DE2447546A1

DE2447546A1 - Verfahren zur nassoxidation organischer substanzen und reaktor zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2447546A1
Application number: DE19742447546
Authority: DE
Inventors: Donald W Bridges; W Martin Fassell
Original assignee: Barber Colman Co
Current assignee: Barber Colman Co
Priority date: 1973-10-04
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1975-04-17
Also published as: GB1453660A; IT1019474B; NL7412778A; FR2246500B3; FR2246500A1; JPS5061857A; BE820650R

Description

Verfahren zur Naßoxidation organischer Substanzen und Reaktor zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft die Oxidation von in wäßrigem Medium suspendierten oder gelösten organischen Substanzen, die im technischen Sprachgebrauch als Naßoxidation bezeichnet wird, und beschäftigt sich insbesondere mit einem Verfahren zur Naßoxidation von in einer Flüssigkeit gelösten oder dispergierten organischen Substanzen durch Reaktion mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, sowie mit einem Reaktor zur Durchführung des Verfahrens.

Die Naßoxidation ist eine Form der oxidativen Verbrennung, durch die in einer Flüssigkeit gewöhnlich in Wasser gelöste oder suspendierte organische Abfallstoffe oder andere organische Substanzen beseitigt werden. Die Naßoxidation kann mit in der Praxis geeigneter Geschwindigkeit nur bei beträchtlich über der normalen Siedetemperatur von Wasser liegenden erhöhten Temperaturen und bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Zu diesem Zweck wird die wäßrige Lösung oder Aufschlämmung verbrennbarer organischer Substanzen in einem Reaktor eingeschlossen, in dem die

/2

509816/1098

- 2 - 45 519

Substanzen zur Erzielung der angestrebten Oxidationsgeschwindigkeit unter der gewünschten Temperatur und dem gewünschten Druck sowie unter Oxidationsbedingungen gehalten werden können.

Die Naßoxidation ist ein sicheres, wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Zerstörung organischen Abfalls, beispielsweise von Schlämmen, Klärschlammen und anderen organischen Substanzen, ohne das Erfordernis einer teueren Verdampfung oder Entwässerung, die bei Anwendung derzeitiger Verbrennungstechniken als Vorbehandlung des Abfalls erforderlich ist. Beispielsweise bei der Abwasserbeseitigung durch Verbrennung muß der Wassergehalt des Abwasser- oder Klärschlammes, der normalerweise über 90fo liegt, beträchtlich verringert werden, bevor die Verbrennung durchgeführt werden kann. Auf diese Weise wird ein großer Anteil der zur Zerstörung durch Verbrennung erforderlichen Energie für die Entwässerung verbraucht und ein großer Teil des Raumes, der Arbeitskräfte und der technischen Anlagen ist durch die Handhabung des Behandlungsgutes zur Wasserentfernung gebunden.

Die Naßoxidation ist ebenfalls zur Anwendung bei der Beseitigung toxischer und schädlicher organischer Substanzen, wie z.B. von vielen organischen Kunststoffen, Explosivstoffen und von ähnlichen verbrennbaren organischen Substanzen geeignet, ohne daß die Gefahr' einer Luftverschmutzung oder Explosion besteht, da die oxidative Verbrennung während der Naßoxidation geregelt werden kann, weil die Naßoxidation unter Wasser ausgeführt wird.

Die Menge der im wäßrigen Medium suspendierten oder gelösten verbrennbaren organischen Substanz wird im allgemeinen definiert als die Sauerstoffmenge, die theoretisch erforderlich ist, um durch Reaktion mit der organischen Substanz deren Zerstörung herbeizuführen, und die üblicherweise mit chemischer Sauerstoffbedarf (CSB) bezeichnet wird. In

509816/1098

- 3 - 45 519

ähnlicher Weise wird mit BSB der biologische Sauerstoffbedarf beim Abbau organischer Substanz auf biologischem Wege bezeichnet. Als Maß für die Abscheidung oder Vernichtung von organischer Substanz auf chemischem oder biologischem Wege gilt die prozentuale Verringerung des GSB bzw. BSB. Eine 100^c^ige Verringerung des CSB bezieht sich auf die vollständige Vernichtung der im Behandlungsgut enthaltenen verbrennbaren organischen Substanz durch ehemische Oxidation. Die Naßoxidation ist ein exotherm verlaufender chemischer Oxidationsprozeß, bei dem die Verbrennung unterschiedlich schnell voranschreitet, abhängig, bis zu einem gewissen Grade, von der Konzentration der im wäßrigen Medium gelösten oder suspendierten verbrennbaren organischen Substanz, von dem im flüssigen System zur Verfügung stehenden Sauerstoff und von der Molekülgröße der organischen Stoffe. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist insbesondere von der Temperatur und vom Druck abhängig, bei denen die Naßoxidationsreaktion durchgeführt wird. Hinsichtlich der Molekülgröße ist zuerst zu sagen, daß organische Makromoleküle leichter zu reagieren scheinen als Moleküle niedrigeren Molekulargewichts, wobei die größten Schwierigkeiten bei der oxidativen Reaktion der niedereren Formen von Oxidationsreaktionsprodukten, wie z.B. Essigsäure o.dgl.,auftreten. Daraus ergibt sich, daß eine prozentuale Verringerung des CSB anfänglich schneller fortschreitet, solange die Makromoleküle, die in der Ausgangsflüssigkeit einen großen Anteil ausmachen, zu Teilen niedrigeren Molekulargewichts oxidiert und aufgespalten werden, die dazu neigen, sich-- mit fortschreitender Oxidation zu akkumulieren, da sie sich unter äquivalenten Bedingungen der Oxidation stärker widersetzen. Somit verlangsamt sich die Waßoxidation mit zunehmender Konzentration der im wäßrigen Medium gelösten oder suspendierten organischen Stoffe kleiner Molekülgröße. Diese Geschwindigkeitsänderung ist bei einem im Bereich von 60 bis 10fo liegenden Wert der prozentualen Verringerung des CSB ziemlich ausgeprägt. Häufig geht die Reaktionsgeschwindigkeit bis nahezu auf ein Drittel der anfänglichen Oxidationsgeschwindigkeit zurück.

5098 16/1098 /4

- 4 - 45-519

Die Temperatur und, daraus sich ergebend, der Druck sind bedeutsame Paktoren für die Geschwindigkeit und den Grad der Oxidation. In der Vergangenheit wurde eine im wesentlichen vollständige Vernichtung durch Naßoxidation nur bei sehr hohen Temperaturen im Bereich von etwa 288 bis 316 ⁰G und bei entsprechend hohen Überdrücken im Bereich von etwa 105 bis 141 kp/cm erzielt. Dies hat bei der Beseitigung von organischen Abfallstoffen die Anwendbarkeit des Verfahrens in großtechnischem Umfang beschränkt, und zwar wegen des zu großen Bedarfs an teueren Anlagen, die die während der Reaktion herrschenden Bedingungen und auch den stark korrosiven Charakter der zu behandelnden Substanzen auszuhalten vermögen.

Ein zur Naßoxidation angewandtes Verfahren gemäß den US-Patentschriften 2 665 249, 2 824 058, 2 903 425, 2 932 613, 3 272 739 und 3 442 798, das in der Technik als "Zimpro"-Verfahren bezeichnet wird, ist im wesentlichen ein absatzweises Verfahren, bei dem ein mit dem wasserhaltigen Abfall gefüllter Reaktionsturm benutzt wird, in dem der Anteil der organischen Substanzen im Bereich zwischen 3 und 5 Gew.-^ gehalten wird. Die Sauerstoffzufuhr, gewöhnlich in Form von Luft, geschieht in der Weise, daß die Sauerstoffkonzentration im Reaktionsturm etwa 1 bis 2 Gew.-fo beträgt.

