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Polyurethan-Massen Die Erfindung betrifft Polyurethan-Massen, insbesondere
Elastomere und nichtstarre Schäume.
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Polyurethan-Materialien finden in der Technik erfahrungsgemäß eine
fantastische Aufnahme zur Verwendung für standig weiterreichende Zwecke. Polyurethan-Massen
sind besonders begehrt, seitdem sie in ihren Eigenschaften variiert werden können
von festen elastoseren katerialien bis zu zellulären oder zellartigen Materialien,
sowohl flexiblen als auch starren. Die Eigenschaften der so hergestellten Massen
können auch von weich bis hart variiert werden durch Änderung der Komponenten der
zur Bildung der Polyurethan-Masse verwendeten Gemische. Nie allgemein bekannt ist,
werden Polyurethan-Massen durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit Verbindungen
hergestellt welche mehrere ein oder mehrere labile Wasserstoffatome aufweisende
Gruppen enthalten, wie Awingruppen, Bydroxylgruppens Carboxylgruppen und ähnliche,
insbesondere jedoch Hydroxylgruppen. Die Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart
eines Kataiysators
und anderer zur Variierung der Eigenschaften
des Endproduktes verwendeter Bestandteile durchgeführt. Wenn ein Schaum gewünscht
wird, werden dem Reaktionsgemisch Treibmittel wie Wasser oder flüchtige organische
Verbindungen, wie Fluor-Kohlenstoffe, einverleibt.
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Bei vielen speziellen Anwendungen für Polyursthan-Materialien werden
feste elastomere Produkte hergestellt, welche als Überzüge, Dichtungen, Isoliergrund,
Kalfaterung, erneuerte Flächen und ähnliche dienen. Die Eigenschaften dieser Materialien
werden in Anpassung an den speziellen Verwendungszweck, für welchen sie vorgesehen
sind, variiert; in einigen Fällen wird eine Oberflache gefordert, die hart und auch
abnutzungsfest ist; in anderen Fallen wird ein weiches, leicht zusammenzudrückendes
Material gefordert.
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Polyurethan-Schäume haben ebenfalls zahlreiche Anwendungen gefunden,
insbesondere für flexible und halbflexible Schäume wie für Polsterungen, für Sofas,
Matratzen, Stühle und ähnliche, die aus eine einfachen Plattenmaterial in Form eines
flexiblen Schauma oder aus komplizierter geformten Teilen sowohl für den Benutzer
als auch für dekorative Zwecke hergestellt werden.
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In neuerer Zeit sind polyurethan-Schäume für Zwecke der Stoßdämpfung
in Betracht gezogen und angewendet worden, wo verhältnismäßig starke Kräfte auftreten.
Seit mehreren Jahren sind Sturzpolster in Automobilen aus einem überzogenen Polyurethan-Material
hergestellt worden und in neuester Zeit aus einem Material, welches als integraler
Hautschaum bekannt geworden ibt. Diese integralen Hautschäume (i.Orig. integral
skin foams) erfordern eine zähe, gegenüber Reißen und Abnutzung widerstandsfähige
Oberfläche. Bei dem integralen Hautmaterial ist es vorteilhaft, wenn ei allgemein
durch Eingießen der Reaktanten in eine Gußform ausgeformt wird, welche geschlossen
ist und nachfolgend mit dem Reaktionsprodukt gefüllt wird, dieses mit einem zähen
Außenfilm oder einer Außenhaut zu versehen, um den Hauptkörper des Schaut zu schätzen
und dem Teil ein attraktives Assehen zu geben. In jüngster Zeit sind Polyurethan-Materialien
hoher
Dichte als Teile für Automobile verwendet worden, welche zur Aufnahme eines Schlags
oder Zusammenstoßes ausgestaltet sind, wie als Folge eines Unfalls, sowie zur Herstellung
stoßdämpfendes Stoßstangen für Automobile, Lastkraftwagen und ähnlicher. Natürlich
muß das Material bei letzterer Anwendung nicht nur praktisch abnutzuxigsfest und
reißfest sein, sondern muß auch ein hohes Stoßdämpfungsvermögen aufweisen. Da Fahrzeuge,
auf welchen das Material eingesetst werden kann, in weiten Bereichen geographischer
Lokalisierung unter vielfach extremen Umgebungsbedingungen an Wärme und Kälte benutzt
werden, muß das Material bei niedrigen Temperaturen auch seine Flexibilität behalten
ohne Beschädigung oder Bruch.
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Der Gegenstand dieser Erfindung betrifft eine Polyurethan-Masse, welche
viele der in Elastomeren und vielen Schaumtypen notwendigen und erwünschten Eigenschaften
zeigen. Wenngleich die Erfindunginsbesondere auf Elastomere und flexible Schäume
höherer Dichte gerichtet ist, besteht selbstverständlich auch eine gewisse Anwendbarkeit
für die praktische Durchführung dieser erfindung im Hinblick auf starre Polyurethan-Materialien.
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Im allgemeinen ist es jedoch zutreffend festzustellen, daß sich die
Erfindung auf nichtstarre Schäume, d.h. Polyurethan-Schäume , bezieht, welche nach
Deformierung ihre ursprüngliche Gestalt wieder einnehmen. Ein starrer Schaum, welcher
deformiert wird, erholt sich nicht bzw. kehrt nicht zu seiner ursprünglichen Gestalt
zurück, sondern bleibt auf Dauer deformiert.
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Bisher war es bei Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer
aktive Wasserstoffatome enthaltenden Komponente, insbesondere mit Polyätherpolyolen,
zwecks Herstellung von Polyurethan-Massen Praxis, Kettenverlängerer und Vernetzungsmittel
zuzusetzen, um eine Verbesserung erwünschter Eigenschaften des Polyurethan-Materials
anzustreben. Ein solches Material, welches erwiesenermaßen eine spezielle Anwendbarkeit
bei der Herstellung fester Polyurethan-Elastomerer und zellulärer Polyprethan-Massen
mit integralen Häuten besitzt, sind zweiwertige Monocarbamate als Kettenverlängerer,
wie sie in der
US - PS 3 595 814 beschrieben werden. Diese Materialien
unterstützen, wenn sie der Ausgangsmasse einverleibt werden, die Herstellung zufriedenstellenderer
Elastomerer und vermögen zur Verbesserung der Hauteigenschaften formgestalteter
Polyurethan-Schäume beizutragen. Es besteht jedoch eine Einschränkung bezüglich
der Menge dieses Materials, welche verwendet werden kann, sowie eine Beschränkung
hinsichtlich der Festigkeit, welche hierdurch verliehen werden kann, und eine weitere
Beschränkung, wenn es erwünscht ist, insbesondere die Härte des Polyurethans zu
erhöhen.
