DE2447496A1 - Verfahren und vorrichtung zum analysieren von materialien - Google Patents

Description

DR. MÜLLER-BORS DIPL. IMG. GROENiNG DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL DIPL.-CHEM. DFi. SCHÖN D IFL.-PHYS. M ERTE L

N₁₁₇₉

NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT CORPORATION London, England

Verfahren und Vorrichtung zum Analysieren von Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Analysieren von Materialien durch gyromagnetische Resonanzverfahren, wie die kernmagnet is ehe Resonanz bzw. Kernspinresonanz und die Elektronenspinresonanz, und insbesondere, jedoch nicht ausschließlich,die kernmagnetische Resonanzspektroskopie.

Bei der kernmagnetischen Resonanzspektroskopie wird eine zu analysiernde Probe einem starken Magnetfeld und Hochfrequenzenergie von einer geeigneten Quelle ausgesetzt. Dadurch erhält man in der Probe eine kermagnetische Resonanz, die durch Spulen in einer Empfängersonde für die darauffolgende Analyse aufgenommen wird.

Der Einsatz von kernmagnetischen Resonanzspektrometera ist bisher auf Messungen der mittleren Eigenschaften der Probe beschränkt. D. h., das Spektrometer kann, wenn die Probe nicht gleichförmig und homogen ist, die Eigenschaften des einen Teils der Probe nicht von denen eines anderen Teils unterscheiden.

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Es wäre sehr vorteilhaft, wenn es sich als möglich erweisen sollte, dreidimensionale Kurven oder zweidimensional Aufzeichnungen von ausgewählten Ebenen zu erhalten, die besondere Kernmerkmale zeigen, beispielsweise die Kernspindichte, die Kernspinrelaxationszeit, die Molekularbewegung oder den Strom in einem dreidimensionalen Gegenstand.

Es wurde bereits vorgeschlagen, statische magnetische Gradienten zu verwenden, welche die Prob© umgeben, um Projektionen der Spindichte längs einer Linie in Richtung des Gradienten zu erhalten« Durch das Aufstellen einer Anzahl solcher Projektionen ist es tnögli.ch, mathematisch einen zweidxmensxonalen Schnitt in einer Ebene eines dreidimensionalen Gegenstandes au rekonstruieren. Die erforderlichen Berechnungen sind jedoch sehr langwierig und umständlich.

Die Erfindung besteht deshalb in der Schaffung eines Verfahrens zum Analysieren' von Materialien» bei.welchem eine Probe des Materials einem nicht homogenen Magnetfeld ausgesetzt wird, welches eine vorher festgelegte Zeitabhängigksit bezüglich der Probe derart hat, daß ein örtlich beschränktes Volumen der Probe einem Feld unterworfen wird, dessen zeitabhängig© Änderung bezüglich des Restes der Probe eindeutig ist, wodurch, eine gyromagnetische Resonanz in der Probe hervorgerufen wird, und die elektrische Energie gemessen wird, die von der gyromagnetischen Resonanz in dem örtlich beschränkten Volumen erzeugt wird.

Erfindungsgemäß wird weiterhin eine Vorrichtung zum Analysieren von Materialien geschaffen, die Spulen »um Ex*- zeugen eines nicht homogenen Magnetfeldes, in dem die Probe

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angeordnet werden kann, Einrichtungen, um das nicht homogene magnetische Feld dazu zu bringen, sich zeitabhängig so zu verändern, daß ein örtlich beschränktes Volumen der Probe einem Feld ausgesetzt wird, dessen zeitabhängige Änderung bezüglich des Restes der Probe eindeutig ist, und Einrichtungen zum Messen der elektrischen Energie aufweist, die durch die gyromagnetische Resonanz hervorgerufen wird, die in dem örtlich beschränkten Probenvolumen erzeugt wird.

Wie- aus der nachstehenden Beschreibung hervorgeht, können die Abmessungen des örtlich beschränkten Volumens eine Anzahl verschiedener Formen einnehmen. In einem Idealzustand können die Abmessungen ein Punkt, eine Linie oder eine Ebene sein. Diese idealisierten Zustände sind jedoch nicht zu realisieren, so daß beispielsweise in der Praxis eine Ebene in der Annäherung einer dünnen Scheibe entsprechen würde.

