DE2452485A1 - Bipolare elektrode - Google Patents

Description

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Patentanwälte Dipl.-Ing. F.Vei'.km/.nn,

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

HtM/th

Case 3332

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP Niagara Falls, N.Y. / USA

345 Third Street

Bipolare Elektrode

Die Erfindung betrifft Elektroden, die in Elektrolysezellen verwendet werden und insbesondere eine bipolare Elektrode. Genauer ist die Erfindung auf verbesserte, korrosionsbeständige, dimensionsstabile Elektroden gerichtet, die besonders gut geeignet sind für die Herstellung von Alkalxmetallchloraten durch die Elektrolyse von Alkalimetallchloriden.

Die Elektrolyse wässriger Lösungen von Alkalimetallchloriden, wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid, wird seit Jahren in großem Umfang kommerziell durchgeführt.

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In der Vergangenheit sind in verschiedenen Alkalimetallchlorid-Elektrolyseanlagen und in verschiedenen Elektrolysezellen Graphitelektroden verwendet worden» Die Verwendung von Graphitelektroden wird jedoch durch gewisse Wachteile begleitet. Einer der gravierendsten Nachteile ist die ständige Abnutzung des Graphits während der Durchführung der Elektrolyse,. Dieser Verschleiß führt zu einer Vergrößerung des Elektrodenabstandes„ der seinerseits eine Steigerung des Spannungsabfalls zur Folge hat, was zu einem abnehmenden Wirkungsgrad der Zelle,, der Notwendigkeit, eine höhere Spannung anzuwenden und zu höheren Betriebskosten führt»

Graphitelektroden besitzen nur eine beschränkte Lebensdauer. Im allgemeinen besitzen sie beim Montieren eine Dicke von etwa 2,5 cm (1,0 inch), die jedoch im Verlaufe eines kontinuierlichen Betriebs von 10 bis 12 Monaten auf etwa 0,64 cm (0,25 inches) abnimmt, was von einem entsprechenden Verlust der Stromausnutzung begleitet wird. Diese Nachteile sowie wirtschaftliche Überlegungen haben zu der Anwendung von Metallelektroden in bipolaren Zellen geführt.

Derzeit werden zur Herstellung von Alkalimetallchloraten im allgemeinen bipolare Elektrolysezellen bevorzugt, wobei die in geeigneter Weise im Abstand angeordneten und elektrisch in Serie geschalteten Elektroden in der Zelle sowohl als Anode als auch als Kathode fungieren.

Die in die Alkalimetallchloridlösung eingetauchten Elektroden werden auf ein elektrisches Potential gebracht, wodurch das Alkalimetallchlorat elektrochemisch entweder in der Zelle als solcher oder außerhalb der Zelle beim Stehenlassen der Lösung gebildet wird.

Die Vorteile der Anwendung von bipolaren Elektroden sind darin zu sehen, daß

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a) bipolare Zellen relativ einfacher und wirtschaftlicher herzustellen sind als die monopolaren Zellen und

b) der elektrische Kontakt zur Zuführung des Stroms zu den Elektroden bei bipolaren Zellen nur über die 'ersten und letzten Platten erfolgt, während bei monopolaren Zellen der Strom jeder einzelnen Anode zugeführt werden muß, was einen entsprechenden elektrischen Kontakt notwendig macht.

Als Ersatz für Graphitanoden sind bereits mit Metallen der Platingruppe beschichtete Elektroden aus Ventilmetallen, wie Titan, vorgeschlagen worden. Die Metallelektroden ergeben gegenüber den herkömmlichen Graphitelektroden verschiedene potentielle Vorteile, wie zum Beispiel eine niedrigere Überspannung, geringere Erosionsraten und man erhält bei dem elektrolytischen Verfahren Produkte mit höherer Reinheit. Die durch die Anwendung derartiger Elektroden erzielten wirtschaftlichen Vorteile müssen jedoch ausreichend hoch liegen, um die relativ hohen Kosten dieser Metallelektroden zu rechtfertigen.

