DE2445704A1 - Silberfreie passivierende varistorbeschichtung - Google Patents
Silberfreie passivierende varistorbeschichtungInfo
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Description
Patentanwalt
6 Frankfurt/Main Niddastr. 52
24. September Dr.Sb./es.
2863-36-SP-862
1 River Road Schenectady, N,Y., U.S A.
Die vorliegende Erfindung betrifft Metalloxid-Varistoren sowie eine passivierende Beschichtung für solche Metalloxid-Varistoren, die
frei ist von Silber und anderen einwertigen Ionen.
Im allgemeinen ist der zwischen zwei im Abstand voneinender angeordneten Punkten fließende Strom direkt proportional der Potentialdifferenz zwischen diesen Punkten. Für die meisten bekannten Substanzen ist die Stromleitung durch diese Substanzen gleich der engelegten Potentialdifferenz divi diert durch eine Konstante, die
durch das Ohm'sche Gesetz als der Widerstand der jeweiligen Substanz definiert ist. Es gibt ,jedoch einige Substanzen die einen nichtlinearen Widerstand aufweisen. Einige Bauelemente, wie lletalloxid-
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Varistoren, benutzen diese Substanzen und erfordern die Zuhilfenahme
der folgenden Gleichung (1), um eine quantitative Beziehung zwischen Strom und Spannung zu erhalten:
worin V für die an das Element angelegte Spannung, I der durch das
Element fließende Strom. C eine Konstante und cC ein Exponent grosser
als 1 ist. Da der Wert von oC den durch das Element gezeigten
Grad der Nichtlinearität bestimmt, .ist es im allgemeinen erwünscht,
daß cC relativ hoch ist. o{_ wird gemäß der folgenden Gleichung (2)
errechnet:
worin V- und V„ die Spannungen des Elementes bei gegebenen Strömen
I1 und I* sind.
Bei sehr geringen und bei sehr hohen Spannungen weichen die Metalloxid
-Varistor en von den durch die Gleichung (1) ausgedrückten
Charakteristika ab und nähern sich einer linearen Widerstands-Charakteristik.
Für einen sehr breiten brauchbaren Spannungsbereich folgen Metalloxid
-Varia tor en Jedoch der Gleichung (1).
Die Werte von C und e*.kennen über weitere Bereiche variiert werden,
indem man die Varistor-Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren ändert. Eine andere brauchbare Varistor Eigenschaft ist die
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Varistorspannung, die als die Spannung über das Element definiert
werden kann, bei der ein gegebener Strom durch das Element hindurchfließt. Es ist üblich, die Varistorspannung bei einem Strom von
einem Milliampere zu messen, und die folgende Bezugnahme auf Varistorspannungen
soll auf die so gemessene Spannung erfolgen. Eine weitere brauchbare Varistor-Charakteristik ist der Kriech- bzw. Leckstrom
(leakage current). Dies ist der stationäre Gleichstrom durch das Element, wenn es der Hälfte seiner Viristorspannung ausgesetzt ist.
Ein hoher Leckstrom verursacht vergeudete Energie und, wenn er hoch genug ist, kann er ein Erhitzen des Elementes verursache!, das
zu einem noch höheren Strom führt. Der hohe Leckstrom kann daher,
dazu führen, daß das Element thermisch außer Kontrolle gerät. Die vorgenannten Sachverhalte sind bekannt.