Zur Zerstörung von organischen Abfallstoffen wird die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 288 ⁰G und bei einem Überdruck gewöhnlich im Bereich zwischen etwa 105 und 141 kp/cm durchgeführt. Wegen des unter diesen Bedingungen korrosiven Charakters des Behandlungsgutes und der hohen Drücke und Temperaturen, bei denen die Reaktion durchgeführt wird, sind die Anschaffungskosten für die Anlage sehr hoch und die Betriebslebensdauer der Anlagen ist verhältnismäßig kurz. Dadurch ist die Anwendung des beschriebenen Verfahrens in großtechnischem Maßstab bei der Beseitigung von Klärschlämmen wesentlich erschwert.

/5 509816/1098 _COPY

- 5 - 45 5V9

Abwandlungen des "Zimpro"-Verfahrens mit dem Ziel seiner einfacheren Anwendung bei niedrigeren Temperaturen und Drücken haben zu einem Verfahren mit verhältnismäßig niedrigem Wirkungsgrad geführt, bei dem in der Hauptsache eine Entwässerung des Klärschlammes stattfindet, sich jedoch eine angestrebte prozentuale Verringerung des CSB, wie sie zur Erzielung eines verhältnismäßig sauberen, ohne Verschmutzungsgefahr ableitbaren Abwassers erforderlich ist, nicht erreichen läßt.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Naßoxidation der eingangs beschriebenen Gattung und einen Reaktor zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, mit denen sich die Naßoxidation in großtechnischem Maßstab wirtschaftlich und mit gutem Wirkungsgrad mit weniger teuren Anlagen und bei geringerem Wartungsbedarf durchführen läßt, bei denen sich die Oxidationsreaktion zur prozentualen Verringerung des CSB mit hoher Geschwindigkeit, jedoch bei niedrigeren Temperaturen und/oder niedrigeren Temperaturen und niedrigeren Drücken durchführen läßt, bei denen das dem Reaktionsgemisch zugeführte sauerstoffhaltige Gas gut ausgenutzt wird und die gegen Konzentrationsveränderungen der verbrennbaren organischen Substanzen oder Veränderungen der Oxidierbarkeit unempfindlich sind, ohne daß hinsichtlich der Prozeßsteuerung oder der Anlagen Schwierigkeiten entstehen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand schematischer Zeichnungen eines Ausführungsbeispiels mit weiteren Einzelheiten erläutert. In der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine Draufsicht, teilweise im Schnitt, auf einen Reaktor nach der Erfindung für die Naßoxidation von organischen Abfallstoffen,

Fig. 2 eine Seitenansicht im Aufriß und teilweise im Schnitt des in Fig. 1 dargestellten Reaktors,

/6 509816/10 9 8

- 6 - 45 519

Pig. 3 einen Schnitt längs der Linie 3-3 in Pig. 2 und

Pig. 4 einen Schnitt in der Achsenebene durch einen Rührer, darstellend die abgedichtete Anordnung in einem Traglager, das die Deckenwand des Reaktors durchdringt.

In der Patentanmeldung P22 47 841.7 wird ein Reaktor für die Naßoxidation von Abwässern und Klärschlammen beschrieben, der als waagerecht angeordntes zylindrisches Gehäuse oder Gefäß ausgebildet und durch eine oder mehrere vertikal angeordnete Prallwände in nebenexnanderliegende Kammern oder Zellen unterteilt ist. Die Prallwände erstrecken sich über etwa dreiviertel des Abstandes zwischen Boden und Decke des Reaktors. Sie weisen in ihrer Mitte Aussparungen auf, die als Überläufe dienen, so daß fließfähiges Medium von einer Zel,le zur anderen übergehen kann, damit die Flüssigkeit den Reaktor im wesentlichen in einer Richtung durchströmen kann. Jede Zelle weist Einrichtungen zum Bewegen der darin befindlichen Flüssigkeit auf, beispielsweise in Gestalt eines Rühr er s, der mittig an einer Welle angeordnet ist und im Mittelteil der Zelle mit hoher Geschwindigkeit umlaufen kann. Außerdem sind Einrichtungen vorhanden, mit denen sich kontinuierlich Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas auf einem unter der Flüssigkeitsoberfläche liegenden Nieau zur Vermischung mit der Flüssigkeit zuführen läßt. Bei der in der vorgenannten Patentanmeldung beschriebenen abgewandelten Ausbildungsform ist der Rührer als Hohlwelle ausgebildet, so daß das sauerstoffhaltige Gas durch die Welle hindurch auf einem unterhalb des Rührers liegenden Niveau in die Flüssigkeit einführbar ist.

Die Abwasserlösung oder der Abfall wird, in wäßrigem Medium gelöst oder dispergiert, kontinuierlich in die vordere Zelle eingeleitet und strömt bei stationärem System von der einen Zelle zur nächsten, wobei der Flüssigkeitsstand in jeder Zelle

/7 509816/1098

- 7 - 45 519

dem Uiveau des Überlaufs entspricht, über den die Flüssigkeit von einer Zelle zur anderen hinüberströmt. Die hinterste Zelle wird zum Abtrennen des Dampfes von der Flüssigkeit benutzt. Der Dampf kann über einen Auslaß, der mit dem Dampfraum im oberen Teil in Verbindung steht, abgeführt werden, während sich die Flüssigkeit als gereinigtes Abwasser über einen Auslaß ableiten läßt, der mit dem Flüssigkeitsraum in Verbindung steht.

Aufgrund ihres gemeinsamen Dampfraumes im oberen Teil sind die Zellen auf gleichem Druck gehalten, obwohl Abweichungen in der Temperatur von Zelle zu Zelle bis zu einem gewissen Grade beibehalten werden können. Im allgemeinen wird der Reaktor bei einer Temperatur des Behandlungsgutes im Bereich zwischen etwa 204 und 249 ⁰C und bei einem Druck über dem autogenen Druck, gefahren, vorzugsweise bei einem Überdruck im Bereich von etwa 3»52 bis 14,1 kp/cm über dem autogenen Druck der flüssigen Phase.

Die Verbesserungen im Reaktoraufbau und in seiner Arbeitsweise werden anhand der Zeichnung erläutert. Darin ist mit 10 der Reaktor bezeichnet, der als waagerecht angeordnetes zylindrisches Gehäuse oder Gefäß mit überwiegender Längs-" ausdehnung ausgebildet und aus Titan, korrosionsbeständigem Stahl Typ 316 oder aus einem anderen mechanisch hochfesten Metall hergestellt ist, das dem Korrosionsangriff durch die im Reaktor unter hoher Temperatur und hohem Druck stehenden fließfähigen Medien und den oxidationsfördernden Bedingungen zu widerstehen vermag. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung eines Metallzylinders von hoher mechanischer Festigkeit, der mit zweckdienlichem korrosionsfestem Material ausgekleidet ist, beispielsweise mit Titan, korrosionsbeständigem Stahl Typ 316» mit säurefesten Steinen, Kunstkohlesteinen u.dgl., die bleibeschichtet sein können, und wobei die Steine vorzugsweise mit einem säurefesten Kitt, wie z.B. "0-6" (Handelsname der National Carbon) gebunden sind,

/8 50 9816/Ί098

- 8 - 45 519

Die letztgenannten Ausführungstypen sind für Reaktoren größerer Kapazität besser geeignet.

