DE2454012A1

DE2454012A1 - Verfahren zur gewinnung von kunstbraunstein

Info

Publication number: DE2454012A1
Application number: DE19742454012
Authority: DE
Inventors: Jean Prof Dr Brenet; Peter Dipl Chem Faber; Helmut Sittinger
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1974-11-14
Publication date: 1976-05-26
Also published as: IN143911B; DE2454012B2; DE2454012C3

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kunstbraunstein Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Kunstbraunstein (für galvanische Elemente) aus Manganw Salz, wobei das Mangan-II-Salz erhitzt und zu Mangandioxid oxidiert wird.
Unter den bekannten Methoden zur Herstellung von Mangandioxid hat das (aus der Praxis bekannte) gattungsgemäße Verfahren besondere Bedeutung. Zumeist arbeitet man dabei mit Mangannitrat als Ausgangssalz. Das dabei druch Erhitzung bei ca. 400 0c entstehende Produkt hat hohe chemische quivalenz und analytische Reinheit.
Zunächst beginnt das Mangannitrat im eigenen Kristallwasser zu schmelzen, schließlich den Wasseranteil und den Nitratanteil zu verlieren und sich unter Selbstoxidation in Mangandioxid zu verwandeln. Es entsteht unter diesen Bedingungen im Topfansatz stets die wasserfreie beta-Struktur. Es können Oxidationsäquivalente von über 98 ß bezogen auf vierwertiges Mangan erreicht werden.
Dieses beta-Mangandioxid hat jedoch für den Einsatz in Primärbatterien mit dem heute üblichen, neutralen bzw. alkalischen Elektrolyten keine nennenswerte Depolarisationskraft. Die Forschung der letzten 20 Jahre hat dazu erkannt, daß nur wasserhaltige Strukturen des Braunstein, bekannt als alpha, gamma, delta und epsilon, eine, wenn auch unterschiedliche Fähigkeit zur elektrochemischen Aktion in Primärbatterien haben. Diese sogenannten aktiven Kunstbraunsteine, beispielsweise der gamma- oder alpha-Struktur, werden chemisch durch oxidierende Ausfällung, durch Disproportionierungsreaktion oder in großtechnischem Maßstab durch elektrochemischen Niederschlag aus Mangansalzlösungen gewonnen. Sowohl die chemischen Herstellungsverfahren, bei denen die Reinigung von den Fällungsreagenzien kostspielig und langwierig ist, als auch die elektrochemische Abscheidung, die bei höheren Temperaturen stattfindet und unerwünschte Nebenreaktionen mit sich führt, haben beide ihre technologischen Schwierigkeiten.
Das gattungsgemäße Verfahren mit einfacher chemischer Zersetzung ist nie für Batterieanwendungszwecke eingesetzt worden, weil es nicht zu sogenannten aktiven Kunstbraunstein führt. Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das gattungsgemaße Verfahren so zu führen, daß ein sogenannter aktiver Kunstbraunstein entsteht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kunstbraunstein (für gal#vanische Elemente) aus Mangan-II-Salz, wobei das Mangan-II-Salz erhitzt und zu Mangandioxid oxidiert wird.
Die Erfindung besteht darin, das Mangan-II-Salz in feiner bis feinster Verteilung durch einen Heißgasstrom zu erhitzen und zu oxidieren. Im allgemeinen arbeitet man dabei - in Abweichung von den bekannten Maßnahmen - so, daß das Mangan-II-Salz auf eine Temperatur unter 280 OC, vorzugsweise auf eine Temperatur zwi-0 (und dabei auch oxidiert) wird.
schen 120 bis 250 OC, erhitzt Eine Vortrocknung kann zweckmäßig sein. Dazu lehrt die Erfindung, daß das Mangan-ii-Salz vor der Erhitzung zum Zwecke der Oxidation bei einer Temperatur von nur 80 bis 120 OC, gegebenenfalls ebenfalls im Heißgasstrom, einer Trocknung unterworfen wird. Diese Trocknung, de also vor der Erhitzung zum Zwecke der Oxidation stattfindet, kann im Vakuum durchgeführt werden.
Arbeitet man in der beschriebenen Weise so erhält man überraschenderweise Mangandioxid in gamma-Struktur. Das geschieht mit hoher Ausbeute und führt zu praktisch reinem gamma-Mangandioxid wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Mangan-Ii-Salz einer oxidierenden Säure, wie Salpetersäure oder Perchlorsäure - oder Mischungen davon - gearbeitet wird. Als Heißgas können die verschiedensten Gase eingesetzt werden. Das Heißgas hat in erster Linie die Aufgabe, eine gleichmäßige und schnelle Übertragung der Energie zu gewährleisten. Erst in zweiter Linie spielt die Oxidationskraft des Heißgases eine Rolle. So kann man als Heißgas ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft einsetzen. Man kann aber auch mit sauerstofffreien, inerten Gasen arbeiten. Auch die Verwendung von überhitzten Wasserdampf liegt im Rahmen der Erfindung.