Metalloxid-Varistoren werden üblicherweise folgendermaßen hergestellt:
Eine Vielzahl von Additiven wird mit einem pulverisierten Metalloxid, üblicherweise Zinkoxid, vermischt. Tvpischerweise.werden
4 bis 12 Additive verwendet } doch umfsßen sie zusammengenommen
nur einen geringen Anteil des Endproduktes, z.B. weniger als 5 bis 10 Mol-%. In einigen Fällen umfassen die Additive weniger
als 1 Mol-%. Die Arten und Mengen der angewendeten Additive variieren
mit den in dem Varistor gewünschten Eigenschaften. Eine umfangreiche Literatur beschreibt Metalloxid-Varistoren, welche verschiedene
Additiv-Kombinationen verwenden (siehe z.B. die US-Patentschrift 3 663 458). Ein Teil der Mischung aus Metalloxid und
Additiven wird dann zu einem Körper der gewünschten Gestalt und Größe gepreßt. Der Körper wird nach bekannten Verfahren für eine
brauchbare Zeit bei einer geeigneten Temperatur gesintert. Das Sintern verursacht die erforderlichen Reaktionen zwischen den
Additiven und dem Metalloxid und schmilzt die Mischung zu einem
zusammenhängenden Pellet. Zu diesem Zeitpunkt wird manchmal eine passivierende Beschichtung aufgebracht. Die üblicherweise verwendeten
Beschichtungen enthalten Silber. Als nächstes werden metal-
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lische Kontakte aufgebracht und ?n diesen Zuleitungen befestigt.
Schließlich wird das Element eingekapselt.
Die bei den in herkömmlicher Weise hergestellten Varistoren zuweilen
auftretenden Probleme sind ein hoher Leckstrom und eine geringe Stabilität. Häufig wird die geringe Stabilität durch einen Anstieg
des Leckstromes manifestiert. Die beiden Faktoren stehen daher miteinander in Beziehung. Demzufolge muß in solchen Anwendungen,
in denen der Leckstrom ein wesentlicher Faktor ist, für die Auswahl eines Varistors die Stabilität von beträchtlicher Bedeutung
werden.
Es ist in der Halbleitertechnologie bekannt, daß die Stabilität einiger Bauelemente häufig durch das Aufbringen einer passivierenden
Beschichtung verbessert werden kann. Demzufolge wurden Anstrengungen unternommen, um die Varistor-Stabilität durch das Aufbringen
von passivierenden Beschichtungen zu erhöhen. Obwohl das Aufbringen der konventionellen passivierenden Schichten für Varistoren
eine mittlere Steigerung der Elementstabilität mit sich bringen,
wurde die Gesamtauf gp be der Passivierung nicht vollständig gelöst,
da die in üblicher Weise passivierten Varistoren für einige mögliche
Anwendungen nicht ausreichend stabil sind.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Varistor
zu schaffen^ der einen für kommerziell erhält her unbekannten Grad der Stabilität aufweist.
zu schaffen; der einen für kommerziell erhältliche Varistoren bis-
Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die vorliegende Erfindung gemäß einem Aspekt einen Metalloxid-Varistor, der einen gesinterten Körper
umfaßt, der im wesentlichen aus einem Metalloxid und einem geringen Prozentsatz einer Vielzahl vorausgewählter Additive besteht,
wobei der Sinterkörper eine silberfreie passivierende Beschichtung aufweist.
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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung
näher erläutert, in deren einziger Figur ein Querschnitt eines bevorzugten
Meta11oxid-Varistors dargestellt ist.
Der Met?11 oxid-Varistor 10 der Zeichnung schließt einen Sinterkörper
ti ein, der aus einem Metalloxid besteht. Zum Beispiel wird
üblicherweise Zinkoxid verwendet. Zusätzlich zu dem Metalloxid enthält
der Sinterkörper eine Vielzahl vorausgewählter Additive. So
kann z.B. ein Varistor mit ausgezeichneten elektrischen Charakter is tika
hergestellt werden durch Kombinieren von Zinkoxid mit 0,5 Mol-% Wismutoxid, O.5 Mol--% Titanoxid, 0,5 Mol-% Manganoxid und 0,5 Mol-%
Kobaltoxid. Der Sinterkörper wird nach bekannten Verfahren hergestellt.
