DE2445704A1

DE2445704A1 - Silberfreie passivierende varistorbeschichtung

Info

Publication number: DE2445704A1
Application number: DE19742445704
Authority: DE
Inventors: Sami Ibraham Gabrail
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1974-09-25
Publication date: 1975-04-10
Also published as: SE7412081L; JPS5076591A; FR2246033A1

Description

Dr. Horst Schüler

Patentanwalt

6 Frankfurt/Main Niddastr. 52

24. September Dr.Sb./es.

2863-36-SP-862

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N,Y., U.S A.

Silberfreie passivierende Varistorbeschichtung

Die vorliegende Erfindung betrifft Metalloxid-Varistoren sowie eine passivierende Beschichtung für solche Metalloxid-Varistoren, die frei ist von Silber und anderen einwertigen Ionen.

Im allgemeinen ist der zwischen zwei im Abstand voneinender angeordneten Punkten fließende Strom direkt proportional der Potentialdifferenz zwischen diesen Punkten. Für die meisten bekannten Substanzen ist die Stromleitung durch diese Substanzen gleich der engelegten Potentialdifferenz divi diert durch eine Konstante, die durch das Ohm'sche Gesetz als der Widerstand der jeweiligen Substanz definiert ist. Es gibt ,jedoch einige Substanzen die einen nichtlinearen Widerstand aufweisen. Einige Bauelemente, wie lletalloxid-

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Varistoren, benutzen diese Substanzen und erfordern die Zuhilfenahme der folgenden Gleichung (1), um eine quantitative Beziehung zwischen Strom und Spannung zu erhalten:

worin V für die an das Element angelegte Spannung, I der durch das Element fließende Strom. C eine Konstante und cC ein Exponent grosser als 1 ist. Da der Wert von oC den durch das Element gezeigten Grad der Nichtlinearität bestimmt, .ist es im allgemeinen erwünscht, daß cC relativ hoch ist. o{_ wird gemäß der folgenden Gleichung (2) errechnet:

worin V- und V„ die Spannungen des Elementes bei gegebenen Strömen I₁ und I* sind.

Bei sehr geringen und bei sehr hohen Spannungen weichen die Metalloxid -Varistor en von den durch die Gleichung (1) ausgedrückten Charakteristika ab und nähern sich einer linearen Widerstands-Charakteristik.

Für einen sehr breiten brauchbaren Spannungsbereich folgen Metalloxid -Varia tor en Jedoch der Gleichung (1).

Die Werte von C und e*.kennen über weitere Bereiche variiert werden, indem man die Varistor-Zusammensetzung und das Herstellungsverfahren ändert. Eine andere brauchbare Varistor Eigenschaft ist die

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Varistorspannung, die als die Spannung über das Element definiert werden kann, bei der ein gegebener Strom durch das Element hindurchfließt. Es ist üblich, die Varistorspannung bei einem Strom von einem Milliampere zu messen, und die folgende Bezugnahme auf Varistorspannungen soll auf die so gemessene Spannung erfolgen. Eine weitere brauchbare Varistor-Charakteristik ist der Kriech- bzw. Leckstrom (leakage current). Dies ist der stationäre Gleichstrom durch das Element, wenn es der Hälfte seiner Viristorspannung ausgesetzt ist. Ein hoher Leckstrom verursacht vergeudete Energie und, wenn er hoch genug ist, kann er ein Erhitzen des Elementes verursache!, das zu einem noch höheren Strom führt. Der hohe Leckstrom kann daher, dazu führen, daß das Element thermisch außer Kontrolle gerät. Die vorgenannten Sachverhalte sind bekannt.

