DE2457187A1

DE2457187A1 - Wasserloesliche ternaere celluloseaether

Info

Publication number: DE2457187A1
Application number: DE19742457187
Authority: DE
Inventors: Jun Hoseph George Schell; Carl Preston Strange; Robert Truett Sylvest
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-12-04
Publication date: 1975-06-26
Also published as: CA1030142A; IT1026863B; FR2254581B1; JPS5328314B2; SE7415703L; BR7410448D0; DE2457187C2; ES432530A1; JPS5092378A; BE823330A; SE417320B; GB1487859A; NL7415984A; FR2254581A1; AU7627474A; US3873518A

Description

Priorität: 14. Dezember 1973 / U S A / Ser. No. 425 041

Diese Erfindung betrifft wasserlösliche ternäre Celluloseäther und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Wasserlösliche Celluloseäther sind schon seit langer Zeit in wässrigen Überzugsmassen als Verdickungsmittel und Schutzkolloide verwendet worden. Mit Hydroxyäthylcellulose-Produkten verdickte Anstrichraassen auf Latexbasis besitzen ein gutes Fliessverhalten, eine gute AusStreichbarkeit und eine gute Farbentwicklung. Unter Farbentwicklung wird dabei die Fähigkeit einer Überzugsmasse verstanden die Pigraentdispersion ohne einen nennenswerten Verlust der Wirksamkeit des Pigments durch Agglomeration oder Ausflockung zu behalten. Dieses lässt sich visuell in der Gleichförmigkeit der Farbe von mit unterschiedlicher Scherkraft aufgetragenen Überzügen erkennen. Diese Produkte haben aber eine geringe

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Beständigkeit gegenüber dem bakteriellen Abbau, vgl. Lindenfors, Acta Chemica Scand., 16, 1 111 (1962).

In der US-PS 3 388 082 sind Methylcelluloseäther mit einer hohen Hydroxypropyl-Substitution beschrieben, die geeignete Verdicker mit einer verbesserten enzyraatischen Beständigkeit sind. Mit diesen Hydroxypropyläthem der Cellulose kann aber bei einigen organischen Pigmenten, die die nicht erwünschten bleihaltigen Farbstoffe ersetzen, keine gute Farbentwicklung und keine gute Farbbeständigkeit erzielt werden.

In der US-PS 3 709 876 sind bestimmte Hydroxyäthylmethylcelluloseäther beschri& en, die eine bessere Farbbeständigkeit und eine bessere Enzyrabeständigkeit in Kombination mit einem thermischen Gelpunkt von höher als etwa 100 C besitzen. Der hohe Gelpunkt verlangt aber modifizierte Reinigungsverfahren eines solchen Celluloseäthers. Die Löslichkeit dieser Äther in heißem Wasser verhindert die übliche Reinigung, bei der durch Waschen mit heißem Wasser die salzartigen Nebenprodukte und andere wasserlösliche Verunreinigungen entfernt werden.

Es wurde nun gefunden, daß durch Kombinieren von Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Methyl-Substituenten in neuartiger Weise neue ternäre Celluloseäther hergestellt werden können, die eine ausgezeichnete Farbverträglichkeit und eine ausgezeichnete Enzymbeständigkeit in Kombination mit einem kontrollierten thermischen Gelpunkt besitzen·

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Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein wasserlöslicher Celluloseäther der dadurch gekennzeichnet ist, daß er einen Methoxylgehalt von 6 - 12,5 Gew. %, einen Hydroxypropoxylgehalt von 14 - 32 Gew. %, einen Hydroxyäthylgehalt von 10-22 Gew. % und einen thermischen Gelpunkt von höher als 70 C hat.

Bevorzugt hat dieser Celluloseäther einen Gesamtsubstitutionsgrad von größer als 1,5, einen thermischen Gelpunkt von 70 - 9O⁰C und eine Löslichkeit in Methanol von mindestens 5 Gew. % bei Raumtemperatur.