Im Rahmen der Erfindung können auch Erhitzung und Oxidation auf verschiedene Weise durchgeführt werden. In diesem Zusammenhang lehrt die Erfindung, daß die Erhitzung auf Oxidationstemperatur sowie die Oxidation fließbettartig im Gasstrom durchgeführt wird.
Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß eine Lösung des umzusetzenden Mangan-il-Salzes in den Gasstrom in feiner Verteilung eingesprüht wird. Dabei kann das Reaktionsprodukt mit dem Gasstrom ausgetragen und an anderer Stelle ausgeschieden werden.
Man kann aber auch so vorgehen, daß das Mangan-Ii-Salz zunächst einen großoberflächigen, inerten Träger aus Faserstoff, Pulver oder dergleichen aufgegeben sowie darauf erhitzt und oxidiert wird. Zum Beispiel kann man einen großoberflächigen inerten Träger mit einer Mangan-II-Salzlösung tränken und die feine Verteilung durch AuStrocknen bilden. Dabei besteht die Möglichkeit, mit einem körnigen Träger zu arbeiten, der danach in ein Wirbelbett eingesetzt werden kann. Verwendet man hier Kohlenstoffgrundkörper fasriger, flockiger oder pulverförmiger Gestalt, so kann das gewonnene Material, welches den Kunstbraunstein trägt, direkt als Depolarisationsmasse in Batterien eingesetzt werden.
Dieser Vorteil der Erfindung ist von besonderer Bedeutung für den großtechnischen Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Aber auch glasige oder keramische Inertmaterialien nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit gamma-Mangandioxid beschichtet, sind nach Zumischung von Leitgraphit geeignet, direkt als Plusmasse elektrochemisch zu arbeiten. In diesem Falle kann der Träger die zusätzliche Aufgabe eines Porenoffenhalters übernehmen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die Zersetzung von Mangan-il-Salzen oxidierender Säuren im Gegensatz zu jeder bisherigen experimentellen Erfahrung nicht zur beta-Form des Mangandioxids führt, sondern zur gamma-Struktur, ist technisch einfach zu beherrschen.
Ausführungsbeispiel I: 115 g Mangannitrat der Formel Mn(N05)2 2 4 H20 werden in wenig Athylalkohol gelöst. Diese Lösung läßt man von 10 g Schuppengraphitpulver aufsaugen. Dann wird etwa 2 Stunden vorsichtig auf 120 OC erwärmt. Dabei verdampft der Lösungsäthylalkohol und die Graphitschuppen werden gleichmäßig von einer dünnen Schicht Mangannitrat überzogen. Nach dieser Vorzersetzung erfolgt die Einleitung von 250 Or heißer Luft in einem Rundkolbenwirbelbett.
Nach 3 Stunden Heißgaseinleitung durch eine Düse ist die Reaktion der Nitratzersetzung beendet. Die entstandenen NO- bzw.
N02-Dämpfe werden dabei durch das gasförmige Zersetzungsmedium sofort ausgetrieben, ohne eine Möglichkeit zur Rückreduktion des Mn-IV-Produkts zu haben. Das auf diese Weise gewonnene Mangandioxid hat einen Oxidationswert zwischen 89 und 94 % und zeigt im Röntgendiagramm gamma-Struktur.
Ausführungsbeispiel II: 40 g Mangannitrat werden in Alkohol gelöst und zu 5,5 g Graphitexpandat gegeben. Das benetzte Expandat wird anschließend bei Temperaturen zwischen 80 und 120 O0 ca. 1 Stunde vorgetrocknet.
Die bereits hier teilweise entstehenden Stickoxide werden abgesaugt. Um ein Verbacken der Reaktionsmasse gegen Ende der Vortrocknung zu vermeiden, empfiehlt es sich, durch ständige Umschichtung oder vorsichtige Rührbewegung ein Verkleben der Expandatteilchen zu verhindern. Zur Weiterverarbeitung wird die trockene und sehr leichte, großvolumige Masse in einen größeren Rundkolben eingefüllt. Der Kolben sollte von außen gut wärmeisoliert sein.
Anschließend wird Heißluft eingeblasen, womit die Reaktionsteilchen in wirbelnder Schwebe gehalten werden. Die Temperatur der Heißluft beträgt 120 - 250 00. Bei 120 o0 dauert die Hauptzersetzung mehrere Stunden, bei 250 OC ist die Umwandlung in gamma-MnO2 in 1 Stunde vollzogen. Bei der Reaktion ist sorgfältig darauf zu achten, daß eine Temperatur von 300 °C nicht überschritten wird. Oberhalb 500 °C besteht die Gefahr, daß das gebildete MnO2 mit dem feinverteilten Graphitträgerkörper reagiert und 0 durch exotherme Verbrennung schließlich Temperaturen von 500 °C und höher entstehen, was zur Bildung von braunem Mn203 bzw. von braunschwarzem Min504 führt.
Ausführungsbeispiel III: Ein gleicher Versuchsansatz wie im Beispiel 2 wurde nach vorsich-0 tiger Vortrocknung bei einer Temperatur von 80 0 im Vakuumtrokkenschrank zersetzt. Hier wurde die Zersetzung über einen Zeitraum von 7 Tagen geführt. Nach dieser Zeit wurden noch vorhandene Nitrid- oder Nitratreste aus dem Reaktionsprodukt mit Wasser ausgewaschen. Nach Filtration und erneuter Trocknung ist die Masse zur Depolarisation einsetzbar.