Auf den Sinterkörper It wird eine passivierende Beschichtung
12 aufgebracht. Es wurde festgestellt, daft eine wirksame passivierende Beschichtung aus-66r7 % Wismutoxid 22.2 % Boroxid
und 11,1 % Siliziumoxid hergestellt werden kann. Es wird darauf hingewiesen, daß die Beschichtung silberfrei ist. Weiter sind keine
einwertigen Ionen in der Beschichtung vorhanden. Die Beschichtung
wird im allgemeinen in Form einer Suspension in einem flüchtigen
flüssigen Verdünnungsmittel, das z.B. aus Butylacetat, Butylcarbitol
und ÄthylzelIuIöse besteht, aufgebracht. Nach dem Ver-.dampfen
des Verdünnungsmittels bei einer geringen Temperatur wird der Sinterkörper 11 erhitzt, um die Beschichtung 12 zu einer glasartigen
Substanz zu schmelzen. Das Erhitzen erfolgt im allgemeinen
bis zu einer Temperatur von etwa 800oC; doch kann die Temperatur
im Bereich zwischen 600 und 10OQ0G oder mehr variieren. Es wurde
festgestellt, daß während des Erhitzens die Beschichtung häufig teilweise oder im wesentlichen vollständig durch den Sinterkörper
It absorbiert wird. Die Beschichtung zeigt jedoch nur ein sehr
oberflächliches Eindringen in den Sinterkörper. Auf diese Weise wird eine pasöivierende Schicht an der Oberfläche des Sinterkörpers
gebildet, der den Varistor vor Feuchtigkeit und anderen nachteiligen
Umgebungseinwirkungen schützt. Nach dem Erhitzen trägt
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der Körper 11 eine glasartige Beschichtung oder eine flache Schicht
des Körpers, die das glasige Material absorbiert hat, und diese stellt eine Kombination mit einer glasartigen Schicht dar, die
über der imprägnierten Schicht liegt. All diese obigen Konfigurationen sind als "Beschichtungen1· bezeichnet.
Darüber sind auf den beiden Hauptoberflächenbereichen des Pellets
Metallkontakte 13 und 14 aufgebracht, die nach üblichen Verfahren,
wie durch Bestreichen mit SiJberpaste, aufgebracht wurden. Mit den
Kontakten 13 und 14 sind Zuleitungsdrähte 15 und 16 verbunden, z.B. durch die Lötstellen 17 und 18. Im allgemeinen sind die
Varistoren 10 in Epoxyharz eingekapselt.
Übliche passivierende Beschichtungen für Varistoren sind ähnlich
der oben genannten Beschichtung zusammengesetzt^ doch enthalten diese üblichen Beschichtungen Silberoxid. Um die Wirksamkeit und
die Stabilität der erfindungsgemäßen Beschichtung zu zeigen, wurden Vergleichsversuche hinsichtlich des Leckstromes und der Stabilität unternommen. Die folgenden Resultate sind beispielhaft. Es
wurde ein Varistor hergestellt, der ohne passivierende Beschichtung untersucht wurde. Dessen ursprünglicher Leckstrom betrug 3F Mikroampere. Nach 250 Stunden bei 115°C war das Element kurzgeschlossen. Ein ähnliches Element mit einer silberhaltigen konventionellen Passivierungsbeschichtung wurde hergestellt und zeigte einen
anfänglichen Leckstrom von 34 Mikroampere. Nach 1000 Stunden bei 115°C hatte der Leckstrom einen Wert von 65 Mikroampere erreicht,
was einem Anstieg von fast 100% entspricht. Es wurde ein weiterer gesinterter Körper zubereitet und mit dem erfindungsgemäßen
silberfreien Glas passiviert. Der anfängliche Leckstrom betrug nur 26 Mikroampere und war damit wesentlich geringer als der ursprüngliche Leckstrom des üblicherweise passivierten Elementes.