Um die gewünschte ternäre Substitution zu erreichen, wird eine kontrollierte Umsetzung von Alkalicellulose mit Methylchlorid, Propylenoxid und Äthylenoxid durchgeführt. Man geht dabei so vor, daß man eine Alkalicellulose durch Behandlung von Cellulose mit 0,35 - 0,75 Teilen NaOH pro Teil Cellulose herstellt, die Alkalicellulose mit 0,4 - 1,5 Teilen Methylchlorid und 0,75 - 2,0 Teilen Propylenoxid pro Teil Cellulose mischt und auf 40 - 50⁰C erwärmt, 0,5 - 1,7 Teile Äthylenoxid pro Teil Cellulose im Verlauf von 2-4 Stunden zugibt, wobei man die Temperatur bei 40 - 60°C hält und danach einen festen ternären Celluloseäther mit einem thermischen Gelpunkt von höher als 7O⁰C abtrennt.

Bei dieser Umsetzung verwendet man bevorzugt feinverteilte Cellulose und benutzt das NaOH bevorzugt als 35 - 70 %ige wässrige Lösung. Zur Beendigung der Umsetzung kann man nach Zugabe des Äthylenoxids die Reaktionsmischung noch weiter auf etwa 50 bis 80⁰C erwärmen.

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Die neuen ternären Celluloseäther besitzen eine Kombination von Eigenschaften, die bisher nicht in einem einzigen Celluloseätherprodukt vereinigt war. Da diese Eigenschaften bekannte Mangel der vorhandenen Produkte beseitigen, bieten sich den neuen Celluloseäthem Anwendungsmöglichkeiten in den vorhandenen Anwendungsgebieten von Methylcelluloseprodukten und neue Anwendungen in anderen Gebieten an.

Durch frühere Studien des Einflusses der Substituenten der Celluloseäther auf besonders interessierende Eigenschaften für die Anstrichindustrie ist bekannt geworden, daß die Hydroxyäthylsubstitution im allgemeinen den Gelpunkt und die Farbverträglichkeit verbessert. Die Hydroxypropyl-Substitution reduziert den Gelpunkt, erhöht aber die Farbentwicklung und die Methyl-Substitution reduziert sowohl den Gelpunkt als auch die Farbwert räglichke it. Durch einen höheren Gesamtsubstitutionsgrad wird im allgemeinen die Enzymbeständigkeit erhöht. Über ternäre Celluloseäther ist nichts bekannt geworden.

Durch Kombinieren bestimmter Grade an Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Methyl-Substitution werden ternäre Celluloseäther erhalten, die eine vorteilhafte Kombination von Eigenschaften, einschließlich einer überraschenden Löslichkeit in absolutem Methanol besitzen. Diese neuen ternären Celluloseäther sind bei Raumtemperatur sowohl in Wasser als auch in absolutem Methanol in Konzentrationen von 5 Gew. % oder mehr löslich. Die Produkte sind ferner durch folgende Eigenschaften charakterisiert:

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Methoxyl 6 - 12,5 %, bevorzugt etwa 6,5 -

11 %

Hydroxypropyl 14-32 %, bevorzugt etwa 14,5 -

27,5 %

Hydroxyäthoxyl 10-22 %, bevorzugt etwa 15,0 -

22,0 %

Gesamtsubstitutionsgrad >1>5, bevorzugt etwa 1,7 -

2,7

Gelpunkt > als etwa 70 C, bevorzugt etwa 70

9O⁰G

(Die Prozentangaben sind Gewichtsprozente).

Im allgeraeinen begünstigt ein Hydroxyäthylgehalt die Farbverträglichkeit, ein hoher Hydroxypropylgehalt gibt die gewünschte Kontrolle des Gelpunktes, ein niedriger Methoxylgehalt verbessert die Methanollöslichkeit und ein hoher Gesamtsubstitutionsgrad verbessert die Enzymbeständigkeit,

Der Gesamtsubstitutionsgrad bezieht sich auf die mittlere Anzahl der Cellplosehydroxylgruppen, die pro Anhydro.glucose-Einheit veräthert sind. Der verwandte Ausdruck "molare Substitution" wird ebenfalls in dem üblichen Sinne verwendet. Die maximal mögliche Gesamtsubstitution beträgt 3,0.

Lindenfors führt an der zitierten Stelle aus, daß Cellulosederivate einem enzymatischen Angriff nicht unterliegen, wenn mindestens ein Substituent pro Anhydroglucose-Einheit fest gebunden ist. Enzyme greifen Cellulose auch in einem sterilen Medium unter Bildung von Zucker an Stellen, die benachbart -

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zu unsubstituierten Anhydroglucose-Einheiten sind, an. Der Umstand, daß Produkte mit einem höheren Gesamtsubstitutions grad als 1,0 enzymatisch abgebaut werden, zeigt an, daß die Produkte nicht gleichförmig substituiert sind. Ausserdem wird ein höherer Gesamtsubstitutionsgrad bei Produkten verlangt, die aus den kristallineren Baumwoll-Linters hergestellt sind, gegenüber solchen aus Holzcellulose.