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Andere Materialien sind ebenfalls verwendet worden, um zu versuchen,
die Festigkeit und Härte von Elastomeren und Schäumen zu verbessern. Eine Anzahl
dieser Materialien enthält Methylendianilin, welches sich als zu reaktionsfähig
erwiesen hat, um in brauchbaren Mengen eingesetzt zu werden. Um der Reaktivität
solcher Materialien zu entgehen, wobei man einige der Vorteile aus der Verwendung
eines Materials dieser Grundstruktur weiterhin beibehält, sind naaterialien wie
silethylen-bis-o-chloranilin verwendet worden, wie in der FR - PS 983 926 beschrieben
wird.
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Ein anderes dem Methylen-bis-o-chloranilin ähnliches Material ist
ein Material, welches im Handel unter der Bezeichnung "LD-813" als technische Qualität
erhältlich ist und sowohl dihalogenierte als auch monohalogenierte Verbindungen
enthält.
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Der "LD-813"-Vernetzer ist in Kombination mit den zuvor erwähnten
Monocarbamat-Kettenverlängerern verwendet worden, jedoch war das Ergebnis hinsichtlich
der Erreichung der gewünschten Härte- und Festigkeitseigenschaften der hergestellten
Materialien etwas enttäuschend. Die US - PS 3 523 918 enthält eine Diskussion der
Versuche zur Verbesserung der Eigenschaften ausgeformter Polyurethan/-teile mit
integraler Haut durch Verwendung bestimmter dieser bekannten Vernetzungs- und Kettenverlängerungsmittel
der Technik. Aryldiamin-Vernetzer werden allgemein in der US - PS 3 691 265 beschrieben,
welche geformte Polyurethanteile bes¢hreibt, die mit einem Vinylfilm überzogen sind.
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Obwohl in der Technik zahlreiche Versuche zur Herstellung außergewöhnlicher
Polyurethan-Elastomerer und nichtstarrer Schäume vorliegen, lag das Problem einer
angemessenen Härte, gekoppelt mit Festigkeitseigenschaften und einer Tieftemperaturflexibilität,
bisher außerhalb des Erreichbaren eines gewöhnlichen Fachmanns.
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Ss besteht daher ein Bedarf an einer Polyurethan-Masse mit ausgezeichneter
Tieftemperaturflexibilität neben verbesserter Härte und hohem Stoßdämpfungsvermögen.
Es besteht außerdem ein Bedarf an zähen, harten Polyurethan-Elastomeren, welche
eine gute Tieftemperaturflexibilität zeigen, um die Stoßdämpfungseigenschaften von
nicht starren oder halbflexiblen Polyurethan-Schäumen hoher Dichte zu verbessern.
Ferner besteht ein Bedarf an nichtstarren Polyurethan-Schäumen mit integraler Haut
und hoher Dichte, welche gute Hauteigenschaften und eine gute Tieitemperaturflexibilität
aufweisen.
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Die Erfindung betrifft verbesserte Polyurethan-Massen, welche das
Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats und einer Polyätherpolyol-Komponente
darstellen. Bei Ausfiihrung der Reaktion wird das organische Polyisocyanat im allgemeinen
mit der in einem Ausgangsansatz enthaltenen Polyol-Komponente, häufiger als B-Komponente
bezeichnet, umgesetzt. Die verbesserten physikalischen Zigenschaften der Polyurethan-Masse
sind der Verwendung eines Monocarbamat-Kettenverlängerers mit einem Polyätherpolyol
in dieser Polyätherpolyol-Komponente zuzuschreiben, ;welches Monocarbamat die Formel
aufweist, worin R Jeweils einzeln und unabhängig voneinander gasserstoff oder ein
organischer Rest ist, der nicht mit Hydroxyl, Isocyanato- oder -NH-Gruppen reagiert,
R' Wasserstoff, niederes Alkyl oder Aryl, in gleich 0 bis 2 und n gleich 1 oder
2 ist; sowie eines Polymethylenpolyphenylimins mit einer
Funktionalität
von etwa 2,2 bis 2,7. Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung muß die
Polyätherpolyol-Komponente oder B-£omponente die obigen drei Bestandteile enthalten,
um die verbesserten Eigenschaften der Polyurethan-Masse zu erreichen. Die Erfindung
ist im besonderen auf verbesserte feste Polyure;than-Massen abgestellt, welche als
Isoliergrund, Erneuerungsflächen, Fußbodenüberzüge und ähnliche brauchbar sind.
Sie ist insbesondere auch auf flexible und halbstarr Polyurethan-Schäume abgestellt,
die im allgemeinen eine größere Dichte als 0,16 glom3 haben und analog wahlweise
mit einer Haut versehen sind, die integral zu dieser zellulären Polyurethan-Masse
vorliegt. Die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung hergestellten geschäumten
Produkte sind stark stoßdämpfende Materialien mit guter Tieftemperaturflexibilität
und insbesondere als stoßdämpfende Materialien für Fahrzeuge, wie Automobilstoßstangen,
brauchbar. In einigen Anwendungsfällen dieser Erfindung kann ein Schaum hoher Dichte
mit einem Elastomer dieser Erfindung überzogen werden unter Bildung einer stoßdämpfenden
Kompos itkombination.
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Die Polyätherpolyol-Komponente, welche die obigen drei wesentlichen
Bestandteile enthält, wird gewöhnlich mit anderen wahlweisen Komponenten zusammengemischt
und mit dem organischen Polyisocyanat in einem Einschußsystem unter Herstellung
der verbesserten Polyurethan-Masse umgesetzt. Andere Urethan-Zusätze, die häufig
in der Polyurethan-Technik Anwendung finden, können dem Grundansatz oder der B-Eomponente
neben den wesentlichen Bestandteilen ebenfalls inkorporiert werden, um sie mit einem
organischen Polyisocyanat unter Bildung der verbesserten Polytirethan-Masse dieser
Erfindung umzusetzen.
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Die Polyurethan-Massen dieser Erfindung mit verbesserten Härte-und
Pestigkeitseigenschaften und dennoch unter Erhalt der außergewöflnlichen Tieftemperaturflexibilität
werden hergestellt durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanats mit einer Polyätherpolyol-£omponente,
wobei die Polyätherpolyol-Komponente etwa 70 bis 95 Gewichtsteile eines Polyätherpolyols,
gewöhnlich
Diols, Triols oder Gemisches derselben, mit einem Molekulargewicht
von etwa 1000 bis 7000 und vorzugsweise mit etwa 5 bis 80 % primären Hydroxylgruppen
enthält. Die anderen wesentlichen Bestandteile der Polyätherpolyol-Komponente werden
gestellt von etwa 3 bis 29 Gewichtsteilen eines Monocarbamat-Kettenverlängerungsmittels
der Formel:
worin R einzeln und unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen organischen Rest
mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ist, der nicht mit Hydroxyl-, Isocyanato- oder -NH-Gruppen
reagiert, R' fasserstoff, niederes Alkyl oder Aryl bedeutet, m gleich O bis 2 und
n gleich 1 oder 2 ist sowie etwa 1 bis 8 Gewichtsteilen eines Polymethylenpolyphenylamins
mit einer Funktionalität von etwa 2,2 bis 2,7. Die letzteren beiden wesentlichen
Bestandteile werden in der Polyätherpolyol-Komponente kombiniert mit der Maßgabe,
daß sie nicht mehr als etwa 30 Gewichtsteile der Polyätherpolyol-Komponente, bezogen
auf das Polyätherpolyol selbst, ausmachen.