Metalloxid-Varistoren werden üblicherweise folgendermaßen hergestellt: Eine Vielzahl von Additiven wird mit einem pulverisierten Metalloxid, üblicherweise Zinkoxid, vermischt. Tvpischerweise.werden 4 bis 12 Additive verwendet _} doch umfsßen sie zusammengenommen nur einen geringen Anteil des Endproduktes, z.B. weniger als 5 bis 10 Mol-%. In einigen Fällen umfassen die Additive weniger als 1 Mol-%. Die Arten und Mengen der angewendeten Additive variieren mit den in dem Varistor gewünschten Eigenschaften. Eine umfangreiche Literatur beschreibt Metalloxid-Varistoren, welche verschiedene Additiv-Kombinationen verwenden (siehe z.B. die US-Patentschrift 3 663 458). Ein Teil der Mischung aus Metalloxid und Additiven wird dann zu einem Körper der gewünschten Gestalt und Größe gepreßt. Der Körper wird nach bekannten Verfahren für eine brauchbare Zeit bei einer geeigneten Temperatur gesintert. Das Sintern verursacht die erforderlichen Reaktionen zwischen den Additiven und dem Metalloxid und schmilzt die Mischung zu einem zusammenhängenden Pellet. Zu diesem Zeitpunkt wird manchmal eine passivierende Beschichtung aufgebracht. Die üblicherweise verwendeten Beschichtungen enthalten Silber. Als nächstes werden metal-

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lische Kontakte aufgebracht und ?n diesen Zuleitungen befestigt. Schließlich wird das Element eingekapselt.

Die bei den in herkömmlicher Weise hergestellten Varistoren zuweilen auftretenden Probleme sind ein hoher Leckstrom und eine geringe Stabilität. Häufig wird die geringe Stabilität durch einen Anstieg des Leckstromes manifestiert. Die beiden Faktoren stehen daher miteinander in Beziehung. Demzufolge muß in solchen Anwendungen, in denen der Leckstrom ein wesentlicher Faktor ist, für die Auswahl eines Varistors die Stabilität von beträchtlicher Bedeutung werden.

Es ist in der Halbleitertechnologie bekannt, daß die Stabilität einiger Bauelemente häufig durch das Aufbringen einer passivierenden Beschichtung verbessert werden kann. Demzufolge wurden Anstrengungen unternommen, um die Varistor-Stabilität durch das Aufbringen von passivierenden Beschichtungen zu erhöhen. Obwohl das Aufbringen der konventionellen passivierenden Schichten für Varistoren eine mittlere Steigerung der Elementstabilität mit sich bringen, wurde die Gesamtauf gp be der Passivierung nicht vollständig gelöst, da die in üblicher Weise passivierten Varistoren für einige mögliche Anwendungen nicht ausreichend stabil sind.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Varistor zu schaffen^ der einen für kommerziell erhält her unbekannten Grad der Stabilität aufweist.

zu schaffen_; der einen für kommerziell erhältliche Varistoren bis-

Zur Lösung dieser Aufgabe schafft die vorliegende Erfindung gemäß einem Aspekt einen Metalloxid-Varistor, der einen gesinterten Körper umfaßt, der im wesentlichen aus einem Metalloxid und einem geringen Prozentsatz einer Vielzahl vorausgewählter Additive besteht, wobei der Sinterkörper eine silberfreie passivierende Beschichtung aufweist.

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Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert, in deren einziger Figur ein Querschnitt eines bevorzugten Meta11oxid-Varistors dargestellt ist.