Der thermische Gelpunkt der Celluloseäther ist ein kritischer Faktor. Ternäre Äther mit einem Gelpunkt unterhalb etwa 70 C haben eine schlechte Farbverträglichkeit und eine schlechte Methanollöslichkeit. Produkte mit einem thermischen Gelpunkt unterhalb etwa 90 C können durch Waschen mit heißem Wasser gut gereinigt werden. Für Produkte mit höheren Gelpunkten sind alternative Methoden erforderlich, die z.B. in der US-PS 3 347 847 beschrieben sind. Auf Anwendungsgebieten, bei denen Salzreste toleriert werden können, kann ein roher ternärer Äther ohne extensive Reinigung verwendet werden. . ,

Man erhält die ternären Celluloseäther durch Umsetzung von Methylchlorid, Propylenoxid und Äthylenoxid mit Alkalicellulose in einem Druckreaktor in Abwesenheit von Luft bei etwa 40 - 60 C. In Tabelle 1 sind die allgemeinen und die bevorzugten Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe angegeben.

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cn ο co

O OO OO

Tabelle

Verhältnis der Ausgangsstoffe

Ausgangsstoff

NaOH

Methylchlorid Propylenoxid Äthylenoxid

TeiLe/Teil

Cellulose

0,35 - 0,75 0,4 - 1,5 0,75 - 2,0 1,5 - 1,7

(0,45 - 0,55) (0,8 - 1,2 ) (1,0 - 1,75) (0,9 - 1,5 )

Mol/Mol

1,3 - 4,8
2,0 - 5,5
1,8 - 6,1

Cellulose

1,4 - 3,0 (1,8 - 2,2)

(2,5 - 3,8) (2,7 - 4,6) (3,2 - 5,4) «^>

cn

Man kann die Alkalicellulose für das Verfahren nach der Erfindung durch Behandlung von Cellulose mit etwa 0,35 etwa 0,75 Teilen NaCM pro Teil Cellulose (1,4 - 3,0 Mol/Mol) erhalten, wobei man das MaOH als 35 - 70 Xige wässrige Losung bei Raumtemperatur zugibt. Als Reaktor kann z.B. ein Tauchtank verwendet werden, wie er in der CfS-PS 2 949 452 beschrieben ist, oder ein Sprühmischer gemäss der US-PS 2 469 764 oder ein Schlammreaktor gemäss der US-PS 2 131 733· Die Berührung mit Luft wird bei einem Minimum gehalten, um einen Viskositätsverlust zu vermeiden·

Die weitere Umsetzung wird bevorzugt in einem Druckgefäss in Abwesenheit von Luft durchgeführt. Eine sorgfältige Kontrolle der Temperatur ist für eine einheitliche Substitution wesentlich. Üblicherweise wird mit äusserer Kühlung gearbeitet. Es kann aber auch ein Überschuss an Methylchlorid als Wärmeüberträger und als siedendes Kühlmittel verwendet werden. Andere siedende Kühlmittel, wie Dimethy lather oder eine wasserlösliche _t organische Flüssigkeit ,wie Isopropanol oder tert.-Butanol, kann zur Kontrolle der exothermen Reaktionen verwendet werden.

Wegen der größeren Reaktivität des Äthylenoxids, wird der Reaktor im allgemeinen zuerst mit dem größeren Teil des Methylchlorids und des Propylenoxids bei Raumtemperatur beschickt und auf etwa 40 bis 50⁰C erwärmt. Dann wird die Zugabe von Äthylenoxid mit einer Geschwindigkeit aufgenommen, die ausreichend ist, um die gewünschte Temperatur, die üblicherweise bei 45 - 60⁰C liegt, aufrechtzuerhalten. Es kann aber auch

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mit portionsweiser Zugabe von Methylchlorid und Propylenoxid gearbeitet werden.