Eine Reaktionskammer 12 ist durch vertikale Wände 22, 24 und 26, die vom Boden bis zur Decke des Reaktors reichen, in voneinander getrennte, nebeneinanderliegende Zellen 14, 16, 18 und 20 unterteilt. Die aneinander angrenzenden Zellen sind über einen Kanal 28 miteinander verbunden, der durch die Trenwwande hindurchgeführt und im oberen Teil der Zellen angeordnet ist. Die räumliche Anordnung der Verbindungskanäle ist von Bedeutung, da durch die Höhenlage des Verbindungskanals das Niveau, bis zu dem die flüssige Phase in der Zelle ansteigen kann, und in jeder Zelle die Größe des über dem Flüssigkeitsspiegel liegenden Dampfraumes bestimmt sind. Die Bedeutung des Dampfraumes wird nachfolgend näher erläutert, jedoch sei schon an dieser Stelle gesagt, daß es zweckmäßig ist, wenn der Dampfraum zwischen 10 und 50$ des Gesamtvolumens der Zelle, vorzugsweise zwischen 15 und 20$ des Gesamtvolumens ausmacht. Die an einem Ende liegende Zelle 14 weist einen Einlaß 30 auf, durch den wasserhaltiger Schlamm, Klärschlamm oder Abfall kontinuierlich in die Zelle eingeleitet wird, um durch die Verbindungskanäle von Zelle zu Zelle bis zur hintersten Zelle 20 zu strömen. Die hinterste Zelle weist einen Auslaß 32 auf, der mit einem Dampfraum 34 im oberen Zellenteil in Verbindung steht, um Wasserdampf, Stickstoff, unverbrauchten Sauerstoff, Kohlendioxid und andere, im Dampfraum 34 sich abtreiinendeVDampfe abzuführen, sowie einen zweiten Auslaß 36, der an einen Flüssigkeitsraum 38 im unteren Zellenteil angeschlossen ist und der Ableitung der flüssigen Anteile des gereinigten Behandlungsgutes aus dem Reaktor dient.

Da die Naßoxidationsreaktion stark exotherm verläuft und während der Reaktion beträchtliche Wärme erzeugt wird, ist es zweckmäßig, einen großen Anteil der Wärme als Energie rückzugewinnen, um sie vor ihrer Ableitung ins Freie einer

16/1098

-- 9 ·- 45

möglichen Nutzung zuzuführen. Beim gezeigten Beispiel ist daher in der hinteren Zelle eine Färmeaustauschschlange angeordnet, durch die das von einer (nicht gezeichneten) Quelle her kommende· Abwasser oder Klärschlamm hindurchgeleitet wird, damit das zugeführte flüssige Behandlungsgut durch Wärmeaustausch mit den heißen Flüssigkeiten und Gasen vor Weiterleitung durch eine Leitung 42 zum Einlaß 30 und in die erste oder vordere Zelle vorgewärmt werden kann. Es leuchtet ein, daß sowohl die dampfförmigen als auch die flüssigen Phasenanteile des aus der hinteren Zelle ablaufenden Behandlungsgutes durch Wärmeaustausch mit anderen fließfähigen Medien und Gasen weiterbehandelt werden können, um daraus Wärme und Energie rückzugewinnen, und daß Energie weiterhin durch Herabsetzen der Drücke der aus der hinteren Zelle ausgetriebenen Dämpfe und Flüssigkeiten vor deren Ableitung rückgewonnen werden kann.

Auch die vordere Zelle weist Viärmeaustauschschlangen 44 zum Regeln der Temperatur der flüssigen Phase in der vorderen Zelle auf. Zu Beginn kann Wärmeaustauschflüssigkeit oder -gas aus einem Verteilerrohr oder -kasten 46 heraus durch die Schlangen 44 umgewälzt werden, um zur Einleitung der oxidativen Reaktion die Temperatur der flüssigen Phase zu erhöhen. Danach reicht die.exotherm verlaufende Oxidationsreaktion gewöhnlich aus, um die Reaktionstemperatur in der vorderen und in den nachgeschalteten Zellen aufrechtzuerhalten. Häufig ist das Ausmaß der in der vorderen Zelle ablaufenden Oxidation so groß, daß Wärme abgeführt werden muß. In diesem Falle läßt sich zur Wärmeabfuhr aus der flüssigen Phase eine Kühlflüssigkeit oder Kühldampf durch die Schlangen 44 leiten.

Die Zellen, in denen die oxidative Reaktion stattfindet, sind jeweils mit Bewegungsvorrxchtungen versehen, um die flüssige Phase in einem hochdynamischen Zustand zu halten. Beim gezeigten Beispiel läßt sich beispielsweise ein zweckmäßiger Bewegungsgrad mit Hilfe eines schneilaufenden

/10 509816/ 1098

- 10 - 45 519

Rührers erzielen, der eine durch die Deckenwand der Zelle hindurchgehende und vorzugsweise im Zentrum der Zelle angeordnete, nach unten sich erstreckende und um eine vertikale Achse drehbare Welle 50 aufweist. Der Durchführung an der Deckenwand des Reaktors dient ein abgedichtetes Lager 52, in dem die Rührerwelle drehbar und so aufgenommen ist, daß der Austritt von Dämpfen verhindert ist und die hohen Drücke in der Zelle gehalten werden. An dem Teil der Welle, der vom Gehäuse nach außen ragt, sind Riemenscheiben 54 zum Anschluß an einen Riemenantrieb angeordnet. Für den Drehantrieb können an der Welle alternativ entsprechende Zahnräder für motorischen Antrieb angeordnet sein.

Unterhalb des Flüssigkeitsspiegels ist an der Welle ein Paar mit vertikalem Zwischenabstand angeordneter mechanischer Rührer in Gestalt einer Scheibe 56 befestigt, von deren Unterseite radial ausgerichtete Flügel oder Schaufeln 58 nach unten ragen.

Die Zellen 14, 16, 18 und 20, die jeweils die Gestalt eines Zylinderabschnittes aufweisen, ermöglichen einen Misch- und Reaktionsablauf mit höchstem Wirkungsgrad, da der Rührer jeweils im Zellenzentrum arbeitet, wobei der unterste Rührer vorzugsweise im Abstand von/liKeSn Drittel und der andere Rührer im Abstand von etwa Zweidrittel der Zellenhöhe über dem Reaktorboden, der letztgenannte Rührer jedoch noch unterhalb des Flüssigkeitsspiegels, angeordnet sind. Es leuchtet ein, daß die Formgebung der Zellen, die räumliche Anordnung und die Anzahl der Rührer keine beschränkenden Faktoren darstellen, da die Verwendung anders gestalteter Zellen möglich ist und sich die Anzahl der Rührer und ihr Zwischenabstand innerhalb recht weiter Grenzen, mit einem einzigen Rührer bis zu einer Mehrzahl von Rührern, variieren lassen.