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Die oben beschriebene Polyätherpolyol-Komponente, mit den drei wesentlichen
Bestandteilen zur praktischen Durchführung dieser Erfindung, kann auch andere dem
Fachmann auf dem Gebiet der Polyurethan-Technik allgemein bekannte Eomponenten enthalten;
als solche Kombination ist sie allgemein als B-Komponente oder Grundansatz bekannt
und zur Herstellung einer Polyurethan-Masse verwendbar. Es ist vorteilhaft, das
organische Polyisocyanat mit der Polyätherpolyol-Komponente in Gegenwart eines der
vielen bekannten Urethan-Katalysatoren umzusetzen, um die Reaktion zu beschleunigen,
wie der tert. Amin-Katalysatoren oder Organometall-Katalysatoren, wie sie dem Fachmann
auf diesem Gebiet allgemein geläufig sind. Oft wird ein tert. Amin-Eatalysator in
Kombination mit einem Organometall-Katalysator verwendet. Einige bei der praktischen
Durchführung dieser Erfindung besonders brauchbare Katalysatoren sind die Organozinn-Verbindungen
wie
zum Beispiel Zinnoctoat, Dibutylzinndilaurat und Organoquecksilber-Verbindungen,
wie Phenylquecksilberacetat und Phenylquecksilberpropionat. Zu anderen typischen
Metallsalz-Katalysatoren zählen zum Beispiel die Salze des Antimons, Eisens und
31 eis neben den vorerwähnten Zinn- und Quecksilber-Verbindungen. Zu geeigneten
tert. Amin-Katalysatoren zählen N-Methylmorpholin, N-Athylmorpholin, Triäthylendiamin,
Triäthylamin, Trimethylamin, Trimethylaminoäthylpiperazin, Dimethylaminoäthanol
und ähnliche. Es sind lediglich routinemäßige Versuche notwendig für einen Durchschnittsfachmann,
um für eine spezielle Anwendung ein zufriedenstellendes Katalysatorsystem für die
praktische Durchführung dieser Erfindung herauszufinden. Normalerweise wird der
Katalysator in Anteilen von etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Gesamtmasse, verwendet.
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Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung unter Herstellung eines
selbständig hautbildenden zellulären Polyurethan-Produktes oder eines integralen
Hautschaumes wird ein Schäumungsmittel verwendet, welches typischerweise ein inertes
Schäumungsmittel ist, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Gemische aus halogenierten
Kohlenwasserstoffen und Wasser. Zu typischen halogenierten Kohlenwasserstoffen zählen
Methylenchlorid, Monofluortrichlormethan (fluorocarbon-ll), Difluordichlormethan
und ähnliche, sie sind jedoch nicht hierauf beschränkt. Bei Herstellung flexibler
Schäume hoher Dichte und insbesondere des zellulären bzw. zellartigen Produktes
mit integraler Haut ist das Treibmittel in Mengen von 0,1 bis etwa 20 Gewichtsteilen
je 100 Teile der Po lyätherpo lyol-Komponente zugegen. Halogenierte Kohlenwasserstoff-Treibmittel
zur Verwendung bei Herstellung geschäumter Urethan-Massen werden allgemein in der
US - PS 3 072 582 diskutiert. enn ein Polyurethan-Schaum hoher Dichte hergestellt
wird, wo die Bildung einer Haut nicht wichtig ist, kann auch Wasser als Treibmittel
in der Masse verwendet werden.
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Wenn bei der praktischen Durchführung einer erfindungsgemäßen Ausführungsform
die -Herstellung eines festen Polyurethan-Elastomerproduktes beabsichtigt ist und
in einigen Fällen bei
zellulären flexiblen Materialien, ist es
häufig erwünscht, darin ein geeignetes Füllstoffmaterial, zum Beispiel feinverteilte
Kieselsäuren, vulkanische Tone, Asbeste, Aluminosilikattone, calzinierten l'on und
ähnliche, vorzulegen. Die Einverleibung dieser inerten P'üllstoffe in feste Polyurethan-Elastomermassen
erhöht im allgemeinen die Härte und die Belastbarkeitseigenschaften des Elastomers.
Wenn Füllstoffe üblicherweise zu diesem Zweck verwendet worden sind, zeigte sich,
daß die Dehnung und andere Eigenschaften des Elastomers darunter litten. Vor dieser
Erfindung hat jedoch selbst die Einverleibung von Füllstoffen in die festen Polyurethan-Elastomermassen
nicht bewirkt, die gewünschte Härte voll hervorzubringen.
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Verschiedene andere Zusätze können gewöhnlich unter Versatz des Grundansatzes
verwendet werden, um unterschiedliche Eigenschaften der Polyurethan-Masse zu erhalten,
wie Farbstoffe und Pigmente, welche zur Farbgebung zugegeben werden können; Antioxidantien,
wie Diphenylamin, können zur Stabilisierung gegen Abbau verwendet werden.
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Wie zuvor angegeben, werden bei der praktischen Durchführung dieser
Erfindung diese verschiedenen Bestandteile gewöhnlich homogen mit der Polyätherpolyol-Komponente
zwecks Umsetzung mit dem organischen Polyisocyanat gemischt. Zu geeigneten organischen
Polyisocyanaten zählen zum Beispiel jene Isocyanate, die üblicherweise in Verbindung
mit der Herstellung von Polyurethan-Materialien genannt werden, wie die gemischten
Isomeren des Toluoldiisocyanats, welche im Handel schnell verfügbar sind; jene in
der US - PS 3 298 976 beschriebenen und ähnliche.
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Besonders bevorzugt sind die Diisocyanate und Polyisocyanate, welche
durch Phosgenierung des Reaktionsproduktes zwischen Anilin und Formaldehyd hergestellt
werden, wie 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate
höherer Funktionalität sowie Gemische derselben. Besonders bevorzugt sind bei Herstellung
der Polyurethan-Massen dieser Erfindung die Polymethylenpolyphenylisocyanate mit
einer Funktionalität von etwa 2,2 bis 3,3
und ganz besonders jene
mit einer Funktionalität von etwa 2,2 bis 2,8. Geeignete Isocyanate zur Verwendung
bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung werden zum Beispiel in den US
- PSen 3 362 979, 3 683 730, 3 277 139 und 2 818 433 beschrieben.