Wenn die exotherme Hydroxyäthylierung beendigt ist, kann zur Vervollständigung der Reaktion auf Temperaturen von etwa 55 - 80 C erwärmt werden. Die gesamte Reaktionszeit liegt in der Regel bei 4-12 Stunden. Der Reaktor wird dann gelüftet und das Produkt wird durch geeignete Maßnahmen abgetrennt. Produkte mit einem thermischen Gelpunkt unterhalb etwa 90 C können mit einer begrenzten Menge an heißem Wasser gut gewaschen werden. Die Produkte bleiben in der heißen Salzlösung unlöslich. Produkte mit einem höheren Gelpunkt können mit einem organischen Lösungsmittel aufgearbeitet werden. Nach dem Waschen kann das Produkt getrocknet und gegebenenfalls granuliert, zerkleinert oder in anderer Weise für den bestimmten Endverbrauch vorbereitet werden.

Die neuen in Wasser und in organischen Lösungsmitteln löslichen Hydroxyaryl-, Hydroxypropyl- und Methylcelluloseäther besitzen zahlreiche Eigenschaften von anderen wasserlöslichen Methylcelluloseäthern. Sie lassen sich mit einem weiten Bereich von Viskositäten herstellen. Für die Verwendung als Verdickungsmittel in Anstrichmitteln auf Latexbasis ist am besten ein Produkt geeignet, das in 2 %iger wässriger Lösung eine Viskosität bei 20⁰C von etwa 400 - 100 000 cp, bevorzugt etwa 4 000 bis 50 000 cp hat. Für andere Anwendungsgebiete können derartige ternäre Celluloseäther mit Viskositäten von niedriger als 400 cp hergestellt werden.

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Diese Celluloseäther sind besonders als Verdickungsmittel für wässrige Anstrichmassen auf Latexbasis und als Schutzkolloide für die Dispersion von feinverteilten wasserunlöslichen Polymerteilchen geeignet. Beispiele von solchen Polymerteilchen sind Mischpolymerisate von raonoäthylenisch-ungesättigten Verbindungen, wie Styrol und Acrylnitril,mit einem konjugierten Diolefin, wie Butadien; Homo- und Copolymerisate von Styrol, Acryl- und Methacrylestern; Polymerisate von Viny!halogeniden und Vinylidenhalogenxden und Homopolymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat. Sie können auch mit carboxylischen Polymerlatices, wie sie in der US-PS 3 549 566 beschrieben sind, verwendet werden.

Üblicherweise enthalten diese Anstrichmassen auf Latexbasis Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel, wie Titandioxid, Bariumsulfat, Ton, Glimmer, Talg und Kieselerde. Die neuen Hydroxyäthylhydroxypropylmethyl-Celluloseäther geben insbesondere mit farbigen Pigmenten und Farbstoffen eine bessere Farbentwicklung und eine bessere Enzymbeständigkeit. Gleichzeitig bilden sie gute Filme und lassen sich gut handhaben. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 0,2 - 1,0 Gew. % Hydroxyäthylhydroxypropylmethyl-Celluloseäther, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten Anstrichmasse, verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Falls keine anderen Angaben gemacht werden, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze stets auf das Gewicht. Die Analysen der Celluloseäther erfolgten durch übliche Methoden, wie sie in ASTM D-1346-64 und D-2363-69 beschrieben sind. Die Alkyläther-Subetitutionen werden durch die «odifizierte Zeisel-

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Methode gemäss Coblar, Samsel und Beaver, Tantala, 2> (1962) unter Hydrolyse mit Jodwasserstoffsäure und Gasflüssig-Chromatographie der erhaltenen gemischten Alkyljodide bestimmt. Die Gelpunkte werden bestimmt, indem man 1 %ige wässrige Losungen unter Rühren erwärmt, bis visuell eine Phasentrennung festgestellt wird.

Beispiel 1 Typische Herstellung von Hydroxyäthyl-Hydroxypropyl-Methy!cellulose (HÄHPMC)

In einen 196,1 Liter Druckreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 9,1 kg zerkleinerte Celluloseflocken gegeben und die Luft wurde einige Mal durch Stickstoff verdrängt. Der Reaktor wurde dann evakuiert und es wurden 9,1 kg einer 50 %igen NaOH unter heftigem Rühren auf die Cellulose gesprüht. Dann wurden 9,1 kg Methylchlorid und 13,6 kg Propylenoxid zugegeben. Die Mischung wurde in etwa 50 Minuten auf 50 C erwärmt und dann wurden 10,ο kg Äthylenoxid in Portionen im Verlauf von 95 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 45 - 50⁰C gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch Erwärmen auf 55 C für weitere 3,5 Stunden beendigt. Der Reaktor wurde abgekühlt, entlüftet und das rohe HÄHPMC-Produkt wurde isoliert» Es wurde durch Waschen mit heißem Wasser gereinigt, bei 80 - 120 C getrocknet und zu einem feinen Pulver in einer Kugelmühle zerkleinert.