Ein bei bipolaren Elektroden mit Edelmetallanodenseiten auftretendes Problem ist die Tatsache, daß der Träger aus Titan oder einem anderen Ventilmetall während der Elektrolyse auf der Kathodenseite unter Bildung von Hydriden angegriffen wird, was zu einer Zerstörung der Elektrode führt. Dieses Problem wird von Cotton et al in "The Science and Technology and Application of Titanium" (1970) Seiten 155 bis 170, diskutiert.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, Elektroden bereitzustellen, die diese Nachteile nicht aufweisen und eine ausgezeichnete Haltbarkeit und Dauerfestigkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine bipolare Elektrode, die gekennzeichnet ist durch eine Schicht aus einem Ventilmetall, das auf der Anodenseite mindestens zum Teil leitend mit einem Anodenmaterial und auf der Kathodenseite mit einer Kupferschicht

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bedeckt ist.

Erfindungsgemäß wird somit eine bipolare Elektrode mit ausgezeichneter Haltbarkeit und Beständigkeit bereitgestellt. Die erfindungsgemäßen Elektroden sind Verbundelektroden, die eine Kupferplatte geeigneter Dicke umfassen, die auf der Anodenseite mit einer dünnen, abnutzbaren Schicht aus einem Ventilmetall beschichtet ist, das seinerseits mit einer dünnen Schicht aus einem Edelmetall oder einem Edelmetalloxid bedeckt ist. Einer bevorzugten Ausführungsform entsprechend ist die gesamte Elektrode mit dem Edelmetall oder dem Edelmetalloxid beschichtet.

Kupfer zeigt während der Verwendung als Elektrode bei Elektrolyseprozessen eine relativ niedrig liegende Wasserstoffdiffusionsgeschwindigkeit und verlangsamt in wirksamer Weise die Wanderung des an der Kathode gebildeten Wasserstoffs zu dem Ventilmetall.

Wie bereits erwähnt, umfaßt die Elektrode eine Kupferschicht oder ein Kupferblech,das auf der Anodenseite eine dünne Schicht aus einem Ventilmetall aufweist» Das Ventilmetall oder das Ventilmetall-Kupfer-Verbundmetall ist mit einem Edelmetall oder einem Edelmetalloxid in einem solchen Ausmaß beschichtet, daß sich eine wesentliche Bedeckung durch das Edelmetall oder das Edelmetalloxid ergibt.

Der hierin verwendete Ausdruck "Ventilmetall" steht für ein Metall, das ganz "allgemein als Kathode einer Elektrolysezelle, jedoch im allgemeinen nicht als Anode, verwendet werden kann, da sich unter anodischen Bedingungen das Oxid des Metalls bildet, das, wenn es erst gebildet ist, gegen das Hindurchdringen von Elektronen äußerst resistent ist. Das bevorzugte Ventilmetall ist Titan, obwohl mit Vorteil auch Niob oder Tantal eingesetzt werden können.

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Der hierin verwendete Ausdruck "unter anodischen Bedingungen chemisch resistent", wie er auf das Ventilmetall angewendet wird, bedeutet, daß das Oxid gegenüber dem es umgebenden, korrodierenden Elektrolyt resistent ist und nicht in merklichem Ausmaß erodiert, zersetzt oder durch Elektrolytangriff zerstört wird.

Eine Fläche der mittleren oder inneren Ventilmetallschicht ist fest mit einer Kupferplatte verbunden. Das Ventilmetall kann in irgendeiner dem Fachmann zur Verfügung stehenden Weise mit der Kupferplatte oder dem Kupferblech verbunden werden, insbesondere durch Ionenabscheidung, Aufspritzen, metallurgisches Verbinden und dergleichen. Das bevorzugte Verfahren zur Bildung des Ventilmetall/Kupfer-Verbundmaterials ist die Methode der Ionenabscheidung, wozu herkömmliche Techniken angewandt werden.

Die Dicke der Ventilmetall- und der Kupfer-Schichten ist nicht kritisch. Im allgemeinen besitzt die Ventilmetallschicht eine Dicke von 1,27 μΐη (50 microinches) oder mehr, während die Kupferplatte eine Dicke von etwa 6,35 mm bis etwa 12,7 mm (1/4 bis 1/2 inches) aufweist.