Bei einer Ausführungsform wird ein zu analysierendes Material einem nicht homogenen zeitabhängigen Magnetfeld in einem kernmagnetischen Resonanzspektrometer ausgesetzt. Wenn die Probe mit Hochfrequenzenergie zur Herbeiführung einer Resonanz in der Probe bestrahlt wird, führt dies dazu, daß jedes Teil der Probe, welches einem Feld ausgesetzt wird, dessen Zeitabhängigkeit bezüglich der übrigen Probe eindeutig bzw. außerordentlich ist, ein Signal entstehen läßt, welches gegenüber dem Signal unterscheidbar ist, das von der restlichen Probe erzeugt wird.

Der einfachste diskrete Bereich, aus dem ein zugeordnetes Signal abgeleitet werden kann, ist der Bereich, wo die Z-Komponente des Feldes, welches mit dem zeitabhängigen inhomogenen Feld verbunden ist, null ist, da dieser Bereich ein Ausgangssignal gibt, welches nicht von der Zeitabhängigkeit des inhomogenen Feldes beeinflußt wird.

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Dadurch, daß alle Teile des gesamten Ausgangssignals ausgefiltert werden, welche diese Zeitabhängigkeit haben, bezieht sich der Rest des Signals auf den Bereich oder das örtlich beschränkte Volumen, wo die Z-Komponente des Feldes null ist.

Die Größe und Art des örtlich beschränkten Volumens hängt natürlich von dem verwendeten Verfahren ab, um das zeitabhängige inhomogene Feld zu schaffen. Bei einer Ausführungsforra (Fig. l) wird davon ausgegangen, daß sich das örtlich beschränkte Volumen einem Punkt annähert, der von drei unabhängig variablen Feldgradienten bestimmt ist, von denen jeder durch entsprechende Spulen erzeugt wird.

Es ist jedoch klar, daß dieses örtlich begrenzte Volumen der Z-Feldkomponente null auch eine Linie oder eine Fläche in Übereinstimmung mit der Art der Spulen sein kann, welche das wirksame Feld erzeugen.

Obwohl die später beschriebene Ausführungsform speziell den Bereich einer Z-Feldkomponente null als örtlich beschränktes Volumen betrifft, von dem die Information abgezogen wird, ist es selbstverständlich möglich, irgendein anderes örtlich beschränktes Volumen zu wählen, vorausgesetzt, daß das Magnetfeld an dem örtlich begrenzten Volumen eine Zeitabhängigkeit hat, die für dieses Volumen eindeutig ist.

Anhand der beiliegenden Zeichnungen wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Blockschaltbild eines kernmagnetischen Resonanzspektrometers gemäß der Erfindung.

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Fig. 2a,- 2b, 2c zeigen perspektivisch Spulen zur Erzeugung eines inhomogenen Magnetfeldes.

Fig. 3 ist eine Draufsicht auf die Spulen des Spektroskops von Fig. 1.

Fig. 4 zeigt ein Blockschaltbild einer Schaltung zum Steuern der.Spulen zur Erzeugung eines magnetischen Gradienten.

Fig. 5 zeigt die Ergebnisse, die man mit einem kernmagnetischen Resonanzspektrometer gemäß Fig. 1 bis k erhält.

Das in Fig. 1 gezeigte kernmagnetische ,Resonanzspektrometer umfaßt eine Sonde 1, in der zu analysierende Proben angeordnet werden können. Bei einem kernmagnetischen Resonanzspektrometer der Standardbauweise wird die Probe einei Hochfrequenzenergie aus einem HF-Oszillator 2 ausgesetzt, dessen Ausgangssignal durch ein Tor in Impulse umgewandelt wird, die von einem Verstärker k verstärkt und HF-Standardsenderspulen 5 in der Sonde 1 zugeführt werde'n. Das Tor 3 wird von einem Triggerimpulsgenerator 6 gesteuert, der einen Zug von Impulsen von etwa 1 kHz einem HF-Torschaltungs-Impulsformer 7 zuführt, dessen Ausgangssignal zu dem Tor 3 gelangt.