/11 509816/1Ü98

- 11 - 45 519

Die Luft oder anderes sauerstoffhaltiges Gas wird in die Zellen in der lachbarschaft des Bereiches mit stärkster Bewegung eingeleitet, um die Luft in fein verteilte Bläschen überzuführen, welche gleichmäßig über die. flüssige Phase verteilt werden und in innige Berührung bzw. Anlagerung an der im wäßrigen Medium gelösten oder suspendierten verbrennbaren organischen Substanz kommen, um aktive Stellen für die Oxidation zu schaffen. Bei der Verbrennung der organischen Substanz durch Oxidation werden freie Radikale gebildet, die eine extrem kurze Lebensdauer haben. Es hat sich herausgestellt, daß derartige freie Radikale für die Oxidationsreaktion wertvolle Katalysatoren darstellen, so daß es zweckmäßig ist, solche freie Radikale, sofort nach ihrer Bildung und bevor sie eine neue Bindung eingehen, zum Katalysieren der Oxidationsreaktion zur Reaktionsoxidationsstelle zu transportieren. Dies wird dadurch erreicht, daß der Bereich, in den das sauerstoffhaltige Gas eingeleitet wird, in einen Zustand starker Bewegung versetzt wird, wodurch die gebildeten freien Radikale sofort zu aktiven Oxidationsstellen transportiert werden. Auf diese Weise läßt sich die Oxidationsgeschwindigkeit beträchtlich erhöhen, so daß die Naßoxidation verbrennbarer organischer Substanz entweder mit den in der großtechnischen Anwendung üblichen Drücken und Temperaturen mit größerer Geschwindigkeit oder bei viel niedrigerer Temperatur als bei großtechnischer Anwendung üblich durchgeführt werden kann, ohne auf die akzeptabele Oxidationsgeschwindigkeit zu verzichten.

Beim gezeugten Beispiel erfolgt die Zufuhr der Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases mit dem geforderten Druck von einem Verdichter oder einem Druckspeicher aus über eine Leitung 60 zu Düsen 62, die nahe der Unterseite des untersten Rührers 56 angeordnet sind und den Luftstrom oder den Strom sauerstoffhaltigen Gases kontinuierlich in Richtung auf den Bereich stärkster Bewegung, vorzugsweise in den Wirbel des dargestellten Rührers eintragen. Die Düse(n) 62

509816/1098

■· 12 - 45 519

24475Λ6

kann bzw. können mit dem Zentrum des Rührers in Deckung stehen oder diesem gegenüber versetzt sein, ist bzw. sind jedoch vorzugsweise innerhalb der äußeren Begrenzung des Rührers angeordnet bzw. innerhalb des von dessen Schaufeln erfaßten Bereiches, um mit der stark gerührten flüssigen Phase zusammenwirken zu können. Es leuchtet ein, daß andere Bewegungsvorrichtungen verwendet sein können und, dementsprechend, zur Erzielung einer besseren Wirkung, mehr als eine Düse.

Der Kanal oder Durchlaß 28, der die aneinandergrenzenden Kammerzellen miteinander verbindet, kann einfach in Gestalt einer Öffnung vorgesehen sein, die auf zweckmäßig gewähltem Niveau die Trennwand durchdringt. Nach einem wichtigen Merkmal der Erfindung wird jedoch ein waagerecht angeordneter Rohrkörper 64 bevorzugt, der einen in der einen Zelle liegenden Einlaß aufweist und an einen Mittelteil eines vertikal ausgerichteten Abfallrohres 66 angeschlossen ist, das in der benachbarten Zelle konzentrisch und mit Zwischenabstand zur Rührerwelle 50 an dieser angeordnet ist und diese umgibt. Das obere Endstück des Abfallrohres 66 weist Öffnungen auf, die mit dem Dampfraum in Verbindung stehen, während das untere Auslaufende bis auf ein Niveau unterhalb des Spiegels der in der Zelle befindlichen flüssigen Phase herabreicht. Das fließfähige Medium, das in der einen Zelle in den Rohrkörper 64 eintritt, durchströmt diesen somit mit ausreichend langsamer Geschwindigkeit, um eine Auftrennung in eine Dampfphase und eine flüssige Phase zu ermöglichen. Die Dampfphase geht im Abfallrohr 66 nach oben, um in den Dampfraum der benachbarten Zelle auszutreten. Die flüssige Phase strömt im Abfallrohr nach unten, um in der nächsten Zelle unterhalb des Plüssigkeitsspiegels eingeleitet zu werden.

Durch jede Trennwand können mehr als ein Durchlaß und mehr als ein Verbindungsrohr hindurchgeführt sein. Mit Vorteil

/13 509816/1U98

- 13 - 45 519

sind derartige Durchlässe und Verbindungsrohre von Trennwand zu Trennwand auf jeweils niedrigerem Niveau angeordnet, um durch Ausnutzung von Schwerkraftwirkung einen in eine Richtung vom Einlaßende zum Auslaßende des Reaktors gerichteten Fluidstrom sicherzustellen. Die Niveauunterschiede brauchen nicht groß zu sein, da sich die gewünschten Strömungscharakteristiken schon mit Niveauunterschieden von etwa 25 mm zwischen aufeinanderfolgenden Trennwänden herstellen lassen.

Das Merkmal, daß in jeder Zelle ein Dampfraum beibehalten wird und daß Dampf und Flüssigkeit von einer Zelle zur anderen strömen, spielt eine wichtige Rolle für die wirkungsvolle Arbeitsweise des Reaktors mit dem Ziel einer besseren Ausnutzung, einer besseren Ausnutzung des für die Verbrennung der organischen Substanz zur Verfugung stehenden Sauerstoffs und einer Verbrennung der organischen Substanz in größerem Ausmaß und mit höherer Geschwindigkeit. Fehlt die Kombination aus heftiger Bewegung der Flüssigkeit und Dampfraum, bleibt unter vergleichbaren Druck- und Temperaturbedingungen nur ein kleiner Teil des in die flüssige Phase eingetragenen Sauerstoffs in der Flüssigkeit gelöst und nur ein kleiner Teil des gelösten Sauerstoffs wird in der Naßoxidationsreaktion zum Verbrennen organischer Substanz verbraucht. Somit wird nur ein kleiner Teil des Sauerstoffs verbraucht, der sonst zur Verbrennung der organischen Substanz zur Verfügung stehen würde, und die Konzentration des in der Flüssigkeit für die Reaktion zur Verfügung stehenden Sauerstoffs wird auf ein Geringstmaß herabgesetzt. Wird andererseits die Naßoxidation von organischen Abfallstoffen in Übereinstimmung mit der Durchführung der Erfindung ausgeführt, sammelt sich im Dampfraum ungelöster Sauerstoff an und bildet einen Vorrat an zusätzlichem Sauerstoff, der durch die Turbulenz der stark bewegten Flüssigkeit zur Ausnutzung zurückgeführt wird. Dies läuft darauf hinaus, daß Sauerstoff erneut mitgerissen oder mitgeführt wird, wodurch die in der flüssigen Phase vorhandene Oxidation zur Beibehaltung von Reaktionsstellen

509816/Ί098

/H

-14 - 45 519

maximiert wird, während ständiges Wiedermitführen des sauerstoffhaltigen Gases eine bessere Ausnutzung des dem System zur Verfugung gestellten Sauerstoffs ermöglicht. Somit wird der Sauerstoff im System für die Durchführung der Oxidationsverbrennung gelöster oder suspendierter organischer Substanz in einem Zustand optimaler Verfügbarkeit gehalten, so daß die Oxidationsgeschwindigkeit merklich erhöht und die prozentuale Umsetzung je Gewichtseinheit des in das System eingeführten Sauerstoffs und die prozentuale Verringerung des CSB verbessert werden.