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Das mit HÄHPMC-1 bezeichnete Produkt hatte einen Methoxylgehalt von 9,9 Gew. %, einen Hydroxypropoxylgehalt von 25, Gew. % und einen Hydroxyäthoxylgehalt von 21,2 Gew. %. Sein thermischer Gelpunkt lag bei 89 C und eine zweiprozentige wässrige Lösung hatte eine Viskosität von etwa 28 000 cp bei 20 C. In 100 Teilen wasserfreiem Methanol lösten sich bei Raumtemperatur 5 Teile vollständig unter Bildung einer klaren viskosen Lösung. Das Produkt hat eine ausgezeichnete Enzymbeständigkeit und eine hervorragende Farbbeständigkeit bei den nachstehend angeführten üblichen Prüfungen.

In Tabelle II sind die Zusammensetzung und die Eigenschaften für andere typische HÄHPMC-Produkte, die unter Verwendung des Verfahrens nach der Erfindung hergestellt wurden, angegeben. Bei diesen Versuchen wurden die folgenden allgemeinen und bevorzugten Gewichtsverhältnisse der Ausgangsstoffe eingehalten:

NaOH/Cellulose 0,35 - 0,75, bevorzugt etwa 0,45 - 0,55

MeCl/Cellulose _n 0,4 - 1,5 , bevorzugt etwa 0,8 - 1,2

PO/Cellulose . 0,75 - 2,0 , bevorzugt etwa 1,0 - 1,75

ÄO/Cellulose 0,5 - 1,7 , bevorzugt etwa 0,9 - 1,5

Das Äthylenoxid wurde bei 45 - 60 C zugegeben. Für eine gleichförmige Substitution und eine gleichförmige Produktqualität war eine sorgfältige Kontrolle der Temperatur, besonders während der exothermen Äthylenoxidreaktion, wesentlich.

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Mit Ausnahme von HÄHPMC-1 sind die in Tabelle II angeführten Produkte in Reihenfolge der zunehmenden Methoxyl-Substitution angeordnet. Die allgemeine Bewertung ist eine qualitative Bewertung, die sich in erster Linie auf die Löslichkeit in Methanol und die Stabilitätseigenschaften in Anstrichmassen bei einigen Hauptanwendungen dieser Produkte stützt. Für andere Anwendungen dieser Produkte können jedoch andere Eigenschaften von größerer Bedeutung sein.

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Tabelle II

Typische HÄHPMC-Produkte

cn O CD OO NJ cr>

co OO

Nr.	Zusammensetzung,. MeO HPO	25,6	Gew. % HÄO	GeI- pkt. ⁶C	Eigenschaften * " NaOH Farb- Löslk. entw.	2	Enzyra- verl.	allg. Be wertung
1	9,9	32,0	21,2	89	H	2	39 %	Ausgez.
2	6,6	21,6	19c4	70	. H	1	—	Gut
3	7,0	29,0	18,0	87	H	5	14 %	Ausgez·
4	7,8	22,8	15,6	66	N	2		Schlecht
5	8,4	23,2	18,6	84	H	4	65 %	Gut
6	9,7	23,2	16,9	78	H	3	26 %	Gut
7	10,1	14,7	15,4	70	M	3	·■	Schlecht
"' 8	10,9	15,9	21,8	83	G	4	32 %	Befriedigend
9	11,0	17,9	15,6	85	H	5	55 %	Befriedigend
10	11,9	27,3	12,9	78	N	5	--	Schlecht
11	12,3	12,1	10,8	72	H	3	47 %	Befriedigend
12	14,3	22,5	13,4	70	N	7	91 %	Schlecht
13	16,7	14,5	4,3	47	M	4	77 %	Schlecht ⁵^
14	17,5	11,7	70	N	70 %	Schlecht ^

1.