Bei dieser Ausführungsform wird das Ausgangssignal des HF-Oszillators 2 in drei parallele Zweige geteilt, von denen einer eine Schaltung 8 enthält, welche die Phase des Oszillatorausgangssignals um l8o verschiebt. Dieser und der andere Zweig werden zu einem geschalteten Eingangsverstärker 9 geführt, dessen Ausgangssignal mit dem Tor 3 verbunden ist. Der Verstärker 9 wird durch die Impulse, aus der zweifach teilenden Schaltung Io geschaltet, die die Frequenz der Impulse halbiert, die sie von einem Videptorimpulsformer 11 empfängt, der seinerseits von Impulsen von dem Triggerimpulsgenerator 6 versorgt wird. Dieser Verstärker 9 führt Signale

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dem Tor 3 zu, die sich in der Phase um l8o ändern. Die Änderung der Phase der HF-Impulse um l8o ändert das Vorzeichen des Signals von der Probe.

Die Sonde 1 enthält weiterhin ^dchfrequenzaufnahmespulen 11, welche die Energie empfangen, die von der kernmagnetischen Resonanz in der Probe abgestrahlt wird. Dieses Sondensignal wird in einem HF-Verstärker 12 verstärkt, in einem phasenempfindlichen Detektor 13 gemessen, der von einer variablen Phasenschieberschaltumg l4 gesteuert wird, die mit dem dritten Ausgangszweig des HF-Oszillators 2 verbunden ist. Das gemessene Signal wird von einem Videoverstärker 15 verstärkt und über ein Videotor 16 einem weiteren geschalteten Abfrageverstärker 17 zugeführt. Der Zweck des Videotors l6 besteht darin, das Signal während der Perioden abzuschalten, während der ein HF-Impuls der Sonde durch die Senderspulen zugeführt wird. Der geschaltete Abfrageverstärker 17 schaltet das Vorzeichen des Signals, welches durch ihn hindurchgeht, so daß man eine positive Verstärkung nach einem Impuls und eine negative Verstärkung nach dem nächsten erhält. Dies macht der Verstärker unter der Steuerung der in zwei Hälften trennenden Schaltung lo, die auch den geschalteten Eingangsverstärker 9 steuert.

Da, wie vorstehend beschrieben, die Änderung der Phase des HF-Impulses um l8o das Vorzeichen des Ausgangssignals aus der Probe ändert und da die Verstärker 9 und 17 synchron von der gleichen Quelle geschaltet werden, haben die Teile des endgültigen Ausgangssignals aus dem Verstärker 17» die man infolge der Signale erhält, die von der Probe aufgenommen werden, immer das gleiche Vorzeichen. Ein nicht willkürliches Rauschen, welches in das Signal eingeführt worden ist, ändert sich jedoch im Vorzeichen. Dieses Rauschen kann

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beispielsweise durch ein leckartiges Eindringen der Hochfrequenz in den Empfänger von dem Oszillator 2 und anderen Quellen, durch ein Logikrauschen des Rechners, welches von dem Empfänger aufgenommen wird, durch eine Grundlinienbzw. Zeitbasisversetzung oder durch ein Driften in dem Videoverstärker hervorgerufen werden.

Durch eine Mittelung des Signals in einer Einrichtung zur Durchschnittswertbildung des Signals kann jedoch dieses nicht willkürliche Rauschen entfernt werden. Dies würde jedoch nicht der Fall sein, wenn die Signalmittelung allein verwendet würde, da dadurch nur das Verhältnis von Signal zu Rauschen bezüglich des willkürlichen Rauschens verbessert würde.

Die Sonde 1 enthält weiterhin drei Sätze von Spulen 19» 2o und 21, welche die Probe umgeben, obwohl sie in der Zeichnung aus Gründen der Klarheit in einem Abstand von der Probe gezeigt sind. Diese Spulen sind im einzelnen in den Figuren 2 und 3 gezeigt.

