herkömmlichen Betonzusatzmittel.

Mit dem Betonmischungen gemäß Tabelle III wird Beton mit Festigkeitswerten erhalten, die praktisch gleich den Richtwerten sind.

Tabelle III	LP-WB-Mittel	R'	Richtwert	Zusammensetzung des	Wasser	Frischbetons	Flußkies	LP-WB-
Beispiel (B)			für					Mitlel-
oder		Festigkeit	Zement	(kg m³)	Flußsand	(kg.'m¹)	menge
Vergleichs
beispiel (Vl		(kg cm²)	(kgm³)	170	(kgm')	1102	(g'm³)
	R \			169		1092
	^NCH 0(CH₂CH₂O)₃SO₁Na	180	209	167	815	1105	3,1
B. 4.1	/	210	231		809		4,1
	240	251		785	5,0

Fortsetzung

Beispiel (B) oder

Vergleichs-
beispiel (V)

LP-WB-Mittel

Richiwert Zusammensetzung de; Frischbetons LP-WB-

für ^Miltel"

Festigkeit Zement Wasser Flußsand Flußkies menge

(kgcm²) (kgm'l (kg m¹) (kg nr'l (kg/m^J) (g/m³)

Blindversuch

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na + SR

R'
R

CHO(CH₃CHCH₂O)₂SO₃Na + SR

R'

Natriumresinat (SR)

Polyoxyäthylenalkylaryläther

kein Zusatz

180 210 240	174 202 228	162 163 163	895 826 798	1071 1116 1122	5,6 6,4 9,1
180 210 240	173 200 226	162 162 163	895 827 799	1072 1117 1123	7,0 8,0 11,4
180 210 240	224 246 269	165 167 168	816 768 741	1102 1127 1132	11,2 12,4 13,4
180 210 240	226 243 262	160 161 163	802 776 767	1128 1137 1125	67,8 72,9 78,6
180 210 240	248 263 275	180 180 180	824 800 777	1113 1125 1139	0 0 0

Anmerkungen:

(1): Mischungsverhältnis von sek.-Alkohol-oxyäthylen- oder -oxypropylensulfat zu (2): Die Menge des LP-WB-Mittels bezieht sich auf das wasserfreie Produkt. (3): SR = Natriumresinat.

SR = 1 : 3.

Beispi

Ein Gemisch aus der in Beispiel 1.7 verwendeten Verbindung der allgemeinen Formei I und dem in Vergleichsbeispiel 1.5 verwendeten Natriumresinat in einem Mengenverhältnis von 1 :3 wird einer Betonmischung zugesetzt, und die Änderung der physikalischen Eigenschaften dieser Betonmischung in Abhängigkeit von der Zeit wird bestimmt. Die Betonmischung wird 60 Minuten in einem Lastwagen mit Betonmischer transportiert Es werden die Absackhöhe, der Luftgehalt, das Ausbreitsmaß und die Druckfestigkeit der aus dem Betongemisch erhaltenen Prüfkörper vor und nach

Tabelle IV-I

el 5 dem Transport bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-2 angegeben.

Für die Betonmischung wurde üblicher Portlandzement, Flußkies einer Dichte von 2,64 und 25 mm Größtkom und Flußsand mit einer Kornrohdichte von 2,60 verwendet Die Mengenverhältnisse sind in Tabelle IV-I angegeben.

Das Ausbreitmaß bedeutet die maximale Länge auf die Grundfläche und eine Länge im rechten Winkel zu dieser Richtung zur Zeit der Bestimmung der Absackhöhe.

Richtwert für die Richtwert für Massenverhältnis von Anteil an Absackhöhe Luftgehalt Wasser und Zement Flußsand

(Wasserzementwert) Zusammensetzung des Frischbetons Zement Wasser

kg/m³ kg/m³

Fluß	Fluß	LP-WB-
sand	kies	Mittel-
		menge·)
kg/m³	kg/m³	kg/m³

4±1

60,7

46,1

21 ±1,5

Anmerkung:

*) Das LP-WB-Mittel wurde als löprozentige wäßrige Lösung verwendet.

308

187

809

960

0,0924

Tabelle IV-2

Absackhöhe Luftgehalt Ausbreitmaß

cm Durchschnittliche Druckfestigkeit (kg/cm²) nach

7 Tagen

28 Tagen

Vor dem Transport
Nach dem Transport

21,4 21,1

3,5 3,5 390 χ 370
390 χ 380

169 178

271 281

19

20

Beispiel

Ein Gemisch der in Beispiel 1.7 verwendeten Mengen verwendet Die Beziehung zwischen der Verbindung der allgemeinen Formel I oder ein Sulfat Menge des verwendeten LP-WB-Mittels, dem Luftgecmes Addukte aus 3 MoI Athy_:enoxid an einen 5 halt und der Verminderung des Wasserbedarfs wird in sekundären Fettalkohol mn durchschnittlich 12 bis einem 50 Liter fassenden Mischer an der in Beispiel 5 14 Koh ens offatomen und Natnumresinat wird in den verwendeten Betonmischung untersucht Die Ergebnis-Beispielen 1.6 bis 6.6 in den in Tabelle V angegebenen se sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V Beispiel (B) LP-WB-Miltel

Gewichlsvcrhältnis LP-WB-Mittelmenge, von FAPS zu SR Gew.-% (bezogen auf Zement)

/CHO(CH₂CH₂ O)₃SO₃ + SR

R' R

R'