Das Anodenmaterial, vorzugsweise Platin, das auf die Ventilmetallschicht aufgetragen wird, kann unter Anwendung irgendeiner geeigneten, herkömmlichen Methode aufgebracht werden. Vorzugsweise verwendet man als Quelle für das verwendete Anodenmaterial Chlorplatinsäurebäder oder thermisch zersetzbare metallorganische Verbindungen. Beispielsweise-kann man ein Metallresinat, wie Platinresinat, mit einem organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie einem Terpen oder einer Aromatenverbindung, beispielsweise Terpentinöl, Xylol oder Toluol, vermischen, bevor man es auf die Unterlage aufträgt. Dann führt man Wärme zu, um das organische Material und die anderen nichtmetallischen Bestandteile zu zersetzen und/oder zu verflüchtigen, wodurch auf der Unterlage (Kupfer/Ventilmetall) eine anhaftende Schicht von elektrisch leitendem Platin zurückbleibt. Wenn man

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den metallischen Anodenüberzug in dieser Weise aufbringt, sollte darauf geachtet werden, daß keine Metalloxidbildung erfolgt, was beispielsweise dadurch erreicht werden kann, daß man die Heiζtemperatüren nach oben begrenzt oder das Erhitzen in einer sauerstoffreien Atmosphäre unter einem Stickstoffoder Argon-Schutzgas durchführt.

Das Erhitzen kann in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie Luft, erfolgen, wobei jedoch Temperaturen oberhalb etwa 600⁰C bis 65O°C vermieden werden sollten, da in diesem Fällen die Möglichkeit einer Oxidation des Substrats besteht»

Wenn es erwünscht ist, den Anodenüberzug in Form eines Oxids, wie Ruthenoxid, aufzubringen, werden die Temperatur und die Heizzeiten so ausgewählt, daß eine Bildung des gewünschten Metalloxids erfolgt. Die angewandte Temperatur kann in Abhängigkeit von dem besonderen verwendeten Platinmetall variieren. Typischerweise können die Temperaturen im Bereich von etwa 300°C bis etwa 600°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 45O°C bis etwa 55O°C liegen, wobei diese Temperaturen während etwa 10 Minuten bis zu etwa 2 Stunden angewandt werden. Das Erhitzen des Metalls erfolgt am vorteilhaftesten in einer elementaren Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie Luft oder anderen Sauerstoff-Inertgas-Mischungen, obwohl auch eine Atmosphäre aus reinem Sauerstoff benutzt werden kann. Das gebildete Oxid des Metalls der Platingruppe besitzt, in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur, entweder eine kristalline oder eine amorphe Struktur, wobei das Ausmaß der Kristallinität mit zunehmender Temperatur und zunehmender Heizdauer zunimmt. Sowohl kristalline, insbesondere kleine Kristalle aufweisende, und nicht-kristalline Überzüge zeigen eine gute elektrische Leitfähigkeit. Wenn die überzüge ein geringes Maß der Kristallinität besitzen, zeichnen sie sich durch verbesserte Haftung und Leitfähigkeit aus.

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Es ist nicht notwendig, daß das Anodenmaterial in der Weise aufgetragen wird, daß es die gesamte Oberfläche der Ventilmetallschicht bedeckt. Jedoch sollte die gesamte Anodenseite der Ventilmetallschicht mit dem ausgewählten Anodenmaterial in dem Maß bedeckt sein, daß der mit dem Anodenmaterial bedeckte Bereich wirksam als Anode funktioniert. Vorzugsweise sollte die Anodenseite des Ventilmetalls im wesentlichen mit dem Anodenmaterial bedeckt sein. Zusätzlich kann das gesamte Ventilmetall/Kupferplatten-Gefüge mit einem Metall der Platingruppe oder einem Oxid davon beschichtet sein. Ein weiteres Verfahren zur Ausbildung eines derartigen Überzugs ist die Ionenabscheidungsmethode.

Der anodische Überzug oder die Anodenschicht, der bzw. die vorzugsweise aus Platin besteht, kann mit einer Dicke in der Größenordnung von etwa 0,00254 mm (0,0001 inch) aufgebracht werden, obwohl geringere oder größere Schichtdicken nicht ausgeschlossen sind, da es lediglich erforderlich ist, daß das Anodenmaterial in einer solchen Menge vorhanden ist, daß es in wirksamer Weise als elektrisch leitendes Material wirkt.