Der Zweck der Spulen 19t 2o und 21 besteht darin, ein nicht homogenes Magnetfeld um die Probe herum zu schaffen, dem eine spezielle Zeitabhängigkeit erteilt wird. Dabei sind die Spulen 19 und 2o so angeordnet, daß sie orthogonale Gradienten dB/dx und dB/dy erzeugen. Die Spule 21 erzeugt einen Gradienten in der Z-Achse· Um aus den Spulen 19 und 2o ein sich änderndes zeitabhängiges Magnetfeld zu erhalten, gibt ein Tongenerator 22 zwei parallele Ausgangssignale zu einem Paar von Tonverstärkern 23» 24, deren Ausgangssignale mit den Spulen 19 und 2o verbunden sind. Das Signal im Verstärker wird um 9<> bezüglich des Verstärkers 24 durch eine Phasenschieberschaltung 25 in der Phase verschoben. Somit sind die Felder aus den Spulen 19 und 2o so zusammengefaßt, daß man einen rotierenden Feldgradienten erhält. Das Ausgangssignal eines Tonverstärkers 26 wird von einem Verstärker 27 verstärkt und der Spule 22 zugeführt, so daß man einen Feldgradienten länge der Z-Achse erhält. Dadurch hat das gesamte,

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von den drei Spulen erzeugte Feld ein Örtlich begrenztes Volumen, wo der Feldgradient null ist. Im idealisierten Zustand würde dies ein Punkt sein. Das kernmagnetische Resonanzsignal aus allen Teilen der Probe hat eine komplexe Zeitabhängigkeit mit Ausnahme des örtlich beschränkten Volumens, wo das Gradientenfeld null ist.

Dadurch, daß das Ausgangssignal des geschalteten Abfrageverstärkers 17 durch ein Tiefpaßfilter 28 geht, können alle jenen Komponenten des Ausgangssignals aus der Probe entfernt werden, die durch die Bereiche außerhalb des örtlich begrenzten Volumens des Nullgradienten erzeugt werden· Das heißt mit anderen Worten, daß nur das Signal von dem örtlich begrenzten Volumen für die darauffolgende Anzeige weitergeführt wird.

Um das örtlich begrenzte Volumen in der Probe, bei welchem die Messungen genommen werden, auszuwählen, sind Schaltungen 29, 36 und 31 vorgesehen, um die Mittelpunkte der Gradienten zu steuern, die von den Spulen 19, 2o und 21 erzeugt werden.

Eine dieser Gradientensteuerungsschaltungen, die den Y-Gradientenspulen 2o zugeordnet sind, ist in Fig. k gezeigt. Diese Schaltung ist äußerst einfach und besteht nur aus einem Potentiometer 5o, das von einem Elektromotor 51 angetrieben wird, und parallel zum Ausgang des Verstärkers 24 geschaltet ist. Durch Auswahl der Einstellung des Potentiometers 5< > durch eine geeignete Steuerung des Elektromotors 51 kann der Mittelpunkt des von den Spulen 2o erzeugten Y-Gradienten gewählt werden. Auf gleiche Weise wird der Mittelpunkt der Gradienten der Spulen 19 und 21 gewählt.

Durch die Einstellung des Mittelpunktes des Z-Gradienten durch eine geeignete Wahl des Potentiometers 5«, die der Spule 21 zugeordnet ist« und durch Änderung der Gradientensteuerschaltungen 29, 2o ist es möglich, den Nullpunkt des sich durch die Probe drehenden Gradientenfeldes abzutasten und das Ausgangssignal aufzutragen*

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Bei der gezeigten Ausführungsform wird das Ausgangssignal aus der Probe einer Signalverarbeitungseinrichtung 32 zugeführt, die bei dieser Ausführungsform ein XY-Schreiber ist, so daß das Ausgangssignal aus dem Tiefpaßfilter als Kurve aufgetragen werden kann. Natürlich sind viele andere Alternativen möglich. So kann beispielsweise die signalverarbeitende Einrichtung 32 ein Oszilloskop oder ein Rechner mit mittelnden Durchgängen sein»

Wie in Fig. 4 gezeigt ist, werden die X-und Y-Steuerungen des X-Y- Kurvenschreibers 32 auch von den Elektromotoren 51 gesteuert, die den X- und Y-Gradientenspulen 19 und 2o zugeordnet sind, obwohl zur Vereinfachung nur die Schaltung zum Steuern der Y-Steuerung des Schreibers gezeigt ist. Bei dieser Schaltung treibt der Motor 51 ein weiteres Potentiometer 52, das parallel an einer aus einer Batterie bestehenden Spannungsquelle 53 liegt,