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Bezüglich der zur Herstellung der verbesserten Polyurethan-Massen
dieser Erfindung notwendigen wesentlichen Bestandteile der Polyätherpolyol-Komponente,
insbesondere zur Verbesserung der erfindungsgemäß festgestellten Härte- und Pestigkeitseigenschaften
von Folyurethan-Massen unter Erhalt der außergewöhnlichen Tieftemperaturflexibilität,
d.h. des Polyätherpolyols, des Monocarbamats und des Amin-Vernetzers, wird auf die
folgende Beschreibung verwiesen.
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Die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung verwendbaren
Polyätherpolyole sind jene Diole und Triole und Gemische derselben mit einem Molekulargewicht
von etwa 1 000 bis etwa 7 000. Die Diole sind allgemein Polyalkylenätherglykole
wie Polypropylenätherglykol, Polybutylenätherglykol und ähnliche, sowie Gemische
derselben. Gemischte Polyätherpolyole können ebenfalls verwendet werden, wie die
Kondensationsprodukte eines Alkylenoxids mit einem mehrwertigen Alkohol mit drei
Hydroxylgruppen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und ähnliche.
Diese Polyätherpolyole sind allgemein bekannt und können nach einem bekannten Verfahren
hergestellt werden, wie zum Beispiel nach dem in EncsoloPedia of Chemical Technology,
Bd. 7, S. 257 - 262, Interscience Publishers, Inc., 1951, diskutierten Verfahren.
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Wie oben erwähnt, kann jeder geeignete mehrwertige Polyalkylenäther
verwendet werden, wie zum Beispiel das Kondensationsprodukt eines Alkylenoxids mit
einem mehrwertigen Alkohol. Jeder geeignete mehrwertige Alkohol kann verwendet werden,
wie zum Beispiel Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol,
1,3-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-liexantriol und ähnliche.
Jedes geeignete Alkylenoxid
kann verwendet werden, wie zum Beispiel
Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und ähnliche. Die bei der praktischen Durchführung
der Erfindung verwendeten Polyätherdiole und -triole, wie oben angeführt, haben
im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 7 000 oder eine Hydroxylzahl
von etwa 140 bis 24. Wenn ein Polyäthertriol verwendet wird, ist es besonders bevorzugt,
daß dieses ein Molekulargewicht von etwa 4 500 bis 6 500 oder eine Hydroxylzahl
von 40 bis etwa 25 aufweist.
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Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung wird es bevorzugt,
daß das Polyätherpolyol, insbesondere die bei der praktischen Durchführung dieser
Erfindung verwendeten Polyätherdiole und -triole, endständig mit primären Hydroxylgruppen
abschließen, welche durch Zusetzen von Äthylenoxid als letztes bei Herstellung des
Polyäthertriols verwendetes Alkylenoxid erzeugt werden, so daß das Triol etwa 5
bis 80 % primäres Hydroxyl und im speziellen Fall 20 bis etwa 60 * aufweist. Die
Herstellung dieser Äthylenoxide oder Polyätherpolyole mit endständigem primärem
Hydroxyl wird allgemein in der US - PS 3 336 242 diskutiert. Besonders bevorzugte
hochmolekulare Polyäthertriole sind die in der US - PS 3 535 307 beschriebenen blockierten
Polymere; diese Druckschrift sei hier als Referenz einbezogen.
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Bei Herstellung der Polyätherpolyol-Komponente ist das Polyätherpolyol
im allgemeinen in einer Menge von etwa 70 Gewichtsteilen bis etwa 95 Gewiohtsteilen
und insbesondere bevorzugt in einer Menge von etwa 80 Gewichtsteilen bis etwa 90
Gewichtsteilen zugegen.
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Der zweite wesentliche Bestandteil bei der praktischen Durchführung
dieser Erfindung ist ein Monocarbamat-Kettenverlängerungsmittel der Formel:
in welcher R einzeln und unabhängig voneinander Wasserstoff
oder
einen organischen Rest darstellt, der mit Hydroxyl-, Isocyanato- oder -NH-Gruppen
nicht reagiert, R' Wasserstoff, niederes Alkyl oder Aryl, m gleich 0 bis 2 und n
gleich 1 oder 2 ist, wie sie in der US - PS 3 595 814 beschrieben werden; diese
Patentschrift sei hier als Referenz einbezogen. Dieses Patent beschreibt insbesondere,
wie man die Monocarbamat-Kettenverlängerungsmittel herstellt, sowie seine Verwendung
sowohl in Polyurethan-Elastomeren als auch zellulären bzw. zellförmigen flexiblen
Polyurethan-Schäumen. In der Definition R' bedeutet niederes Alkyl solche Alkylgruppen
mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und Aryl bedeutet Phenyl, Tolyl, Naphthyl oder
ähnliche.
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Besonders bevorzugte Monocarbamat-Kettenverlängerungsmittel zur Verwendung
bei der praktischen Durchführung dieser Erz in dung sind beispielsweise 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat,
2-Hydroxyäthyl-2-hydroxypropylcarbamat, 2-Hydroxypropyl-2-hydroxypropylcarbamat
und 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthoxyäthyl carbamat. Die anderen in dieser US - PS
beschriebenen Monocarbamat-Kettenverlangerungsmittel sind zwar ebenfalls bei der
praktischen Durchfi%hrung dieser Erfindung brauchbar, die oben erwähnten sind jedoch
besonders wichtig. Das Carbamat-Kettenverlängerungsmittel wird dem Polyätherpolyol
in einer Menge von etwa 3 bis etwa 29 Gewichtsteilen und insbesondere von etwa 10
bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf die oben erwähnten Mengen des Polyätherpolyols,
einverleibt. Es war früher gefunden worden, daß diese Carbamate mit Polyätherpolyolen
verhältnismäßig unverträglich sind und dazu neigen, sich beim Stehen etwas abzusetzen.
Überraschenderweise wurde mit dem drit-ten hier beschriebenen Bestandteil auch das
Problem der Herstellung einer stabileren Mischung in der B-Komponente gelöst.
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Der dritte wesentliche Bestandteil und der Bestandteil, welcher -
wie gefunden wurde - der erSindungsgesaßen Polvurethan-Masse die verbesserten Eigenschaften
verleiht, wenn er in Kombination mit den vorerwähnten beiden anderen wesentlichen
Bestandteilen verwendet wird, ist ein Polymethylenpolyphenylamin-Vernetzungsmittel
mit
einer Funktionalität von etwa 2,2 bis etwa 2,7 Dieses Polyamin-Vernetzungsmittel
wird der Polyätherpolyol-somponente in einer enge von etwa 1 Gewichtsteil bis etwa
8 Gewichtsteilen und vorzugsweise von etwa 2 Gewichtsteilen bis etwa 6 Gewichtsteilen,
bezogen auf die für das Polyätherpolyol angegebenen Gewichtsteile in dieser Komponente,
verwendet.