Abtrennung der Zellen auf andere Weise als durch die Verbindungskanäle führt dazu, daß der in einer Zelle noch nicht zur Reaktion gebrachte Sauerstoff in der nächsten Zelle einer erneuten oxidativen Reaktion zugeführt wird, sobald die Dampfphase aus der einen Zelle übergeht und Teil der Dampfphase in der nächsten Zelle wird. Somit bleibt der nicht zur Reaktion gekommene Sauerstoff zur ständigen erneuten Verwendung bei der oxidativen Verbrennung der organischen Substanz beim Übergang von der einen Zelle zur nächsten erhalten, wodurch sich die Sauerstoffmenge verringert, die in die Zellen, die aufeinanderfolgende Stufen des Naßoxidationsprozesses darstellen, eingeleitet werden muß. Dies mildert nicht nur die Beanspruchung der Anlage, sondern verringert auch die Menge an unter Druck gesetztem sauerstoffhaltigem Gas, die in das System eingeleitet werden muß. Daraus ergibt sich eine weitere Verringerung der Verseuchungsgefahr durch solches Gas und der Materialmenge, die von den gasförmigen Abgängen in die Atmosphäre mitgenommen werden.

Die Beibehaltung eines Dampfräumes mit definiertem Volumen schafft nicht nur einen Vorratsraum für nicht zur Reaktion gekommenen Sauerstoff, der für den Naßoxidationsprozeß bestimmt ist, der Dampfraum hat auch Bedeutung insofern, als der Naßoxidationsprozeß dadurch selbstregelnd gemacht wird hinsichtlich Temperatur und Druck, da er Änderungen

509816/1098 /15

- 15 - 45

der Reaktionsgeschwindigkeit infolge veränderter Zusammensetzung des zugeführten Behandlungsgutes o.dgl. selbsttätig auszugleichen vermag. Wie allgemein bekannt, verläuft die Oxidationsreaktion bei der Verbrennung organischer Substanzen stark exotherm. Die in einer beliebigen Zelle des Reaktors erzeugte Wärmemenge läqgt in gewissem Grade von der Menge der verbrennbaren organischen Substanz in der Flüssigkeit ab, von ihrem chemischen Sauerstoffbedarf ebenso wie von der Art der der oxidativen Verbrennung zugeführten organischen Substanz, da bestimmte organische Stoffe, wie z.B. Zellophan, organische Treibstoffe oder Treibmittel u.dgl.^ leichter oxidieren als andere und eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit bei entsprechend schnellerer Wärmeerzeugung ermöglichen.

Wird beispielsweise bei stationär gewordenem System bei einer Temperatur von etwa 232 bis 246 ⁰C und einem Überdruck von etwa 35»2 kp/cm das eingeleitete Behandlungsgut geändert, um organische Abfallstoffe zuzuführen, die das Ausmaß der oxidativen Verbrennung erhöhen, beispielsweise durch Zuführen eines Behandlungsgutes mit einem CSB von 80000 mg/l Op statt eines Behandlungsgutes mit einem CSB von 20000 mg/l Op, oder durch Zuführen eines Behandlungsgutes, in dem der organische Abfall in "Form eines Treibstoffes oder eines Explosivstoffes vorliegt, kommt es zu einer beträchtlichen Vermehrung der in der Zelle erzeugten exothermen Wärme. Beim Reaktor nach der Erfindung, dessen Zellen einen Dampfraum der beschriebenen Größe aufweisen, wird die erhöhte erzeugte Wärmemenge zur Umwandlung von zusätzlichem Wasser in Wasserdampf für die selbsttätige Regelung benutzt. Ergibt sich die Änderung des zugeführten Behandlungsgutes aus einem geringeren CSB, dann wird durch die Umwandlung weniger Wasserdampf erzeugt, so daß die entnommene Wärmemenge automatisch geringer wird. Bei herkömmlich ausgebildeten Turmreaktoren des üblichen Typs, bei dem der Reaktionsturm mit der flüssigen Phase im wesentlichen ausgefüllt ist, ist diese Anpassungsfähigkeit nicht vorhanden.

50 98 1 6/ IU 98 /16

- 16 - 45 519

Bei Fehlen jeglicher oder irgendeiner wirksamen Vorrichtung für die Wärmeabfuhr besteht bei Reaktoren dieses Turm-Typs ständig die Gefahr einer Explosion.

Ein zu großer Dampfraum ist unvorteilhaft, da er die Gesamtkapazität des Reaktors herabsetzt. Bei weniger als halb gefüllter Zelle wird der Reaktionsraum ungenügend ausgenutzt und es ergibt sich eine schlechte Durchmischung. Somit stellt ein Dampfraum, der 50$ des Zellenvolumens entspricht, das Maximum dar, in der Praxis ist ein Dampfraum, der 40$ des Volumens übersteigt,/änv8rT;eilhaft. Andererseits werden mit einem Dampfraum mit weniger als 10$ des Zellenvolumens die angestrebten Ergebnisse nicht erreicht.

In der bevorzugten Durchführung der Erfindung werden Reaktorzellen verwendet, deren Dampfraum zwischen 15 und 20$ des Volumens beträgt. Der Dampfraum läßt sich von Zelle zu Zelle durch einfaches Verändern der Höhenlage der Verbindungsleitung verändern, die die eine Zelle mit der anderen verbindet, und wodurch der Flüssigkeitsspiegel in der voraufgehenden Zelle bestimmt wird.

Da die Naßoxidation bei erhöhten Temperaturen und Drücken und unter stark oxidationsfördernden Bedingungen mit Behandlungsgut unterschiedlicher Zusammensetzung durchgeführt wird, sollten die Einbauten des Reaktors, einschließlich seiner Innenwände, der Trennwände, der Rührer, der Rohrverbinder, der Wärmeaustauscher u.dgl.,aus Werkstoffen hergestellt sein, die unter den Betriebsbedingungen korrosionsfest sind, also z.B. Titan, korrosionsbeständiger Stahl Typ 316 u.dgl. Bei Reaktoren großer Kapazität ist es von Vorteil, das Gehäuse oder Gefäß aus herkömmlichen mechanisch hochfesten Werkstoffen herzustellen und das Aggregat mit einer korrosionsbeständigen Auskleidung zu versehen, beispielsweise aus Blei, aus säurefesten oder aus Kunstkohlesteinen, die untereinander mit einem säurefesten Kitt, wie z.B. ¹¹C-O" (Handelsname der National Carbon) gebunden sind.

509816/1098

- 17 - 45 519

In einem Reaktor des beschriebenen Aufbau-Typs findet die Naßoxidation bei verringerten Reaktionstemperaturen, beispielsweise im Bereich von etwa 204 bis 249 ⁰C, vorzugsweise im Bereich von etwa 216 bis 240 ⁰G,und bei einem über dem autogenen Druck liegenden Druck statt, vorzugsweise bei einem Überdruck im Bereich von etwa 3»52 bis 14,1 kp/cm über dem Dampfdruck von Wasser bei Reaktionstemperatur. Zum Einleiten wird die Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas auf etwas' höhere Drücke gespannt. Derartige Druckbedingungen machen ausreichend Sauerstoff in der flüssigen Phase lösbar, ohne die Kosten für Anlage und Betrieb übermäßig zu erhöhen. Bei Verwendung von verhältnismäßig reinem Sauerstoff können die Betriebsdrücke gewöhnlich niedriger liegen als bei Verwendung von Luft.