OO

Methanollöslichkeit - 1 Teil in 20 Teilen absolutem MeOH bei Raumtemperatur H - Hoch; klare und viskose Lösung -

M - Mäßig; trübe und viskose Lösung .

G - Gering; gute Dispergierung und sichtbare Quellung. N- Nicht; schlechte Dispersxon

2. Farbentwicklung und Enzymverlust vgl. Beispiele 2-4

3. Allgemeine Bewertungsskala: Schlecht, befriedigend,

gut, ausgezeichnet.

Eine Hauptverwendung der neuen HÄHPMC-Produkte stellt die Verwendung als Verdickungsmittel für Anstrichmassen auf Latexbasis dar. Dieses wurde mit Standardformulierungen von Latexanstrichstoffen und üblichen Prüfungen demonstriert.

A. Formulierungen

Es wurden 3 %ige wässrige Vorratslösungen der HÄHPMC-Produkte hergestellt und als Verdicker in den folgenden Latexanstrichformulierungen für typische Aussen- und Innenanstriche verwendet. - ■·> ν

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Formulierung Aussenanstrich auf Basis eines Acryllatex

Bestandteile kg/ 378 Liter

cn ο co

ο oo oo

Wasser Pigmentdispergiermittel Kaliumtripolyphosphat Entschäumer Konservierungsmittel Titandioxid Kaliumcarbonat oberflächenaktives Mittel Äthylenglycol Polyacrylatlatex 3 %ige Verdickerlösung

Insegesamt 56,8 3,63 0,91 3,63 0,91

91,0 117,0 2,27 6,80 176,0 76,0

534,0

Formulierung

Bestandteile

OO NJ CO

O OD OO

Wasser

Pigmentdispergiermittel

Kaliumtripolyphosphat

oberflächenaktives Mittel

Konservierungsmittel

Äthylenglycol

Titandioxid

Ka1ζ iumcarbonat

Tonfüllstoff

Koalesziermittel

Polyvinylacetatlatex

Entschäumer

3 %ige Verdickerlösung

Insgesamt

Innenanstrich auf Basis eines Polyvinylacetatlatex

kg / 378 Liter

136,0 2,72 0,23 1,81 0,73 11,3 113,0 45,4 56,7

7,30 113,0

0,91 75,8

566,0

B. Bewertungstests 1. Farbentwicklung

Zu 229 Teilen eines Anstrichmittels auf Latexbasis wurden 31 Teile einer 2 %igen wässrigen Lösung des zu prüfenden HÄHPMC-Produktes gegeben. Nach sorgfältigem Mischen mit einem Schaufelrührer für 30 Minuten wurden 5 Proben von je 50 Teilen genommen und auf 50 C für 2 Stunden erwärmt. Um das Abtönen einer heißen Anstrichfarbe aus einer Zerkleinerungsraühle zu.simulieren, wurde, ein Teil der Testfarbe zu jeder vorerwärmten Probe der verdickten Anstrichfarbe unter leichtem Rühren für 1 Minute zugegeben. Es wurde dann ein Aufstrich von einer Dicke von 0,175 - 0,25 mm auf einer "Penopac-Form 1-B chart " mit einer Rakel gemacht. Nach einer Minute wurde der Aufstrich mit einer Fingerspitze an der Schnittlinie der versiegelten und unversiegelten Teile der Karte einer Scherbeanspruchung unterworfen. Der Farbunterschied zwischen den der Scherbeanspruchung unterworfenen und nicht-unterworfenen Bereichen wurde gegen Standards bewertet, bei denen leine perfekte Farbbeständigkeit und 10 eine starke Unverträglichkeit bedeutete.

2. Enzymbeständigkeit

Zur Bestimmung der Enzymbeständigkeit wurde der beschleunigte Test gemäss der US-PS 3 709 876 verwendet. Es wurde eine 1 %ige wässrige Lösung der Celluloseäther mit einer 1 %igen wässrigen Lösung von Standard-Celluloseenzym bei pH 7,0 und 25°C geimpft. Die Enzymbeständigkeit wurde durch Abnahme der Viskosität der wässrigen Lösung unter Verwendung eines Brabender Visko/Amylo-

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graphen oder eines Haake Rotovisco Meter verfolgt. Die Korrelation zwischen den beiden Testmethoden war gut·

3. Verdickungseffizienz

Es wurde die Viskosität der Anstrichmasse 24 Stunden nach ihrer Herstellung gemessen. Eine Viskosität von etwa 85 bis 100 Kreb-Einheiten wird normalerweise bei 1,36 bis 2,27 kg HÄHPMC pro 378 Liter Anstrichmasse gewünscht, d.h. etwa 0,2 bis 0,4 Gew. % HÄHPMC, bezogen auf die formulierte Anstrichmasse. 100 Kreb-Einheiten wird als "ideale" Streichviskosität angesehen.