Fig. 2 und 3 zeigen im einzelnen die Spulen 19, 2o und 21, die zur Erzeugung eines örtlich beschränkten Volumens benutzt werden, das irgendwo in einer Ebene senkrecht zur Richtung des Magnetfeldes angeordnet werden kann. Bei der gezeigten Ausführungsform ist die Probe in einer Probenkammer angeordnet, die etwa 8 mm Durchmesser und 4o mm Länge hat und die mit ihrer Achse parallel zur Magnetfeldriehtung orientiert ist. Unter der Steuerung der Gradientenmittensteuer schaltungen' können die Spulen 19» 2o den empfindlichen Punkt in der X-Y-Ebene abtasten. Um die Stelle des empfindlichen Punktes ixt. der Probe; in Z—Richtung;, zu· ändern, muß entweder die Probe bew/esgt werden,oder es wird dazu, wie dies bei der* gezeigten Ausführungsform; der Fall ist, die Z-Gradientensteuerschaltung Jl verwendet.

Wie in Fig. 2a gezeigt ist, ist das Z-Gradientenspulenpaar 21 ein entgegengesetzt gewickeltes Helmholtz-Paar. Es erzeugt einen Gradienten mit einem Nullfeld in der X-Y-Ebene, wodurch der empfindliche Punkt für diese Ebene beschränkt ist.

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Jede der anderen Spulen 19, 2o besteht aus einem Paar von Drähten ko, kl, wobei jeweils einer auf jeder Seite der Probe vorgesehen ist. Der Strom in jedem der Drähte fließt in die gleiche Richtung. Der Rückkehrweg für diesen Strom wird von der Probe ausreichend weit weggehalten, wie dies am besten aus Fig. 3 zu sehen ist. Diese Ausführung gibt bei einem festgelegten Strom eine hohe Gradient enstärke. Die Spulen können leicht starr gemacht werden, da sie sich auf eine Ebene beschränken. Die Steifigkeit der Spulen ist erforderlich, wenn eine hohe Auflösung erhalten werden soll.

Das von den Spulen dieser Bauart erzeugte Feld ist in hohem Maße nicht gleichförmig. Es ist jedoch nur der Wert des Feldes in der Empfindlichkeitsebene von Bedeutung, wobei diese Ebene die Ebene der Spulen ist. In dieser Ebene ist das erzeugte Feld die Z-Richtxmg und kann leicht nach dem Gesetz von Biot und Savart berechnet werden. In dieser Ebene ist auch der erzeugte Gradient weit von einem gleichförmigen Wert entfernt. Bei der Aufzeichnung des örtlich beschränkten Volumens, wie es hier beschrieben wird, ist jedoch die Gleichförmigkeit des Gradienten ohne Bedeutung. Für die Erfindung sind zwei Aspekte des Spulenverhaltens wesentlich. Der eine Aspekt ist die Stärke des Gradienten an der Stelle, wo die Größe des Feldes null ist. Die Stärke des Gradienten an dieser Stelle bestimmt die Größe des örtlich begrenzten Volumens. Der zweite Aspekt ist die Lage des Punktes des Nullfeldes in der Empfindlichkeitsebene. Der Spulenaufbau ist derart, daß diese beiden Aspekte genau berechnet werden können. Somit können die die Spulen beschickenden Schaltungen so ausgelegt werden, daß sie einerseits die Größe des örtlich beschränkten Volumen« konstant halten und andererseits das örtlich begrenzte Volumen linear bewegen. Wenn dies erreicht wird, gibt es in dem Endausgangssignal eine sehr kleine Verzerrung.

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Wenn das kernmagnetische Resonanzspektrometer der beschriebenen Art benutzt wird, können die HF-Impulse in einer Anzahl verschiedener Arten zugeführt werden. So kann ein HF-Impuls der Probe so zugeführt werden, daß eine Resonanz herbeigeführt wird, wobei das Videotor nach dem Anlegen des HF-Impulses geöffnet ist und ein weiterer HF-Impul3 nicht zugeführt wird, bis die Relaxation des Kerns in der Probe eingetreten ist. Es ist wichtig, daß das Videotor lang genug offen ist, damit mehrere Zyklen des zeitabhängigen Magnetfeldes auftreten können.