/ R'

R' R

R'

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na + SR

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na + SR'

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na + SR

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na + SR'

1:3

1:1

:7

: 1,67

:3

: 1,67

Blindversuch kein Zusatz

Tabelle V (Fortsetzung)

0,015 0,025 0,035

0,010 0,020 0,030

0,020 0,030 0,040

0,005 0,010 0,015

0,010 0,015 0,025

0,003 0,010 0,015

Beispiel (B)

Zusammensetzung des	Wasser	Frischbetons	Flußkies	Absackhöhe	Luftgehalt	Verminderung
	(k&iti³)		(kg/m³)			des Wasser
Zement	161	FluDsand	1107			bedarfs
(kg/m¹)	156	(kg/W)	1096	(cm)	(%)	(%)
283	150	712	1091	18,7	5,0	11,2
280	160	705	1118	17,9	6,3	14,0
279	153	702	1095	18,3	7,2	16,8
286	151	719	1088	18,3	4,2	11,3
280	162	704	1120	18,2	6,6	15,3
278	155	700	1096	18,6	7,3	16,4
2o6	154	720	1100	18,8	4,0	10,6
280	705	18,0	6,4	14,2
281	707	18,1	6,3	15,1

21

Fortsetzung
Beispiel (B)

B. 6.4
B.6.5
B. 6.6
Blindversuch

Zusammensetzung des Frischbetons

Zement Wasser Flußsand

(kg/m³)

(kg/m³) (kgm^Jl

286 282 277

286 283 281

281 273 272

303

162 151 146

162 153 147

163 153 151

181

720 710 697

719 712 707

707 688 685

763

Flußkies

(kgm'l

1120 1104 1083

1118 1108 1100

1099 1069 1064

1069 22

Absackhöhe Luflgchalt

(cm)

17,1 18,1 17,8

18.4 17,4 17,9

17,6 18,0 18,5

18,4

4,0 6,2

8,2

4,2 5,8 6,9

5,3 8,5 9,0

1,9

Verminderung des Wasserbedarfs

10,6 16,3 19,1

10,6 15,2 18,5

9,6 15,6 16,5

Anmerkungen:

(1): In den Beispielen 6.1 bis 6.4 bedeuten R und R' Alkylreste mit insgesamt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen, in den Beispielen 6.5 und 6.6

mit insgesamt 11 bis 13 Kohlenstoffatomen.

(2): SR und SR' sind Natriumresinat bzw. disproportioniertes Natriumresinat. (3): Das LP-WB-Mittel wurde als I6prozentige wäßrige Lösung verwendet.

Beispiel

Unter Verwendung der in Beispiel 5 eingesetzten 30 von der Japan Housing Corporation vorgeschlagene!

Betonbestandteile und der in den Beispielen 6.1 und 6.2 Norm für Betonmischungen hergestellt. Die Meßergeb

verwendeten LP-WB-Mittel werden Betonmischungen nisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt, in einem 50 Liter fassenden Trommelmischer nach der

Tabelle Vl

Beispiel (B) LP-WB-Mittel

Gewichts- Absack- Luft- Zusammensetzung des Frischbetons verhältnis höhe gehalt

von FAPS Zement Wasser Flußsand FluDkie

zu SR

(cm) (%) (kg/m³) (kg/m³) (kg/m³) (kg/m³)

R'
R

R'

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na + SR 1:3

CHO(CH₂CH₂O)₃SO₃Na + SR 1:1

Blind- kein Zusatz versuch

Tabelle VI (Fortsetzung) 14,0 4,5 279 18,0 4,5 279

14,4 4,5 279

1222 1124

1222

18,2 4,5 279 160 716 1120

15,2 1,5 298 171 692 1178 18,8 1,0 300 182 769 1085

TW=TMeIfRl LP-WB-Mittet- Verminderung Druckfcstigkeitsverhältnis (%) nach Biegefestigkeits-

^Φ menge, Gew.-% des Wasser- verhältnis (·/.) nach

(bezogen auf tedarfs 3 Tagen 7 Tagen 28 Tagen

Zement) _ 7 Tagen 28 Tagen

Entmischungsverhältnis

0,015	16,1	138	125	127
0,015	13,1	105	107	108

103

100

46,8

933

Fortsctzimu

23

24

Beispiel (B) LP-WB-Mittel- Verminderung Druckfcsligkeitsverhältnis (%) nach Biegefestigkeits-

menge. Gew.-"Ό des Wasser- verhältnis (%) nach

(bezogen auf bedarfs 3 Tagen 7 Tagen 28 Tagen

i'.ement) 7 Tagen 28 Tagen

Entmischung: verhältnis

Blindversuch

0,01 0,01

0 0

16,3

11,8

139 103	117 105	126 108	104	96	57,0
100 100	100 100	100 100	100	100	100

Anmerkungen:

(1): R und R' bedeuten Alkylreste mit insgesamt 10 bis 14 Kohlenstoffatomen.

(2): SR = Natriumresinat.

(3): Das LP-WB-Mittel wurde als löprozentige wäßrige Lösung verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

933

Claims

Patentansprüche:

1. Zementmasse, bestehend aus einem Zement und einem Luftporenbildner und Mittel zur Verminderung des Wasserbedarfs (LP-WB-Mittel), dadurch gekennzeichnet, daß das LP-WB-Mittel ein Polyglykoläthersulfat eines sekundären Fettalkohols der allgemeinen Formel I