4. Fliess- und Verlaufverhalten

Es wurden Aufstriche unter Verwendung von 20 g der Latex-

!■· ■ 2

anstrichmasse für eine Oberfläche von 0,186 m hergestellt.

Der Effekt des Verdickers auf das Fliess- und Verlaufverhalten wird verglichen mit Standardaufstrichen unter Verwendung einer Bewertungsskala mit 1 für das beste und 10 für das schlechteste Ergebnis·

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Beispiel 2

HÄHPMC in Formulierungen für Aussenanstriche auf Basis von Polyacrylatlatex

A. Eine Probe von HÄHPMC-1 wurde in einer Formulierung für einen Aussenanstrich auf Acryllatexbasis verwendet, wobei zum Vergleich handelsübliche Hydroxypropylmethylcellulose, handelsübliche Hydroxyäthylcellulose und eine als Versuchsprodukt zugängliche Hydroxyäthylmethylcellulose verwendet wurden. Die mit HÄHPMC verdickten Ansriche ergaben eine überlegene Farbentwicklung im Vergleich mit HPMC und eine verbesserte Enzymbeständigkeit im Vergleich mit HÄC und im allgemeinen ähnliche Eigenschaften mit den HÄMC-Produkten der bereits erwähnten US-PS 3 709 876.

t ■·

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Tabelle III

HÄHPMC in Anstrichmassen auf Basis von Polyacrylatlatex

Bewertungstest

HÄHPMC-1

HPMC

HAMC

HÄC

cn σ co co ro cn

ο co co

Farbentwicklung

Aquablak "G" Monastral-Rot ¹¹B" Violet "J"

Enzymverlust Verdickungseffizienz Fliessen und Verlaufen Filmaufbau Waschzyklen

3 3 4 % KE 6

Gut >800

10 9 8	2-3 2 4	CM CM <t
66 %	15 %	88 %
99 KE	119 KE	114 KE
7	7	7
Mäßig >800	Mäßig >800	Mäßig >800

1. 2,27 kg Verdicker pro 378 Liter der formulierten Latexanstrichmasse

2. Es wurde eine große Vielzahl von Farbstoffen geprüft. Aquablak "G"

(Cities Service), Monastral-Rot ¹¹B" (duPont) und Violet ¹¹J" (PPG Industries ) sind besonders anspruchsvolle Farbstoffe, die ausgewählt wurden, um die Bedeutung der Farbentwicklungsprobleme bei Verwendung dieser Celluloseäther als Verdickungsmittel zu unterstreichen.

3. KE = Kreb-Einheit

B. Die Werte für die Farbentwicklung in tabelle II wurden unter Verwendung einer Polyacrylatlatexformulierung für Aussenanstriche und von Aquablak "N" als Farbstoff erhalten.

Beispiel 3 HÄHPMC-in einer Polyvinylacetatlatexformu-¹ ' ■ lierung für Innenanstriche

Eine Probe von HÄHPMC-3 wurde in einer Polyvinylacetat· latexformulierung für Innenanstriche im Vergleich zu der gleichen Hydroxypropylmethylcellulose und der gleichen Hydroxyäthylcellulose wie in Beispiel 2 untersucht. In Tabelle IV sind typische Ergebnisse zusammengestellt.

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Tabelle IV

	Bewertung s t e s t	HÄHPMC-3	HPMC	Liter	HÄC
	Farbentwicklung
	Aquablak "G" Monastral-Rot "B" Violet "J"	3 3 5	10 . 10 8	2 2 4
cn	Enzymverlust	"" 14 %	66 %	88 %
ο co	Verdickungseffizienz	74 KE ²	84 KE	96 KE
oo f-o	Fliessen und Verlaufen	5	5	5
CT)	Filmaufbau	Mäßig	Mäßig	Mäßig
D 8 8 1	Waschzyklen	„00	>400 :	>400
	1 ·» Bei 2,27 kg Verdickungsmittel pro 378 2 - KE- Kreb-Einheit

Beispiel 4 HÄHPMC Enzymbeständigkeit

Typische Ergebnisse des modifizierten Lindenfors Enzymstabilitättestes, wie er in der bereits erwähnten US-PS 3 709 876 beschrieben ist, sind in den Tabellen II - V angegeben.