Die Informationsrate oder die Information pro Zeiteinheit bei· diesem Verfahren ist jedoch gering. Der Grund dafür besteht darin, daß die Messung nicht wiederholt werden kann, bis das Probenspinsystem in das thermische Gleichgewicht zurückgekehrt ist.

Wenn jedoch genau nachdem das Videotor geöffnet und das Signal gemessen worden ist, ein weiterer HF-Impuls zugeführt wird, der eine gleiche, jedoch zu dem ersten Impuls entgegengesetzte Wirkung hat, hebt sich die Wirkung der beiden Impulse im weiten Rahmen auf. Dadurch kann der Ver-. such viel eher wiederholt werden als vorher, da nach den beiden Impulsen sich das System viel näher dem thermischen Gleichgewicht befindet. Diese Zweiimpuls-ⁿImpulsfölge" kann dargestellt werden durch (a,+)t(a,-)T, wobei a die Größe des Impulses, + oder - sein Vorzeichen oder seine Phase ist und t das Zeitintervall zwischen dem Impulspaar Und T das Zeitintervall vor der Wiederholung der Folge sind.

Diese Folge kann jedoch so -terrbessert werden, daß das Verhalten des Systems zwischen den Impulsen ebenfalls zu einer Auslöschung neigt. Dies wird durch Addieren eines dritten Impulses erreicht, wodurch man die Sequenz (a,+)t(2a,-)t(a,+)T erhält. Der Mittelimpuls entspricht zweimal der Breite der anderen beiden Impulse. Diese Folge

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hat den zusätzlichen Vorteil, daß das Signal zwischen dem ersten und dem zweiten Impuls ein entgegengesetztes Vorzeichen gegenüber dem zwischen dem zweiten und dritten Impuls hat.

Das Zeitintervall zwischen den Sätzen dieser drei Impulse T kann auf null verringert werden, so daß man eine hohe Informationsgeschwindigkeit erhält. Die Sequenz wird ein kontinuierliches Band von in der Phase alternierten Impulsen, so daß die Probe ein nahezu kontinuierliches Signal proportional zur Amplitude ihrer Magnetisierung erzeugt. Dadurch hat dieses Verfahren pro Zeiteinheit ein hohes Signal, bezogen auf das Rauschen.

Infolge des Aufhebungseffektes der alternierenden Phasen ist die Amplitude des Impulses nicht von Bedeutung. Somit sind Inhomogenitäten der Stärke des Hochfrequenzfeldec über der Probe nicht von kritischer Bedeutung.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß es bei dieser Arbeitsweise lediglich erforderlich ist, sich in der Nähe des Resonanzzustandes zu befinden. Der Resonanzzustand für einen speziellen Kern wird durch das Verhältnis der Stärke des Resonanzmagnetfeldes und der Frequenz des HF-Impulses bestimmt. Somit haben kleine Fehler sowohl bei der Feldstärke als auch bei der angelegten Frequenz nur eine geringe Auswirkung.

Diese Vorteile werden mit dem Vorteil des synchronen Geräuschreduktionsfaktors kombiniert, auf den bereits eingegangen wurde, und bei welchem durch Alternieren der HF-Impulsphase nach aufeinanderfolgenden Impulsen viele Quellen für das Rauschen, beispielsweise eine Grundliniendrift,auf einfache Weise in den Stufen für die Aufbereitung des Endsignals entfernt werden können.

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Biese Folge von alternierenden Impulsen gibt auch ein Maß der Magnetisierung, welches von langsamen Sehwankungen in ier Feldstärke und der HF—Frequenz weniger beeinflußt wird»

Bei einer Vielzahl von Anwendungen _t von denen einige nachstehend aufgezählt werden, ist eine kontinuierliche Über— wachttng der Magnetisierung der Probe nützlich.

a) Da die Magnetisierung proportional der Anzahl der Kerne ist, ermöglicht eine Überwachung der Magnetisierung eine schnelle und kontinuierliche Messung der Menge einer gewählten Substanz, beispielsweise der Wassermenge in deir Probe. Die Unempfindlichkeit dieses Verfahrens gegenüber Versuchszustäiiden macht es besonders für die industriallen Anwendungen geeignet» beispielsweise für das Feststellen der Wasserntenge in Kohleproben..