Der Met?11 oxid-Varistor 10 der Zeichnung schließt einen Sinterkörper ti ein, der aus einem Metalloxid besteht. Zum Beispiel wird üblicherweise Zinkoxid verwendet. Zusätzlich zu dem Metalloxid enthält der Sinterkörper eine Vielzahl vorausgewählter Additive. So kann z.B. ein Varistor mit ausgezeichneten elektrischen Charakter is tika hergestellt werden durch Kombinieren von Zinkoxid mit 0,5 Mol-% Wismutoxid, O.5 Mol--% Titanoxid, 0,5 Mol-% Manganoxid und 0,5 Mol-% Kobaltoxid. Der Sinterkörper wird nach bekannten Verfahren hergestellt. Auf den Sinterkörper It wird eine passivierende Beschichtung 12 aufgebracht. Es wurde festgestellt, daft eine wirksame passivierende Beschichtung aus-66_r7 % Wismutoxid 22.2 % Boroxid und 11,1 % Siliziumoxid hergestellt werden kann. Es wird darauf hingewiesen, daß die Beschichtung silberfrei ist. Weiter sind keine einwertigen Ionen in der Beschichtung vorhanden. Die Beschichtung wird im allgemeinen in Form einer Suspension in einem flüchtigen flüssigen Verdünnungsmittel, das z.B. aus Butylacetat, Butylcarbitol und ÄthylzelIuIöse besteht, aufgebracht. Nach dem Ver-.dampfen des Verdünnungsmittels bei einer geringen Temperatur wird der Sinterkörper 11 erhitzt, um die Beschichtung 12 zu einer glasartigen Substanz zu schmelzen. Das Erhitzen erfolgt im allgemeinen bis zu einer Temperatur von etwa 800^oC_; doch kann die Temperatur im Bereich zwischen 600 und 10OQ⁰G oder mehr variieren. Es wurde festgestellt, daß während des Erhitzens die Beschichtung häufig teilweise oder im wesentlichen vollständig durch den Sinterkörper It absorbiert wird. Die Beschichtung zeigt jedoch nur ein sehr oberflächliches Eindringen in den Sinterkörper. Auf diese Weise wird eine pasöivierende Schicht an der Oberfläche des Sinterkörpers gebildet, der den Varistor vor Feuchtigkeit und anderen nachteiligen Umgebungseinwirkungen schützt. Nach dem Erhitzen trägt

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der Körper 11 eine glasartige Beschichtung oder eine flache Schicht des Körpers, die das glasige Material absorbiert hat, und diese stellt eine Kombination mit einer glasartigen Schicht dar, die über der imprägnierten Schicht liegt. All diese obigen Konfigurationen sind als "Beschichtungen¹· bezeichnet.

Darüber sind auf den beiden Hauptoberflächenbereichen des Pellets Metallkontakte 13 und 14 aufgebracht, die nach üblichen Verfahren, wie durch Bestreichen mit SiJberpaste, aufgebracht wurden. Mit den Kontakten 13 und 14 sind Zuleitungsdrähte 15 und 16 verbunden, z.B. durch die Lötstellen 17 und 18. Im allgemeinen sind die Varistoren 10 in Epoxyharz eingekapselt.

Übliche passivierende Beschichtungen für Varistoren sind ähnlich der oben genannten Beschichtung zusammengesetzt^ doch enthalten diese üblichen Beschichtungen Silberoxid. Um die Wirksamkeit und die Stabilität der erfindungsgemäßen Beschichtung zu zeigen, wurden Vergleichsversuche hinsichtlich des Leckstromes und der Stabilität unternommen. Die folgenden Resultate sind beispielhaft. Es wurde ein Varistor hergestellt, der ohne passivierende Beschichtung untersucht wurde. Dessen ursprünglicher Leckstrom betrug 3F Mikroampere. Nach 250 Stunden bei 115°C war das Element kurzgeschlossen. Ein ähnliches Element mit einer silberhaltigen konventionellen Passivierungsbeschichtung wurde hergestellt und zeigte einen anfänglichen Leckstrom von 34 Mikroampere. Nach 1000 Stunden bei 115°C hatte der Leckstrom einen Wert von 65 Mikroampere erreicht, was einem Anstieg von fast 100% entspricht. Es wurde ein weiterer gesinterter Körper zubereitet und mit dem erfindungsgemäßen silberfreien Glas passiviert. Der anfängliche Leckstrom betrug nur 26 Mikroampere und war damit wesentlich geringer als der ursprüngliche Leckstrom des üblicherweise passivierten Elementes. Nach 1000 Stunden bei 115°C war der Leckstrom des silberfrei passivierten Elementes bis auf 34 Mikroampere angestiegen, was einem Anstieg von nur etwa 30% entspricht. Die erfindungsgemäße