Claims

Patentansprüche:

Gi Verfahren zur Gewinnung von Kunstbraunstein aus Mangan-II-Salz, wobei das Mangan-ii-Salz erhitzt und zu Mangandioxid oxidiert wird, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Mangan-II-Salz in feiner bis feinster Verteilung durch eine#n Heißgasstrom erhitzt und oxidiert wird.

2. Verfahren na#ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan-II-Salz auf eine Temperatur unter 280 00, vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 120 - 250 OC, erhitzt und dabei auch oxidiert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan-II-Salz vor der Erhitzung zum Zwecke der Oxidation bei einer Temperatur von 80 - 120 00, gegebenenfalls im Heißgasstrom, einer Trocknung unterworfen wird.

4. Verfahren nach Anspruch ), dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung des Mangan-II-Salzes im Vakuum durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Mangan-II-Salz einer oxidierenden Säure, wie Salpetersäure, Perchlorsäure, - oder Mischungen davon - gearbeitet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g#ennzeichnet, daß als Heißgas ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Heißgas ein sauerstofffreies, inertes Gas eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung auf Oxidationstemperatur sowie die Oxidation fließbettartig im Gasstrom durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangan-II-Salz einen großoberflächigen inerten Träger aus Faserstoff, Pulver oder dergleichen aufgegeben und darauf erhitzt und oxidiert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der großoberflächige inerte Träger mit einer Mangan-II-Salzlösung getränkt und die feine bis feinste Verteilung durch AuStrocknen gebildet wird, und daß der mit dem Mangan-II-Salz beladene großoberflächeige Träger in körniger Form einem Heißgas-Wirbelbett aufgegeben wird.