Das Anodenmaterial kann, wie bereits erwähnt, mit Hilfe irgendeiner geeigneten Verfahrensweise auf die Ventilmetall/Kupferplatte aufgetragen werden. Die Abscheidung kann zum Beispiel dadurch erfolgen, daß man ein Bad verwendet, das aus 4,5 g Platin-IV-chlorid und 22 ml 37%iger Chlorwasserstoffsäure, gelöst in 2800 ml Wasser, besteht. Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen etwa 70⁰C und 85⁰C gehalten und es wird eine solche Stromdichte angewandt, daß im wesentlichen kein Wasserstoff an der Ventilmetallplatte entwickelt wird. In dem Bad wird eine Graphitanode verwendet, während das Ventilmetall als Kathode eingesetzt wird. Die Platte wird während der galvanischen Abscheidung gedreht oder bewegt und der Strom wird derart eingestellt, daß eine Wasserstoffentwicklung an dem Ventilmetall verhindert wird, wobei eine Platinmetallanoden-' schicht mit einer Dicke von weniger als etwa 2,54 mm (0,10 inch) abgeschieden wird. Die Abscheidung des Edelmetalls kann

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variiert werden und es können Edelmetallschichten unterschiedlicher Dicke dadurch erreicht werden, daß man die Zeit der galvanischen Auftragung entsprechend variiert. Weiterhin kann eine gleichzeitige Abscheidung von mehr als einem Bestandteil erfolgen, indem man zum Beispiel einen überzug mit Hilfe einer Lösung aufträgt, die neben Platin ein anderes Metall der Platingruppe enthält. Hierbei ergibt sich bei der galvanischen Abscheidung ein zusammengesetzter überzug.

Die erfindungsgemäßen Elektroden finden, wie bereits erwähnt, insbesondere Anwendung bei der elektrolytischen Herstellung von Alkalimetallchloraten. Zur Herstellung der Chlorate unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden, indem man eine ein Alkalimetallchlorid enthaltende Lösung mit einer Temperatur, die im allgemeinen unterhalb des Siedepunkts des Elektrolyten liegt, durch die Zelle führt. Vorteilhafterweise kann man in üblicher Weise eine geringe Menge eines Chromate zu der in die Zelle eingeführten Flüssigkeit zusetzen, um die Chloratbildung zu fördern.

Eine typische bipolare Elektrolyseeinheit, für die die erfindungsgemäßen Elektroden geeignet sind, besteht aus einem voneinander getrennte Elektroden aufweisenden Behälter, der durch die Seitenwände und die Endelektroden gebildet wird und der durch die bipolaren Elektroden in im wesentlichen isolierte Einzelzellen aufgeteilt wird» Der Ausdruck "Einzelzelle" steht für die Kammern oder Abschnitte, in die die Vorrichtung durch die bipolaren Elektroden aufgeteilt ist und die im wesentlichen von der Reaktion und den Elektrolysezonen der daran angrenzenden Einzelzellen isoliert sind. Ein derartiger Zellenaufbau erlaubt eine gute Zirkulation des Elektrolyten zwischen den Zonen.

Die unter Verwendung der beschriebenen bipolaren Elektroden arbeitende bipolare Elektrolysezelle erlaubt die Anwendung von Spannungen im Bereich von 3,6 bis 4,0 V bei Stromdichten von

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etwa 0,62 A/cm² (4 A/inch²).

Die effektive Lebensdauer der erfindungsgemäßen Elektroden beträgt bei konstanter Verwendung etwa 5 Jahre oder mehr, wobei nach Ablauf dieser Zeiten eine Entnahme und Neubeschichtung erforderlich wird.

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Claims (6)

1. - 10 -

   Patentansprüche

   Bipolare Elektrode, gekennzeichnet durch eine Schicht aus einem Ventilmetall, das auf der Anodenseite mindestens zum Teil leitend mit einem Anodenmaterial und auf der Kathodenseite mit einer Kupferschicht bedeckt ist.
2. 2. Bipolare Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ventilmetall Titan enthält.
3. 3. Bipolare Elektrode nach Anspruch 1 , dadurch gekennz eichnet, daß sie als Anodenmaterial Platin enthält.
4. 4. Bipolare Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Anodenmaterial Ruthenoxid enthält.
5. 5. Bipolare Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichnet, daß sie als Anodenmaterial Platin.aufweist.
6. 6. Bipolare Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennz ei chnet, daß sie als Anodenmaterial Ruthenoxid enthält.

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