Die Geschwindigkeit, mit der die Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas in die Reaktionszone eingeleitet -wird, ist bis zu einem gewissen Grade bestimmt durch die Art, sprich den CSB,der zu behandelnden organischen Abfallsubstanzen, -durch die Quantität dieser Substanzen in Volumen je Zeiteinheit und durch den angestrebten Oxidationsgrad. Gewöhnlich entspricht der Mindesteinsätζ an oxidierendem Gas der für die Oxidation der verbrennbaren organischen Substanzen erforderlichen stöchiometrisehen Menge, das ist die Sauerstoffmenge, die nötig ist, um den CSB des Behandlungsgutes auf ein vorbestimmtes Niveau herabzusetzen. Es , hat sich jedoch herausgestellt, daß selbst bei guter Ausnutzung des Sauerstoffs in Übereinstimmung mit der Durchführung der Erfindung der Sauerstoffeinsatz zwischen dem 1,1- bis etwa 2fachen der zur Verminderung des CSB auf Null theoretisch erforderlichen Menge betragen sollte.

Die Reaktion kann bei normalem pH-Wert der wäßrigen Lösung oder Dispersion des Klärschlamms, Abwassers o.dgl. durch-, geführt werden, jedoch läßt sich unter den beschriebenen Bedingungen die Verbrennung der organischen Substanzen

/18 509816/1098

- 18 - 45 519

beschleunigen, wenn die Reaktion in saurem Milieu durchgeführt wird, vorzugsweise mit einem zwischen 1,5 und 7,0 eingestellten pH-Wert der Flüssigkeit. Zu diesem Zweck können organische oder anorganische Säuren benutzt werden. Vorzugsweise wird jedoch zur Einstellung des pH-Wertes Schwefelsäure benutzt.

Bei der Behandlung von Rohabwasser oder Rohschlamm kann dieses bzw. dieser unmittelbar in den Reaktor eingeleitet oder einer oder mehreren Vorbehandlungsstufen unterworfen werden, einschließlich Primärsedimentation oder Siebung zur physikalischen Trennung, um Teilchen über einer vorbestimmten Größe abzuscheiden, wobei der BSB um etwa 30 bis eofo vermindert wird. Die aus dem Abwasser ausgesiebten Feststoffe können getrocknet und verbrannt werden.

Eine Vorbehandlung kann auch eine Sedimentationsstufe einschließen zur Trennung in einen festen Abwasseranteil, der den den Reaktoren zugeführten Klärschlamm darstellt, und in einen flüssigen Anteil aus suspendierten Peststoffen und Lösung, der sich auf biologischem Wege, beispielsweise durch aerobe Oxidation oder Gärung behandeln läßt und einen Aktivschlamm ergibt. Nach der biologischen Behandlung kann das Abwasser durch Sedimentation behandelt werden, um einen Aktiv- oder Belebtschlamm zu ergeben, der zum Teil in die Primärsedimentation und/oder zum Teil in den Reaktor zur Naßoxidation zurückgeleitet werden kann.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Naßoxidation eines nachgebildeten Schiffsabwassers in einem mehrstufigen Reaktor in Zellenbauweise des beschriebenen Typs. Das Abwasser erfuhr keinerlei Vorbehandlung, wie z.B. Umsetzung durch aerobe Mikroorganismen.

/19 509816/1098

- 19 - 45 519

Der Reaktor wies einen waagerecht angeordneten zylindrischen Kessel mi't einem Innendurchmesser von etwa 254 mm und einer Innenlänge von etwa 1070 mm auf. Die Kessel- oder Gefäßwände waren mit Kohlenstoff verkleidet. Das Gefäß war mit drei Prallplatten oder -wänden aus Titan in vier gleichgroße Zellen unterteilt. Die Verbindungsrohre zwischen den Zellen waren auf einem Niveau angeordnet, daß sich ein Dampfraum von etwa 15^ des Gesamtvolumens jeder Zelle ergab. Das Behandlungsgut wurde in die vordere Zelle über einen nahe der Gefäßdecke angeordneten Einlaß zugeleitet und aus der hinteren Zelle über einen Auslaß abgeleitet, der sich in geringem Abstand über der Mittellinie befand. Der Turbinenrührer, aus Titan in Schweißkonstruktion erstellt, wies Scheiben im Durchmesser von etwa 76,2 mm sowie acht Schaufeln von etwa 9,5 · 19 mm auf, die an der Unterseite jeder Scheibe mit radialer Ausrichtung und mit gleichmäßigem Zwischenabstand in Umfangsrichtung angeordnet waren. Die untere Scheibe befand sich im Abstand von etwa einem Drittel vom Reaktorboden, während die obere Scheibe auf etwa Zweidrittel des Abstandes vom Boden lag.

Die Beschickung des Reaktors erfolgte mit einer Pumpe nach dem Druckfaß-System, die in die vordere Zelle während einer Einspritzperiode von 20 s eines etwa 2 min dauernden Pumpzyklus 1 1 wasserhaltigen Abfalls einspritzte. Die Flüssigkeit wurde durch einen Wärmeaustauscher geleitet, um eine richtige Vorbehandlungstemperatur zu erreichen.

Zur Einstellung auf einen sauren pH-Wert wurde dem wasserhaltigen Abfall vor der Einspritzung in den Reaktor Schwefelsäure in einer Menge von 6 g/l zugegeben.

Den wasserhaltigen Abfall erhielt man durch Einwässern bzw. Aufschlämmen des Tagesabfalls einer Person mit etwa 132,5 Der Abfall wies folgende Zusammensetzung auf:

/20

5G9816/1Ü98

- 20 - 45 519

Zusammensetzung des Behandlungsgutes im Zustrom Essensreste

Schalen von zwei Eiern

Reste des zum Braten der Eier verwendeten Fettes Kaffeesatz aus der Percolator-Zubereitung von

sechs Tassen Kaffee
Schnipsel von einem Steak
Reste eines Salatkopfes

Reste eines Rindfleisch-und Nudel-Gerichtes Schalen einer Apfelsine
ein Drittel einer Brotscheibe

Körperpflegemittel

Rasiercreme von einer Rasur
Zahnpastareste von einmaligem Zähneputzen

Körperausscheidungen

Kot einer Person während einer 24 Stunden-Periode,

(100 bis 150 g, geschätzt)
Urin, etwa 0,95 1

Wasser

etwa 132,5 1

Die Analyseproben wurden dem stationären System, das nach zweistündigem Betrieb erreicht war, mit stündlichem Zwischenabstand entnommen.

In der vorderen Zelle wurde das Behandlungsgut auf einer Temperatur von etwa 243 "bis etwa 249 ⁰C gehalten, in der zweiten Zelle auf einer Temperatur von etwa 238 bis etwa 240 ⁰C, in der dritten Zelle betrug die Temperatur etwa 221 bis etwa 232 ⁰O und in der hinteren Zelle etwa 216 bis etwa 227 ⁰C

/21 509816/1 098

45 519

Der Reaktordruck wurde auf etwa 42_?2 kp/cm "bei einem Wasserdampfdruck von etwa 38,7 kp/cm gehalten. Die Luftzufuhr erfolgte mit einem Durchsatz von etwa 136 l/min in gleichen Mengen je Zelle. Der wasserhaltige Abfall wurde mit einem Durchsatz von 0,433 l/min eingeleitet. Die mittlere Verweilzeit je Zelle betrug etwa 15 min, die Drehzahl der Rührer I3OO min .

Die Analyse der Produktströme auf CSB wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren der "Standard Methods for the Examination of Water and Wastewaters", 13· Ausgabe, vorgenommen.

Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt: Ergebnisse der chemischen Analyse, Test 1

Probenahme	Probeent	CSB	Verringerung
nach η h	nahmestelle	mg/1 O₂	des CSB in <fo
2	Zustrom	1975	. ,, . . . ,
	Zelle 1	945	52,2
	Zelle 2	626	68,3
	Zelle 3	586	70,3
	Zelle 4	529	73,2
3	Zustrom	1715
	Zelle 1	85Ο	50,4
	Zelle 2	559	67,4
	Zelle 3	503	70,4
	Zelle 4	407	76,3
3,75	Zustrom	1809	___
	Zelle 1	692,670	61,7
	Zelle 2	551	69,5
	Zelle 3	483	73,3
	• Zelle 4	393	78,3

509816/ 1098

Aus der vorstellenden Tabelle ergibt sich, daß nach einer einstündigen Verweilzeit im Reaktor eine 73- bis 78prozentige Verringerung des GSB erreicht war, wobei in der vorderen Zelle, verglichen mit den übrigen Zellen, die größte prozentuale Verringerung erzielt wurde.

BEISPIEL 2

Mit diesem Beispiel wird die Durchführung der Erfindung bei der kontinuierlichen Naßoxidation von NC-NG-Treibstoff (Nitrocellulose-Nitroglycerin) erläutert.

Benutzt wurde der in der Zeichnung dargestellte vierzellige Reaktor. Die Wände der Reaktionskanmier waren mit Kohlenstoff ausgekleidet, dessen wirksame Fläche je Lösungsvolumen 0,2 cm" betrug. Der Versuch wurde mit etwa 13»6 kg Treibstoff durchgeführt, der in Form einer Aufschlämmung in den Reaktor geleitet wurde. Zur Herstellung der Aufschlämmung diente Leitungswasser aus dem Colorado-Fluß mit 12 ml konzentrierter Schwefelsäure je Gallone, entsprechend 6 g/l HgSO., und Kupfersulfat oder Katalysator in einer Menge von 0,001 g/l.

Die Betriebsbedingungen und die Zusammensetzung des Behandlungsgutes sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Der chronologische Verlauf der Temperatur und der chemischen Analyse sind in Tabelle 2 verzeichnet.

Tabelle 1

Betriebsbedingungen	etwa	42,5 kp/cm
Reaktordruck:	etwa	30,2 kp/cm
Ge samtdruck, maximal
,Wasserdampfdruck, maximal

/23

509816/ 1098

—	Reaktortemperatur:	etwa	235	45 519
	Zelle 1	etwa	235	2447546
Zelle 2	etwa	229,
Zelle 3	etwa	227	bis 213 ⁰G
Zelle 4		bis 210 ⁰C
		5 bis 210 ⁰C
		bis 201,5⁰G

Luftdurchsatz

insgesamt (2,2 - 2,7 scfm) etwa

62,30 bis 76,45 Hl/min

Verweilzeit
je Zelle

bis 20 min

Zusammensetzung des Behandlungsgutes; in den Reaktor eingeleiteter

Treibstoff etwa

zugegebene Flüssigkeitsmenge etwa Menge der Endabgänge etwa

Menge des Dampfkondensats etwa zugegebener GSB, insgesamt CSB in den Endabgängen, insgesamt GSB im Dampfkondensat, insgesamt Anfangs-CSB in den Endäbgängen Anfangs-CSB im Dampfkondensat

Versuchsdauer

Treibstoff-Durchsatz, Gesamtdurchschnitt

Konzentration

der Aufschlämmung

Gesamtdurchschnitt

13,6 kg

114 1

88,4 1

28,4 1

9534 g

143 g

24 g

1,5 ^c/o

0,3 fo

6 h 2,27 kg/h

11 Gew.-$

509816/1098

/24

	Konzentra tion d. Auf schlämmung	15,0	<	'Vt.	229,5	227	-	45 519	pH-Wert End abgänge
	Gew. -fo				210	210	Zelle 4	2447546
	11.30* 7,5			210	206			1,6
	12.45		k	218,5	216	224		1,9
Tabelle 2	13.00			224	216	207	CSB End abgänge	1,8
Naßoxidation von	13-15		NC-NG-Treibstoff	221	216	201,5	mg/1 O₂	1,8
Uhr zeit	13.30		Temperatur, C etwa Zelle Zelle Zelle 1 2 3	221	216	210	1314	■ 1,8
	13.45			224	221	211	1244	1,8
14.15		232	224	221	211	1180	1,8
14.30		213	224	224	213	1117	1,8
14.45		213	235	229,5	216	1085	1,7
15.00		216	235	229,5	216	1065	1,6
15.15	224	229,5	227	221	1703	1,6
15.30	232	229,5	227	224	1857
15.45	224	227	224	227	1509	1,6
16.00	224	229,5	227	224	1509	1,6
16.15	224			224	1656	1,6
16.30	224		221
	229,5		224	2452
	235		2165
	235	2006
	235	__
	232
235

Gewichtetes Mittel:226 223,5 220,5 217

1624

1,65

Die Probenahme begann eine Stunde nach Zugabe des Treibstoffs in den Reaktor um 10H30.

Die prozentuale Gesamtverringerung des CSB, bezogen auf das gewichtete Mittel der Abgänge-Proben, betrug 98,2.

Die abgesetzten Abgänge enthielten bedeutend weniger CSB als die nichtabgesetzten Abgänge, wie in Tabelle 2 vermerkt,

5 0 9 8 1 6 / 1 U 9 8

45

Etwa zwei Drittel des CSB der Abgänge liegen als gelöste organische Substanz vor, während der Rest in nicht umgesetzten Peststoffen eingeschlossen ist.

rende

Eine orieritie/ Infrarot-Spektralanalyse zeigte, daß die Endabgänge und das Dampfkondensat Chlorphenol, Acetaldehyd, Essigsäure, Propionsäure und Chloralamid enthielten.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel erläutert die Durchführung der Erfindung bei der Naßoxidation eines fotografischen Films.

Der Reaktor und die Reaktionsbedingungen waren in etwa gleich den im Beispiel 2 beschriebenen.

Im allgemeinen ergab sich aus der Naßoxidation des fotografischen Films nur eine teilweise Oxidation und Lösbarmachung. Die nach ihrer Natur organischen Substanzen, nämlich die Emulsionsschicht, die überwiegend aus Gelatine besteht, und organische Farbstoffe ließen sich leicht oxidieren und gaben die anorganischen Silbersalze leicht frei.

Das Film-Trägermaterial oxidierte bei der Naßoxidation in saurem Milieu teilweise, mit unlöslicher Terephthalsäure und verwandten organischen Säuren als Rückständen. Silber war im allgemeinen in den unlöslichen Säuren eingeschlossen und trat in der Hauptmenge im unlöslichen Rückstand.auf.

Each zweistündiger Naßoxidation bei einer Ausgangs-Filmmasse von 33,210 mg betrug der CSB der Endabgänge 270 mg/1 Og.

In saurem Milieu blieben 25 bis 55 Gew.-$ des Films als unlöslicher Rückstand aus der Naßoxidation. Andererseits wurden bei einer ammoniakalisehen Naßoxidation von 30 g Film in 1500 ml ' n(NH₄)₂ SO₄ - 1,5 N NH₄OH eine Auflösung von 90^ und eine Zerstörung des organischen Films von etwa-70 Gew.-'^ erreicht.