Beispiel 5 Vergleich mit anderen Celluloseäthern

In Tabelle V werden typische Zusammensetzungen und Eigenschaften für die bevorzugten HÄHPMC-Produkte auf Basis einer Kombination der Löslichkeit in Methanol, der guten Farbverträglichkeit und der hohen Enzymbeständigkeit gegeben, wobei diese Eigenschaften von größter Bedeutung für die Verwendung dieser Produkte als Verdickungsmittel in Latexanstrichen sind. Zum Vergleich werden ähnliche Daten von einigen Celluloseätherprodukten gegeben, die als Handelsprodukte für diese Anwendung bekannt sind.

Die HÄHPMG-Produkte lassen sich auch auf zahlreichen anderen Gebieten als Verdickungsmittel, Schutzkolloide, lösliche Filmbildner und als Bindemittel verwenden. So ist z.B. ihre verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln von wesentlicher Bedeutung bei der Verdickung von hydraulischen Flüssigkeiten, wie sie z.B. in der US-PS 3 765 488 beschrieben sind.

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Tabelle V

Vergleich mit anderen Celluloseäthern

	Produkt	Zusammensetzung MeO HPO	0	Gew.	HÄO	GeI- pkt. ⁰C	MeOH LösIk.	Farbent wicklung	Enzymver lust	I
	1 MC	27,5-31,5	4,0-7,5		0	^■45	Nein	Schlecht	^90 %	IO Ui
	2 HPMC-65	27,0-29,0	4,0-12,0		0	^65	If	Il	^80 %	I
	3 HPMC-90	24,0-26,0	23,0-32,0	-	0	^-85-90	Il	Mäßig	75-85 %
CD	4 HPMC-J	16,5-20,0	0		0	—75	It	It	65 %
co Iv J	5 HÄC	0		29,	0-40,0	^-100	It	Ausgez.	~85 %
			14,5-27,5
*»». O	6 HÄHPMC ²	6,5-11,0		15,	0-22,0	-^-70-90	Ja	Gut-Ausgez	. <50 %
OO OO

1 = Bei den Produkten 1 bis 4 handelt es sich um Handelsprodukte der Anmelderin. Das Produkt 5

ist ein Handelsprodukt einer anderen Firma.

2 *= Bevorzugte Zusammensetzung von HÄHPMC für die Verwendung als Verdickungsmittel für Latexanstrichmittel.

Claims

Patentansprüche

1. Wasserlöslicher Celluloseäther, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Methoxylgehalt von 6 - 12,5 Gew. %, einen Hydroxypropoxylgehalt von 14 - 32 Gew. %, einen Hydroxyäthylgehalt von 10 - 22 Gew. % und einen thermischen Gelpunkt von höher als 70 C hat.

2. Celluloseäther nach Anspruch 1, dadurch g ekennze ichnet, daß er einen Gesamtsubstitutionsgrad von 1,5, einen thermischen Gelpunkt von 70 9O⁰C und eine Löslichkeit in Met!
5 Gew. % bei Raumtemperatur hat.

90 C und eine Löslichkeit in Methanol von mindestens

3. Verfahren zur Herstellung eines ternären wasserlöslichen Celluloseäthers nach Anspruch 1, dadurch g ekennze ichnet, daß man

A. eine Alkalicellulose durch Behandlung von Cellulose mit 0,35 - 0,75 Teilen NaOH pro Teil Cellulose herstellt,

B. die Alkalicellulose mit 0,4 - 1,5 Teilen Methylchlorid und 0,75 - 2_f0 Teilen Propylenoxid pro Teil Cellulose mischt und auf 40 - 50 C erwärmt,

C. 0,5 - 1,7 Teile Äthylenoxid pro Teil Cellulose im Ver-

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lauf von 2-4 Stunden""?ugibt, wobei man die Temperatur bei 40 - 60⁰C hält und danach

D. einen festen tertiären Celluloseäther mit einem Gelpunkt von höher als 7O⁰C abtrennt.

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