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Beschichtung ermöglicht daher die Schaffung von Varistoren mit wesentlich geringeren anfänglichen Leckströmen und wesentlich verbesserter Stabilität. Die erfindungsgemäß erhaltenen Varistoren werden daher in vielen Anwendungen brauchbar sein, für die die bekannten Varistoren bisher für zu instabil gehalten wurden. Es sollte Jedoch betont werden, daß die oben erwähnten spezifischen Leckströme wahrscheinlich wesentlich variieren werden, wenn andere Varistor-Zuspmmensetzungen und Herstellungsverfahren verwendet werden. Die wesentliche Leistungsverbesserung des silberfrei beschichteten Elementes, verglichen mit dem silberhaltigen üblichen Element, zeigt jedoch, was erwartet werden kann, wenn man eine silberfreie Beschichtung verwendet.

Wie bereits erwähnt, enthielten die bekannten Passivierungsbeschichtungen für Varistoren Silberoxid. Es wurde bisher nicht erkannt, daß die Aufnahme von Silberoxid für die Leistungsfähigkeit des Elementes nachteilig sein könne, da Silberoxid ein Isolator ist. Daher wurde die Anwesenheit von Silber in der Beschichtung bisher nicht als eine Ursache für die Instabilität der Elemente ?n<:reseaen. In der vorliegenden Erfindung wurde dagegen festgestellt, or 3 leim Wiedererhitzen, bei dem die Beschichtung geschmolzen wird, eine Temperatur angewendet wird, die ausreicht, um das Silberoxid unter Abgabe des Sauerstoffes in metallisches Silber umzuwandeln. Dieses metallische Silber, das ein ausgezeichneter elektrischer Leiter ist, wird so in der passivierenden Beschichtung dispergiert. Es wird angenommen_; daß diese bisher nicht realisierte Präsenz metallischen Silbers verantwortlich ist für den wesentlichen Unterschied zwischen den ursprünglichen Leckströmen zwischen einem Produkt, das in konventioneller Weise und einem, das gemäß der vorliegenden Erfindung pnssiviert wurde.

Ein Ten des Silberoxids gibt den Sauerstoff nicht ab_; sondern verbleibt in ionischer Form. Dieses ionische Silber wandert unter

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dem Einfluß einer elektromotorischen Kraft während des nachfolgenden Betriebes des Elementes durch das Element und erhöht seine Leitfähigkeit. Auf diese Weise wird der Leckstrom des Elementes erhöht. Es wird angenommen, daß andere einwertige Ionen die gleiche Diffusionsneigung aufweisen, so daß sie vorzugsweise aus der Passivierungsbeschichtung herausgehalten werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind viele Modifikationen und Variationen möglich, so können z.B. andere Beschichtung- und Varistor-Zusammensetzungen verwendet werden.

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Claims

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P 3 tents nsprüche

Metalloxid-Varistor mit einem gesinterten Körper, der im wesentlichen aus einem Metalloxid und einem geringen Prozentsatz einer Vielzahl vorausgewählter Additive zusammengesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper eine silberfreie passivierende Beschichtung trägt.
2. Varistor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die silberfreie Beschichtung ein glasartiges Material ist.
3. Varistor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Metalloxid Zinkoxid ist und daß die Additive mindestens einen Bestandteil der aus den Oxiden von Wismut, Kobalt, Mangan und Titan bestehenden Gruppe einschließen.
4. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mindestens einen der Bestandteile der Gruppe aus den Oxiden von Wismut, Bor und Silizium umfaßt.
5. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung die Oxide von Wismjut, Bor und Silizium umfaßt.

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- to -
6. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein wesentlicher Teil der Beschichtung durch den Körper absorbiert ist.
7. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er metallische Kontakte umfaßt, die auf mindestens einem Teil auf der passivierenden Beschichtung liegen.

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