b) Da das Verfahren kontinuierlich die Magnetisierung der Probe überwacht, kann die Richtung, der Magnetisierung durch Anlegen eines l8o BF-Impulses umgekehrt werden und diie Rückkehr zum Gleichgewicht direkt betrachtet werden. Biese Messung der Rückgewinnung des Gleichgewichtes ist viel schneller als bei den bisher bekannten Methoden;» da die gesamte Messung in der Zeit einer Rückgewinnung gemacht wird« Durch Aufrechterhalten der· kontinuierlichen Überwachungsimpulse kann das Signal nach dem l8o Impuls in einem digitalen Signalmittler' aufgezeichnet und das Experiment wiederholt werden, um das Signal—Ratisch .—Verhältnis zu verbessern«

Alternativ kann die gleiche Information der· Rückgewinnung des Gleichgewichtes dadurch erhalten, werden* daß zusätzlich zu den kontinuierlichen Probenimpulsen; 180 -Impulse angelegt werden,, die ±n regelntäEigeni

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Intervallen zu der Endzeitkonstanten des Spektrometers viel weiter entfernt sind als das Intervall zwischen den l8o Impulsen« Dadurch gibt das Ausgangssignal, wenn das Intervall zwischen d&n lSo° Impulsen durchgelaufen ist, die Rückgewinnung der Magnetisierung auf das Gleichgewicht an. Dieses Verfahren kann zur Erzeugung von ünterschiedsbxldem der Magnetisierurigsrückgewinraingsgeschwindigkeiten benutzt werden.

c) Das Signal zwischen den mit schneller Phase alternierenden Impulsen wird solange wie die Anderung-en in dem Resonanzzustand usw. nicht mit der Impulsgeschwindigkeit vergleichbar sind, aufrechterhalten» Wenn die integrierte Änderung zwischen einem Impuls, und dem nächsten merkbar ist, führt der zweite Impuls die Magnetisierung nicht zu ihrar früheren. Lage zurück, der stationäre Zustand geht verloren, und die Signalamplitude wird reduziert«,

Diese Zerstörung des stationären Zustandes gibt ein Verfahren sum Überwachen der Magnetisierung einiger Kerne, während die der* anderen Kerne nicht beachtet wird. Wenn beispielsweise ein zeitabhängiger Magnetfeldgradient an eine Probenmasse angelegt wird, wird die Magnetisierung der Kerne,, die ein fluktuierendes Feld ergeben», nicht beachtet» Somit stammt dass .erhaltene Signal nur von den Kernen, die set positioniert a±nä._v daß. die Amplitude des zeitabhängigen Gradient-erafeldes null ist» Somit können Messungen in gewählten Bereichen der Probe ausgeführt werden. Da» Syaciironschalten «ies Signals de» zeitab-Xiängigen. Gradienten mit de» Impulsen kann zur Gewährleistung eines optimalen Ef feiet es benutzt werden.

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d) Ähnliche Betrachtungen ermöglichen das Messen und das kontinuierliche Überwachen mit diesen Verfahren von einer Eigendiffusion, eines mikroskopischen Stroms • und von anderen Eigenschaften.

Obwohl die vorstehenden Ausführungen sich auf die Anordnung einer Probe in einem Spektrometer beziehen, ist es auch möglich, Magnetfelder derart zu erzeugen, daß, wenn einmal eine Probe einem geeigneten festgelegten Magnetfeld ausgesetzt ist, das zeitabhängige Feld von" einer Sonde erzeugt werden kann, welches die Probe nicht umgibt. Somit kann eine zu untersuchende Probe in einem statischen Magnetfeld zwischen zwei Pole angeordnet und eine von Hand gehaltene oder auf andere Weise gesteuerte Sonde zum Abtasten der Probe verwendet werden. Alternativ kann die Probe relativ zu dem fixierten örtlich beschränkten Volumen bewegt v/erden. Solche Anordnungen sind beispielsweise auf dem Gebiet der Medizin einsetzbar.