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Das Polymethylenpolyphenylamin-Vernetzungsmittel wird hergestellt
durch Umsetzung von Anilin und Formaldehyd unter Verwendung allgemein bekannter
Verfahren, welche Dimethylendiphenylamine und höherfunktionelle Polyamine in Gemischen
erzeugen, so daß die mittlere Funktionalität zur Verwendung bei der praktischen
Durchführung dieser Erfindung etwa 2,2 bis 2,7 beträgt.
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Die Herstellung dieser Materialien ist allgemein bekannt; das Produkt
der Kondensation in Gegenwart eines Chlorwasserstoff-Katalysators wird zum Beispiel
in der US - PS 2 683 730 und der US - PS 2 818 433 beschrieben. Ein besonders bevorzugtes
Polyamin-Vernetzungsmittel wird nach dem in der US-PS 3 362 979 beschriebenen Verfahren
hergestellt, wonach Anilin und Formaldehyd in solchen Anteilen umgesetzt werden,
daß sich als Endprodukt ein Polyamin-Vernetzungsmittel ergibt, welches ein Gemisch
des Diamins und höherfunktionellen Materials darstellt, so daß es eine mittlere
Funktionalität zwischen 2,2 und 2,7 aufweist. Solche Verhältnisrelationen sind allgemein
bekannt und werden in den oben erwähnten Patenten angemessen beschrieben. Nenn das
Verfahren der US - PS 3 362 979 nachvollzogen wird, bietet der Diamin-Anteil des
Produktes zilsätzlich den weiteren Vorteil, daß eine hohe ortho-Substitution am
aromatischen Ring erfolgt, was zu verbesserter FlieBfähigieit bzw.
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Fluidität und verbesserten Gefrier-Auitau-Eigenschaften des Amins
führt. Bei Anwendung des dort beschriebenen Verfahrens kann die ortho-Substitution
auf bis zu 95 Gew.-% des hergestellten Diamins erhöht werden. Wenn die Funktionalität
des Amins gleich 2,2 ist, enthält das Polymethylenpolyphenylamin etwa 80 Gew.-%
des Diamins und entsprechend etwa 20 Gew.-% des höherfunktionellen Materials.
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Während bisher angenommen wurde, daß die Verwendung von methylenverbrückten
Anilinen mit einer höheren Funktionalität als 2 eine Beeinträchtigung der Festigkeitseigenschaften
von Polyurethan-Eassen hervorrugsil wurde nun erfindungsgemäß überraschenderweise
gefunden, daß bei Verwendung der Polymethylenpolyphenylamin-Materialien mit einer
Funktionalität von etwa 2,2 bis 2,7 und vorzugsweise etwa 2,3 sich verbesserte Festigkeitseigenschaften
ergeben und Schäume hergestellt werden, die überraschenderweise eine größere Stoßdämpfwiaskapazität
besitzen neben der außergewöhnlichen Tieftemperaturflexibilität.
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Bei Herstellung der Polyätherpolyol-Komponente überschreitet die Summe
der Gewichtsteile des Carbamats und des Amin-Vernetzungsmittels etwa 30 Gewichtsteile
nicht und gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung etwa 20 Gewichtsteile nicht, jeweils
bezogen auf die relativen Mengen des Polyätherpolyols, so daß die Summe der drei
wesentlichen Bestandteile mit 100 Prozent angegeben werden könnte. In der vorliegenden
Benutzung geben die Gewichtsteile der drei wesentlichen Bestandteile dieVerhältnisse
der Bestandteile jeweils relativ zueinander an und könnten als Gewichtsprozente
der Polyätherpolyol-Komponente ausgedrückt werden. Die Gewichtsteil-Terminologie
ist gebräuchlich und wird vom Fachmann verstanden.
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Bei Umsetzung des organischen Polyisocyanats mit der Polyätherpolyol-Eomponente
dieser Erfindung liegt das Verhältnis der Isocyanatgruppen im organischen Polyisocyanat
zur Summe der Hydroxylgruppen und reaktiven Amingruppen in der Polyätherpolyol-Komponente,
gewöhnlich als der Isocyanatindex bekannt, bei etwa 0,7 s 1 bis 1,5 t 1. Gemäß einer
Ausgestaltung der Erfindung variiert bei Herstellung der festen Polyurethan-Elastomeren
der Isocyanatindex gewöhnlich von etwa 0,9 bis 1,5 und vorzugsweise von etwa 1,0
bis 1,2. Bei der Ausgestaltung dieser Erfindung, wo Polyurethan-Schaume hergestellt
werden, einschließlich des zellulären Produktes mit integraler Haut, wurde der Isocyanatindex
normalerweise im Bereich von etwa 0,8 bis 1,3 und vorzugsweise von etwa 0,95 bis
etwa 1,2 liegen.
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Es ist bereits angegeben worden, daß zwei Hauptausgestaltungen dieser
Erfindung feste Polyurethan-Elastomermassen und flexible oder nichtstarre Polyurethanschäume,
insbesondere solche mit hoher Dichte, d.h. mindestens etwa 0,16 g/cm³, und insbesondere
die zellulären Massen mit integralen Häuten, betreffen. Die Dichten brauchbarer
flexibler Schäume brauchen nur etwa 0,024 bis etwa 0,96 g/cm3 zu betragen. Die praktische
Durchführung dieser Erfindung ist besonders anwendbar für Schäume mit höheren Dichten
von etwa 0,16 bis 0,96 g/cm3, und insbesondere von etwa 0,16 bis 0,64 g/cm3.
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In Ergänzung der hier gegebenen Ausführungen, betreffend das Verfahren
zur Herstellung ausgeformter flexibler Polyurethan-Materialien, sei hier die US
- PS 3 632 707 als Referenz für die allgemeine Diskussion der zur Herstellung ausgeformter
flexibler Polyurethan-Schäume brauchbaren Kriterien einbezogen.
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Die oben genannte US - PS 3 595 814 beschreibt die Verwendung des
MonocarbPmst-Kettenverlangerungsmittels sowohl zur Herstellung des ausgeformten
Schaumes als auch des festen Elastomers und die US - PS 3 594 352, die hier~ebenfalls
ale Referenz genannt sei, beschreibt die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren
unter Verwendung höhermolekularer Polyole und der Polymethylenpolyphenylisocyanate
mit Funktionalitäten größer als 2 bei der Herstellung von Elastomeren.