/26 509816/1098

- SKT- 45

Aus der vorstehenden Beschreibung des Reaktoraufbaues ergibt sich, daß die Zellen ausreichend unabhängig voneinander sind, damit in jeder Zelle im Hinblick auf eine wirkungsvolle Verbrennung organischer Substanzen die für die Reaktion gunstigsten Beiriebsbedingungen erhalten bleiben. Somit kann in einer der Zellen des Reaktors ein höherer oder niedrigerer Druck beibehalten werden, oder die Zelle kann im Vergleich mit der oder den anderen Zellen auf einer höheren oder niedrigeren Temperatur gehalten werden. Oder eine Zelle kann so beschickt werden, daß eine größere oder kleinere Sauerstoffmenge zur Verfugung steht, um das Gemisch an die in der Zelle vorherrschenden speziellen Bedingungen genau anzupassen, oder um an den in der flüssigen Phase befindlichen Stoffen eine spezielle Reaktion ablaufen zu lassen. Beispielsweise kann die vordere Zelle auf einer höheren Temperatur gehalten sein als die nächste usw., um bei stattfindender Verringerung des GSB während des Durchlaufs durch den Reaktor die Temperatur zu senken, beispielsweise wenn eine spezielle Phase der organischen Substanz/angegriffen werden soll, oder es kann den nachfolgenden Zellen weniger sauerstoffhaltiges Gas zugeleitet werden entsprechend dem GSB der flüssigen Phase und im Verhältnis mit der aus der voraufgehenden Zelle übertragenen Menge nicht zur Reaktion gekommenen Sauerstoffs.

Wichtiger noch, die Reaktionsbedingungen können für jede Zelle einzeln abgewandelt werden, beispielsweise durch eine von Zelle zu Zelle unterschiedliche Einstellung des pH-Wertes der flüssigen Phase, oder durch Zugabe eines Katalysators in eine oder mehrere Zellen, wobei der Katalysator danach ausgewählt wird, ob er die Oxidationsreaktion fördern kann. Es ist beispielsweise bekannt, daß die Naßoxidationsreaktion normalerweise in zwei Stufen abläuft, wobei in der Anfangsstufe der CSB rasch verringert wird durch Aufspalten der organischen Makromoleküle in kleinere Moleküle, die schwerer oxidierbar sind und daher dazu neigen, sich in den späteren

/27 5098 16/1098

Prozeßstufen in der flüssigen Phase zu akkumulieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit "bis a.uf ein Drittel "bis ein Zehntel der anfänglichen Reaktionsgeschwindigkeit zurückgehen kann. Bei einem Reaktor des beschriebenen Typs können in die hinteren Zellen zusammen mit der Luft Katalysatoren, wie z.B. Kupfersulfat, eingetragen werden, um die oxidative Verbrennung der organischen Komponente niedrigeren Molekulargewichts zu beschleunigen, und/oder es kann in ausgewählte: Zellen Calciumoxid oder andere Neutralisationsmittel eingegeben werden, um die pH-Werte im Hinblick auf die Oxidation von Verbindungen, die sich sonst schwerer angreifen lassen, günstigst einzustellen.

In ähnlicher Weise läßt sich der Reaktor mit Zellen verschiedener Kapazität oder mit im Aufba.u oder in der Auskleidung verschiedenen Wänden ausbilden, um eine Anpassung an die während der Behandlung im Reaktor in der flüssigen Phase vorhandenen Stoffe herbeizuführen. Diese Anpassungsfähigkeit ist bei Reaktionsstürmen des bisher für die Naßoxidation von Abwasserklärschlamm oder von anderen organischen Substanzen verwendeten Typs nicht gegeben, und es sind die genannten Paktoren, die die Durchführung eines Uaßoxidationsprozesses mit besserem Wirkungsgrad und besserer Leistung ermöglichen, damit ein sa/uberes Abgangsprodukt erhalten wird, in dem der OSB so stark vermindert ist, daß es ohne Gefahr unerwünschter Verschmutzung in natürliche Gewässer abgeleitet werden ka.nn.

509816/1098

Original inspected

Claims

Pate ntansprüche

1. Verfahren zur Oxidation in einem wässrigen System gebrennbarer löster oder dispergierter organischer Substanzen mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flüssigkeit in eine 1₀ Reaktionszone eines mehrere Reaktionszonen aufweisenden Reaktors in einer Menge einleitet, daß jede Reaktionszone zu 50 bis 90 Vol.-$ mit Flüssigkeit gefüllt und 50 bis 10 Vol.-$, vorzugsweise 20 bis 15 Vol.-%,Dampfraum ist, man das sauerstoffhaltige Gas in den Bereich starker Bewegung einleitet und damit das sauerstoffhaltige Gas sofort in kleine Bläschen in dem wässrigen System verteilt, wobei nicht-reagierter Sauerstoff sich im Dampfraum ansammelt und immer wieder mit wässrigem System in Berührung gebracht wird«

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 204 bis 249°0 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichn e t , daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 216 bis 239⁰O durchführt.

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k e n n zeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck von etwa 3,52 bis 14,1 kg/cm über dem Dampfdruck von Wasser bei Reaktionstemperatur durchführt.

5e Verfahren nach Anspruch 1 bis 4_f dadurch gekennzeichnet , daß man aus der einen Reaktionszone in die nächste Dampf und Flüssigkeit überführt.

— 2 —

509816/Ί 098

ORIGINAL INSPECTED

6. Vorrichtung zur Durchführung der Oxidation nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen waagrechten länglichen Reaktionszylinder (10) mit einem Einlaß (30) für wässriges Medium an dem einen und einem Auslaß (36) an dem anderen Ende,senkrechte im Abstand angeordnete Wände (22,24,26) sur Unterteilung des Zylinders in Zellen (14,16,18,20), wobei die Zellen untereinander durch Flüssigkeitsieitungeη (28,64,66) verbunden sind und darüber eine Dampfzone (34) sowie darunter eine Flüssigkeitszone (38) aufweisen_ound ein Einlaß (62) für sauerstoffhaltiges Gas in die Zellen (14,16,18,2O)sowie einen Auslaß (36) in der letzten Zelle (20) für das wässrige Medium und Auslaß (32) aus der Dampfzone (34) vorgesehen sind, weiters Rührer (50,56,58) in den Zellen (14,16,18,20)

7· Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Wände (22,24,26) über den ganzen Querschnitt des Gehäuses (10) erstrecken.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (28) sich in einer solchen,,

,vorzugsweise 15-20

Höhe befindet, daß sich über ihr 10 bis 50 %,des Gesamtvolumens der Zelle (14,16,18 bzw,20) befinden,

9· Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die um eine senkrechte Achse (50) drehbaren Rührer (56,58) im Flüssigphasen-iCeil (38), vorzugsweise dem zentralen Teil, der Zelle (14,16,18 oder 20) angeordnet sind·

10· Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Einlaß (62) unmittelbar unterhalb des Rührers (56,58) so angeordnet ist, daß das Gas in Richtung auf den Rührer (56,58) austritt.

—3—

509816/ 10 9 8

ORIGINAL INSPECTED

1A-45 519

11. Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitungen (28,64»66) einen waagrecht von einer Zelle zur nächsten sich erstreckende Rohrkörper (64) und in der jeweils folgenden Zelle ein vertikales Abfallrohr (66) aufweisen, das am oberen, in die Dampfzone (34) reichenden Endstück eine Auslaßöffnung und am unteren, bis unter den Flüssigkeitsspiegel reichenden Endstück eine Auslaßöffnung besitzt und an dessen Mittelteil der Rohrkörper (64) angeschlossen ist.

12, Torrichtung nach Anspruch 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der letzten Zelle (20) ein Wärmeaustauscher (40) für das wässrige Medium angeordnet ist.

13· Vorrichtung nach Anspruch 6 bis 12, dadurch g e k e η ή zeichnet, daß in der 1. Zelle (14) ein Wärmeaustauscher (44) angeordnet ist.

509816/1098