Wie aus dem in Fig. 5 gezeigten Bild ersichtlich ist, das man durch Abtasten einer Nylonprobe erhält, die zwei kleine Wasservolumina enthält, ist es möglich, die Verteilung der Kerne in einer Probe mit einem vorgewählten Satz von Eigenschaften aufzuzeichnen. Es ist möglich, infolge ihrer differierenden Tg-Relaxationszeiten Wasserprotonen äu betrachten und Nylonprotonen zu ignorieren. So ist es beispielsweise bei tierischen Proben, bei welchen die Protonen im Muskelgewebe, im Fett, im Blut usw. unterschiedliche Relaxationszeiten haben, möglich, unterschiedliche Kurven aufzuzeichnen, die diese verschiedenen Arten von Gewebe kennzeichnen. Ein wesentlicher Faktor besteht darin, daß der. Knochen gegenüber einer solchen Analyse transparent ist und die Einzelheiten, wie er dies bei Röntgenstrahlen tut, nicht verdeckt· Neuerding wurde auch gezeigt, daß Protonen in bösartigen Tumoren unterschiedliche T.-Relaxationszeiten gegenüber gesundem Gewebe haben. Somit ermöglicht das vorstehende Verfahren auch ein ins Einzelne gegende Studium eines Gehirntumors, ohne daß es erforderlich ist, eine Operation für eine Untersuchung vorzunehmen.

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Claims (1)

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1.JVerfahren zum Analysier en von laterialieii, wobei die Probe eines Materials einem Magnetfeld und einer Hochfrequenzenergie so ausgesetzt wird, daß An tier Probe ein« gyromagnetische !Resonanz erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Probe einem nicht genen Magnetfeld ausgesetzt wird, welches (ein© variier festgelegte .Zeitabhängigkeit bezüglich der Probe derart 2ra£, daß ein Brtlic3ae bBsciiSnktes VoZLinaeai der Probe einem PeId ausgesetzt wird, dessen aeitabhsnjgiige Änderung bezüglieii des Restes der Probe eindeutig ist und da'ß di© elelktriscihB Energie geme-ssen iräjsrd, die vrm. der gyroo:maj;aetis;chen Resonanz in dein ort'licih be— schränikten Volutmen erzeugt wird.

2« Verfahren nach JttLSj>ruEh I₁ dadurch giEtkennazeichnet., daß die HDchfrequenzBnergie in Impulsen zageficLhrt wird, deren Phase alterniert und wobei das gyromagnetiisclhe Resaanazsignal von der Probe in einem Τετ starker verstärkt wird., dessen Sinn synenron zu der Phasenande— rung der Impulse geschaltet wird»

3« Viorriocihtung zur DsarElhiFmhrung des lTer:ifajhrens nach Anspruch 1 oder 2 mitt Einriichitiangen, inn «ine "Zu analysierende !Probe einem Magnetfeld auszasetzen, und Einriichitungen zum iBesitralhleaa der Probe miu.it quenzenergia, dadurjDlh gekiennizeicihnst ₉ daß tungfln (3.9_Λ 2°» ^l) T^orgflBSBhein werden«, um die Prob» einem aaisciit hroniDgenan Magnetifeld ansziasetÄen;, wfilchBiS sich in Zieitabhangiger Peise s;o ändert, daiß «in art lieh b«scihrSiikib«s Volumen der Probe einem Feld ist, dessen zai*abn®ngl&« Änderung Isszägliocih des

der Probe eindeutig ist, und daß Einrichtungen, wie Spulen (ll) Verstärker (12, 17) und Tiefpaßfilter C28) zum Messen der elektrischen Energie vorgesehen sind, die von der gyromagnetischen Resonanz in dem örtlich beschränkten Volumen erzeugt wird.

Vorrichtung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet,, daß Einrichtungen (8, 9) vorgesehen werden, um die Phase der Hochfrequenzimpulse zu alternieren, und daß das Signal von der Probe über einen geschaltet , ten Abfrageverstärker (17) genommen wird, der synchron mit den Impulsen der alternierenden Phase geschaltet ist.

Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zur Erzeugung des nicht homogenen Magnetfeldes mit vorher festgelegter Zeitabhängigkeit drei Spulen (19» 2o, 21) zur Erzeugung der Feldgradienten und Gradientensteuerschaltungen (29» 3O) 31) zum Steuern der von den Spulen erzeug-· ten Gradienten aufweisen.

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