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Gemäß der bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung kann, wie aus
den anliegenden Beispielen zu ersehen ist, eine auffallend ähnliche Masse, welche
die bevorzugte Menge eines Polyäthertriols mit einem Molekulargewicht von etwa 4
500 bis etwa 6 500 und 40 bis 75 * primäre Hydroxyl-Endgruppen enthält, in Kombination
mit den bevorzugten Monocarbamat-Kettenverlängerungsmitteln, die in einer Menge
von etwa 10 bis 20 Gewichtsteilen zugegen sind, und dem Polyamin-Vernetzungemittel
mit einer Funktionalität von 2,2, das in einer Menge von etwa 2 bis 6 Gewichtsteilen
vorliegt, verwendet werden, um entweder ein festes Polyurethan-Elastomer oder einen
flexiblen Schaum hoher Dichte oder einen ausgeformten Schaum mit integraler Haut
herzustellen,
lediglich durch Einverleibung eines Treibmittels
im Falle von Schäumen oder eines Füllstoffes im Falle von Elastomeren.
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Somit ist überraschenderweise zu ersehen, daß gerade wegen der Gründe,
die dafür sprechen, nicht ein Polyamin-Vernetzungsmittel mit einer Funktionalität
von etwa 2,2 bis 2,7 zu verwenden, d.h. der vermuteten Beeinträchtigung und des
Abbaus von Festigkeitseigenschaften, und der bekannten hohen Reaktivität ungehinderter
Amine, die Erfindung völlig überraschend zeigt, daß äußerst brauchbare Polyurethan-Massen
hieraus hergestellt werden können, insbesondere hinsichtlich des hohen Stoßdämpfungsvermögens
und der Tieftemperaturflexibilität, die besonders bei Anwendungen auf Motorfahrzeugen,
Automobilstoßstangen und Kühlergrillanordnungen benötigt werden, gleich ob das Polyurethan-Material
ein Polyurethan-Elastomer, das durch einen flexiblen Schaum hoher Dichte zur Stoßdämpfung
gestützt wird, oder die Anordnung ein ausgeformter nichtstarrer Polyurethan-Schaum
mit integraler Haut ist.
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Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden weiter anhand der folgenden
Beispiele erläutert, welche zum Zwecke der Erläuterung und Demonstration gegeben
werden, jedoch nicht als eine Beschränkung des Rahmena dieser Erfindung auszulegen
sind, da in auf dem Gebiet bewanderter Fachmann nach Lesen der vorstehenden Darstellung
und Studium der folgenden Beispiele in der Lage sein wird, lediglich unter routinemäßiger
Tätigkeit viele vorteilhafte Modifikationen dieser Erfindung vorzunehmen.
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Ausführungsform für zelluläre bzw. zellartige Polyurethanmassen Beispiel
I Jeder der folgenden Ansätze wurde in Form von zwei Komponenten in eine Schäumungsmaschine
gegeben, welche mit einem mit 18,2 kg/Min. laufenden Admiral-Kopf ausgerüstet war,
wobei alle Komponenten außer dem Isocyanat einen der Ströme (B-gomponente) bildete.
Im Kessel mit der B-Komponente wurde eine
langsame Bewegung vorgenommen,
um das 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat in den anderen Bestandteilen suspendiert
zu halten.
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Die Stromtemperaturen wurden auf 240C eingestellt und die Maschine
kalibriert, um einen Gesamtdurchsatz von 6,81 kg/Min. zu erhalten. Jeder Ansatz
wurde in eine Aluminiumform von 30,5 x 30,5 x 2,54 cm gefüllt, welche mit einem
Formablösemittel überzogen und auf ca. 46°C vorgeheizt worden war. Die Menge an
Bestandteilen, die zum Erhalt der gewünschten Dichte notwendig war, wurde dann maschinell
gemischt und in die Form gegeben.
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Die erhaltenen Schäume mit integraler Haut wurden in 5 Minuten aus
der Form herausgenommen und 4 bis 5 Tage unter Umgebungsbedingungen vor dem Test
härten gelassen. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 wiedergegeben.-
Tabelle
1 Polyamin-Vernetzumgsmittel in Schäumen mit integraler Haut Zusammensetzung, Gewichtsteile
A B C D E F G Polyäthertriol a) 82 82 82 82 82 82 82 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat
18 18 16 16 14 14 12 Amin-Vernetzungsmittel, Funktionalität 2,3 - - 2 2 4 4 6 Fluorcarbon-11
b) 18 18 18 18 18 18 18 Carstan T-52N-50 ) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Diphenylamin
0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Polymethylenpolyphenylisocyanat, Funktionalität 2,2
43,7 43,7 41,7 41,7 40,7 40,7 34,7 Isocyanatindex 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15
1,15 Schäumungszeit. Sek.18 18 10 10 11 11 8 Steigzeit, Sek. 47 47 35 35 31 31 21
Eigenschaften Dichte, ausgeformt, g/cm³ 0,192 0,24 0,192 0,224 0,192 0,24 0,333
25 % CLD, kp/om2 0,14 0,224 0,14. 0,21 0,203 0,392 1,49 50 % Kompressionstest, %
15 16 17 17 20 18 37 Schaum-Kerbschlagzähigkeit, kp/cmZ 3,78 3,99 4,48 5,74 4,34
5,46 7,7 Schaumdehnung, % 130 110 130 127 130 117 75 Schaumreißfestigkeit, kgem(pli)
2,77 3,34 3,11 4,04 4,04 5,30 9,46 (2,4) (2,9) (2,7) (3,5) (3,5) (4,6) (8,2) Hautdicke,
mm 1,05 1,00 1,25 1,25 1,20 1,275 1,425 Haut-Kerbschlag-2 d zähigkeit, kp/cm² 91
105 77 98 84 98 100,1 Haut-Dehnung % 140 140 140 150 140 140 133 Haut-Reißfestigkeit,
kg. cm d) 138,4 161,4 138,4 161,4 144,1 173 219 (pli) (120) (140) (120) (140) (125)
(150) (190) Fußnoten zu Tabelle 1 )THANOL R R SF-6500 polyol, Jefferson Chemioal
Company, Ino., durch Umsetzung von Propylenoxid und Äthylenoxid mit Trimethylolpropan
bis zu einem Molekulargewicht von etwa 6500 hergestelltos Triol. Etwa 50 % primäres
Hydroxyl, HO-Zahl = 26 b) Trichlorfluormethan c) Organozinn-Katalysator, Cinoinnati-
Milicron Chemioals, Inc.