Nach 1000 Stunden bei 115°C war der Leckstrom des silberfrei
passivierten Elementes bis auf 34 Mikroampere angestiegen, was einem Anstieg von nur etwa 30% entspricht. Die erfindungsgemäße
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Beschichtung ermöglicht daher die Schaffung von Varistoren mit wesentlich geringeren anfänglichen Leckströmen und wesentlich verbesserter Stabilität. Die erfindungsgemäß erhaltenen Varistoren werden daher in vielen Anwendungen brauchbar sein, für die die bekannten Varistoren bisher für zu instabil gehalten wurden. Es sollte Jedoch betont werden, daß die oben erwähnten spezifischen Leckströme wahrscheinlich wesentlich variieren werden, wenn andere
Varistor-Zuspmmensetzungen und Herstellungsverfahren verwendet werden. Die wesentliche Leistungsverbesserung des silberfrei beschichteten Elementes, verglichen mit dem silberhaltigen üblichen Element,
zeigt jedoch, was erwartet werden kann, wenn man eine silberfreie Beschichtung verwendet.
Wie bereits erwähnt, enthielten die bekannten Passivierungsbeschichtungen für Varistoren Silberoxid. Es wurde bisher nicht erkannt, daß die Aufnahme von Silberoxid für die Leistungsfähigkeit
des Elementes nachteilig sein könne, da Silberoxid ein Isolator ist. Daher wurde die Anwesenheit von Silber in der Beschichtung
bisher nicht als eine Ursache für die Instabilität der Elemente ?n<:reseaen. In der vorliegenden Erfindung wurde dagegen festgestellt, or 3 leim Wiedererhitzen, bei dem die Beschichtung geschmolzen wird, eine Temperatur angewendet wird, die ausreicht, um das
Silberoxid unter Abgabe des Sauerstoffes in metallisches Silber umzuwandeln. Dieses metallische Silber, das ein ausgezeichneter
elektrischer Leiter ist, wird so in der passivierenden Beschichtung dispergiert. Es wird angenommen; daß diese bisher nicht realisierte Präsenz metallischen Silbers verantwortlich ist für den
wesentlichen Unterschied zwischen den ursprünglichen Leckströmen zwischen einem Produkt, das in konventioneller Weise und einem,
das gemäß der vorliegenden Erfindung pnssiviert wurde.
Ein Ten des Silberoxids gibt den Sauerstoff nicht ab; sondern
verbleibt in ionischer Form. Dieses ionische Silber wandert unter
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dem Einfluß einer elektromotorischen Kraft während des nachfolgenden
Betriebes des Elementes durch das Element und erhöht seine Leitfähigkeit. Auf diese Weise wird der Leckstrom des Elementes
erhöht. Es wird angenommen, daß andere einwertige Ionen die gleiche Diffusionsneigung aufweisen, so daß sie vorzugsweise aus der
Passivierungsbeschichtung herausgehalten werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind viele Modifikationen
und Variationen möglich, so können z.B. andere Beschichtung- und Varistor-Zusammensetzungen verwendet werden.
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Claims (7)
- ■t-P 3 tents nsprücheMetalloxid-Varistor mit einem gesinterten Körper, der im wesentlichen aus einem Metalloxid und einem geringen Prozentsatz einer Vielzahl vorausgewählter Additive zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper eine silberfreie passivierende Beschichtung trägt.
- 2. Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die silberfreie Beschichtung ein glasartiges Material ist.
- 3. Varistor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Metalloxid Zinkoxid ist und daß die Additive mindestens einen Bestandteil der aus den Oxiden von Wismut, Kobalt, Mangan und Titan bestehenden Gruppe einschließen.
- 4. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mindestens einen der Bestandteile der Gruppe aus den Oxiden von Wismut, Bor und Silizium umfaßt.
- 5. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung die Oxide von Wismjut, Bor und Silizium umfaßt.509815/090424A5704- to -
- 6. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein wesentlicher Teil der Beschichtung durch den Körper absorbiert ist.
- 7. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er metallische Kontakte umfaßt, die auf mindestens einem Teil auf der passivierenden Beschichtung liegen.509815/0904
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- 1974-09-26 JP JP49110046A patent/JPS5076591A/ja active Pending
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Also Published As
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