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d) bezogen auf die Hautdicke
jjie die Daten aus Tabelle
1 zeigen, ruft der Ersatz von 2-4 Gewichtsteilen des Carbamats durch den Amin-Vernetzer
in der Masse' ein erhöhtes CLD, eine erhöhte Schaum-Kerbschlagzähigkeit (Schaum-Zugfestigkeit)
und Schaum-Reißfestigkeit hervor. Andere physikalische Eigenschaften sind im wesentlichen
gleich. Der Zusatz von nur 4 Gewichtsteilen des Amins führt zu einer annahernd 50-proz.
Zunahme der 25-Prozent CLD. Der Zusatz von 6 Gewichtsteilen ruft eine solch schnelle
Gelierung hervor, daß der Schaum nicht bis zu einer Dichte von weniger als etwa
0,336 g/cm3 ausgeformt werden konnte. Die Masse konnte jedoch noch gehandhabt werden
auf der Maschine, wobei ein sehr viel härterer Schaum hoher Dichte mit integraler
Haut erzeugt wird, der sich für Anwendungen, wie Stoßdampfungs-Stoßstangenanordnungen
eignet. Dae Hautaussehen wurde gleichförmiger, wenn die Menge des Amin-Vernetzungsmittels
erhöht wurde, was eine insgesamt bessere Verträglichkeit der Masse anzeigt.
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Bei den Versuchen der Tabelle 1, bei welchen 0, 2 und 4 Gewichtsteile
des Amin-Vernetzangemittels enthalten waren, wurde des weiteren ein Vergleich zwischen
zwei unterschiedlichen Schaumdichten vorgenommen. Ansätze, welche 4 Gewichtateile
des Vernetzungsmittels und 14 Gewichtsteile des 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat-Kettenverlängerungsmittels
enthielten, ergaben Schäume mit einer bedeutenden Erhöhung der Härte. Zum Beispiel
wurde die 25 %-CLD um fast 50 * für den Schaum mit 0,192 g/cm3 und um etwa 75 *
für den Schaum mit 0,24 g/cm3 verbesser. Amin-Vernetzungsmittel enthaltende Schäume
zeigten auch Verbesserungen in der Zugfestigkeit bzw. Kerbschlagsähigkeit und Reißfestigkeit.
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Beispiel II Im folgenden Beispiel wird ein Vergleich zwischen Polyätherpolyolen
mit unterschiedliohen Molekulargewichten bei unterachiedliohen Isocyanatindices
vorgenommen, um zu zeigen, wie die Eigenschaften eines stoßdämpfenden Schaumkerns
variiert werden können. Die Komponenten wurden zu einer das Polyisocyanat enthaltenden
A-Komponente
und einer die Polyätherpolyol-Komponente mit den zusätzlichen Materialien enthaltenden
B-Komponente gemischt. Die Ansätze wurden mit einer Vorrichtung unter geringem Druck
gemischt, die einen Admiralkopf mit 18,16 kg/Min. verwendete und deren Durchsatz
auf 4,54 kg/Min. eingestellt war.
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Es wurds ein aufrechter Getriebemischer, der sich mit 5 000 Upm drehte,
verwendet und dieAnsätze wurden in eine auf 54,5°C vorgeheizte Aluminiumform von
20,32 x 20,32 x 2,54 cm gegossen, um die Bildung einer integralen Haut auf ein Minimum
zu beschränken. Wenn eine optimale Hautbildung erwünscht ist, kann die Formtemperatur
herabgesetzt und die Menge des Treibmittels erhöht werden bei zusätzlicher Materialbeschickung
in die Form, d.h. erhöhter Packung. Eine Hautbildung könnte des weiteren bei obigem
Ansatz herabgesetzt werden durch Zusatz einer kleinen Menge Wasser als reibmittel,
Die Ergebnisse der ermittelten Eigenschaften sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Es
ist anzumerken, daß die Materialien außergewöhnlich gute Stoßdämpfungsmaterialien
sind aufgrund des hohen wertes für die 50 * CLD, selbst bei der verhältnismäßig
niedrigen Kerndichte von 0,368 -0,432 g/cm3.
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Tabelle 2 Zusammensetzung, Gewichtsteile X N O P Polyol aus beispiel
I 82 82 - -Polyol, 5500 Molekulargewicht a) - - 82 82 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat
14 14 14 14 Amin-Vernetzungsmittel, Funktionalität 2,3 4 4 4 4 BisCdodecylthiodibutylzinn)
0,10 0,10 0,10 0,10 Fluorocarbon-11 10 10 10 10 Diphenylamin Z 0,6 0,6 0,6 0,6 Polyisocyanat,
Beispiel I 40,7 44,4 42,6 46,3 Iso cyanatindex 1,15 1,25 1,15 1,25 Schäumungszeit,
Sek. 12 - 11 -Steigzeit, Sek. 23 - 21 -Eigenschaften Gesamtdichte g/cm3 0,528 0,448
0,464 0,464 Kerndichte G/cm3 0,432 0,368 0,400 0,416 50 % CLD (ASTM D-575) kp/cm2
12,6 9,8 11,2 14,0 25 %Kompressionstest (ASTM D-395, Method B), % 36 48 38 47 Schaumkerbschlagzähig-
2 keit (ASTM D-1564) kp/cm 19,6 26,25 14,35 25,9 Schaum-Dehnung (ASTM-1564), % 95
123 70 95 Schaum-Reißfestigkeit (ASTM D-624, Die "C" kg.cm (pli) - (41) (26) (41)
s Hautkerbschlagzähigkeit 2 (ASTZ D-412, Die "C"), kp/cm2 44,8 63,7 47,6 51,8 s
Haut-Dehnung (ASTM D-412, Die "C"), % 113 120 110 103 # Haut-Reißfestigkeit (ASTM
D-624, Die "C"), kg.cm 116,4 129,1 100,3 113 Shore-A-Härte (Haut über Schaum, 0/10
Sek.) 72/68 79/74 73/66 75/68 Fubnòten zu Tabelle 2: des Trimethylolpropans, primärer
Hydroxylgehalt 70 % gemessen mit 0,381 cm-Probe aus Haut + Schaum
Beispiel
III Die folgende Masse wurde verwendet, um einen semiflexiblen Schaum herzustellen,
welcher für Instrumententafel-Stoßpolster geeignet ist: Polyol 5.500 Molekulargewicht,
aus Beispiel II 89 Gewichtsteile Fluorocarbon-ll 4,5 Gewichtsteile Bariumsulfat
6,9 Gewichtsteile DC-190 Siliconöl 0,10 Gewichtsteile Amin-Vernetzungsmittel aus
Beispiel I 2,17 Gewichtsteile Wasser 0,81 Gewichtsteile Methyldicyclohexylamin 0,62
Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat 0,09 Gewichtsteile und Mondur MT-40 Polyisocyanat
(Mobay) 30,3 Gewichtsteile.
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Der Schaum zeigte eine sehr gute Fließfähigkeit, gute digenschaften
und offensichtlich sehr wenig Schrumpfung.
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Nach den voranstehenden Beispielen ist bei dieser speziellen Ausführungsform
der Erfindung erkennbar, daß der bevorzugte Bereich des Amin-Vernetzungsmittels
mit einer Funktionalität von etwa 2,2 bis 2,7 bei etwa 2 bis 4 Gewichtsteilen der
Polyätherpolyol-Komponente liegt, wobei der höhere Bereich des Zusatzes, d.h. von
etwa 6 bis 8 Gewichtsteilen, ein schwierig zu handhabendes, schnell reagierendes
System hervorbringt, mit Ausnahme der Materialien höherer Dichte. Nach den voranstehenden
Daten können auch Variationen des Isocyanatindex und des Molekulargewichtes des
Polyätherpolyols benutzt werden, um die Eigenschaften des erhaltenen Produktes weiter
einzustellen.
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Es ist offensichtlich, daß die Erfindung zur Herstellung entweder
eines hautlosen oder eines zellulären Polyurethans mit integraler Haut gleichermaßen
gut angewendet werden kann und die Vorteile des hohen Stoßdämpfungsvermögens beibehalten
werden, wie anhand der CLD-#erte gezeigt wird, und zwar neben der Verbesserung
der Festigkeitseigenschaften des mit integraler Haut versehenen Materials.
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Ausführungsform für feste Polyurethan-Elastomermassen Beispiel IV
Dieses Beispiel erläutert die praktische Durchführung der Ert findung bei Herstellung
fester Polyurethan-Elastomermassen. In jeder der in Tabelle 3 angegebenen Massen
wurden die Komponenten außer dem Isocyanat zu einer B-Komponente homogen zusammengemischt,
wobei das organische Polyisocyanat die A-Komponente bildete. Das Material wurde
gemischt und durch die in Beispiel II beschriebene Vorrichtung und in eine 22,9
x 22,9 x 0,32 cm große Aluminiumform gegossen, welche auf 49 bis 55 0C vorgeheizt
war. Die Elastomerproben wurden in 4 Minuten aus der Gußform herausgelöst und bei
Umgebungstemperatur 4 oder 5 Tage vor dem Testen härten gelassen. Tabelle 3 gibt
die Zusammensetzung und die Ergebnisse dieser Tests wieder.
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Tabelle 3 Zusammensetzung, Gewichtsteile Q R S T U Polyol, Gewichtsteile
82 82 82 79,6 82 2-Hydroxyäthyl-2-hydroxyäthylcarbamat 12 14 14 14 14 Polymethylenpolyphenylamin
(Funktionalität 2,3) 6 4 4 4 4 Diphenylamin 0,6 0,6 0,6 - 0,6 Carstan T-52N-50-Eatalysator
(Beispiel I) 0,4 0,4 0,4 -Bisdodecylthiodibutylzinn - - - 0,1 0,1 Tonfüllstoff -
- - 18 Talk - - - 2 Polyisocyanat aus Beispiel I (Funktionalität 2,2) 39,7 40,7
43,9 40,7 42,6 Isocyanatindex 1,15 1,15 1,24 1,15 1,15 Gelzeit, Sek. 13 20 20 16
18 Komponententemperaturen (B/A), °C 21/21 24/24 24/24 24/24 24/24 Eigenschaften
(ausgeformt 3,17 mm dick) Dichte, g/cm3 1,024 1,024 1,024 1,088 1,04 50 % GLD (ASTM
D-575) kp/cm² 238 128,1 174,3 246,4 315 Kerbschlagzähigkeit (ASTM D-412, Die kp/cm
124,6 103,6 127,4 137,2 135,8 Dehnung (ASTM D-412, Die 'C"), * 190 140 130 158 175
Reißfestigkeit (ASTM D-624, Die "C") kg.cm 265,2 299,8 288,2 311,3 299,8 Shore-A-Härte
(0/10 Sek.) 93/89 94/88 96/94 95/93 92/88 Shore-D-Härte (0/10 Sek.) 45/37 46/39
49/42 50/44 45/38 Nach 7 Tagen Tr8ckenwärmealterung/ 101,7°C(0/10 Sek.) 43/36 45/39
49/44 42/37 51/45 Flexibilität, 29 0C ausge- gut gut ausge- gut bis zeichnet zeichnet
ausgezeichnet Kompressionstest, 25 % (ASTM D-395, Method B) ß 55 40 34 57 49
In
einem weiteren Test wurden die Slastomer-Proben auf 290C abgekühlt und doppelt gebogen.
Aus dieser Behandlung resultierte keine Beschädigung. In einem zusätzlichen Test
auf Flexibilität.
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der in diesem Beispiel hergestellten Proben wurden sie wiederum bei
290C doppelt gebogen und die Biegelinie mit einem Holzhammer bearbeitet mit dem
Ziel, die Probe zu brechen. Die Probe aus dea Versuchen R und S brachen unter dieser
schärferen Behandlung und die Probe des Versuchs U zeigte eine geringfügige Rißbildung.
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Die Proben der Versuche Q und T blieben vollständig unbeschädigt,
selbst unter dieser scharfen Behandlung.
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Die Ergebnisse aus Tabelle 3 zeigen, daß außerordentlich feste, stark
stoßdämpfende Elastomere bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung hergestellt
werden, wenn man den bevorzugten Bereich des Amin-Vernetzungsmittels anwendet. Versuch
T zeigt, daß die Härte weiter verbessert werden kann durch Zusatz eines Füllstoffs
zur Masse Er zeigt außerdem auch, daß die Inkorporierung des wahlweisen Abbauinhibitors
erwünscht ist, in diesem Falle des Diphenylamins, da die Shore-D-Härte nach der
trockenen därmealterung herabgesetzt war. Die in Tabelle 3 oben angegebenen Daten
zeigen auch die Variationsmöglichkeit von Eigenschaften der elastomeren Masse durch
Variieren des Isocyanatindex und des Molekulargewichtes des in der Polyätherpolyol-Komponente
verwendeten Polyätherpolyols. Es ist außerdem anzumerken, daß bei Vergleich der
Versuche in diesem Beispiel mit Versuchen des Beispiels II, der auf einen Schaum
mit integraler Haut gerichteten Ausführungsform der Erfindung, die Elastomermasse
durch den Zusatz des Fluorkohlenstoff-Treibmittels in eine Schaum-Masse überführt
wird. Eine derartige Vielseitigkeit von Polyurethan-Massen ist überraschend.
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Nach der voranstehenden Beschreibung und den Beispielen dieser Erfindung
kann ein lYtirchschnittsfachmann viele Modifikationen und Variationen vornehmen,
ohne vom Rahmen der Erfindung abzuweichen.
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Patentansprüche