DE2442581B2 - Vorrichtung zur gasanalyse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Gasanalyse mit einem Mikrowellenresonatorhohlraum, in den eine Starkelektrode eingeführt ist, einer Mikrowellenquelle zur Zuführung von Mikrowellenenergie in den Resonatorhohlraum, einem Wechselspannungsgenerator zum Anlegen einer Stark-Wechselspannung an die Starkelektrode und einem mit der Mikrowellenquelle verbundenen, phasenempfindlichen Aufnahmesystem mit einem Aufzeichnungsgerät.

Die Erfindung befaßt sich mit der Analyse von gasförmigen, polaren Molekülen und insbesondere mit der Messung von gesundheitsschädlichen Gasbestandteilen.

Bekanntlich enthalten verschmutzte Stadtluft, Rauch aus Fabriken und Kraftfahrzeugabgase gesundheitsschädliche Stoffe, und die Notwendigkeit diese Stoffe nachzuweisen und zu messen ist in letzter Zeit größer geworden. Zu diesem Zweck sind bisher Gaschromatographen oder Massenspektrometer eingesetzt worden. Bei beiden dieser üblichen Gerätearten sind erheblich komplizierte Arbeitsgänge erforderlich, um die in einer nur geringen Menge im Probengas von sehr komplexer Zusammensetzung enthaltenen Substanzen zu identifizieren und ihre Mengen zu messen.

das Probegas bei Unterdruck in einer als Mikrowellen hohlleiter ausgebildeten Meßzelle. In die Meßzelle is eine Elektrode eingeführt, an die eine niederfrequent. Wechselspannung gelegt wird, die somit ein Stark Wechselfeld erzeugt. Ist bei der eingestellten Mikrowel lenfrequenz eine Absorption, d. h. ein nachzuweisende Gas vorhanden, so erzeugt das Stark-Wechseifeld, da· eine zusätzliche Richtungsquantelung der Gasmolcküli hervorruft, eine Modulation der Absorption und somi der auf einen Detektor auftreffenden Energie, wodurd ein Anzeigesignal entsteht.

Bei den erwähnten bekannten Vorrichtungen ergeber sich jedoch Begrenzungen der Anwendungsmöglichkei ten oder andere Nachteile. Wird eine Wellenleiterzeih verwendet, so muß ihre Länge mindestens mehren. Meter betragen, damit sich eine genügend höht Ansprechempf'ndliohkeit ergibt. Da es jedoch nich praktisch ist, eine so lange Zelle herzustellen und zl verwenden, läßt sich die erforderliche Empfindlichkel· nicht auf diesem Wege erreichen. Eine gesteigerte Empfindlichkeit ergibt sich durch die Verwendung eine; Fabry-Perot-Resonators, wie er z.B. in der US-PS 36 91 ^54 beschrieben ist und der wesentlich größer isi als ein Hohlraumresonator. In diesem Fall werden zur Verwirklichung einer entsprechenden Frequenzüberstreichung normalerweise komplizierte Vorrichtungen und/oder komplizierte Steuerungen der Vorrichtungen benötigt.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, eine Vorrichtung zur Gasanalyse nach dem vorteilhaften Mikrowellenabsorptionsverfahren vorzusehen, die es mit einfachen Mitteln ermöglicht, ein zur Analyse geeignetes Absorptionsspektrum mit hoher Empfindlichkeit aufzunehmen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine mit dem Aufnahmesystem verbundene Spannungsquelle zum Anlegen einer durchlaufenden Stark-Gleichspannung an die Starkelektrode.

Bei den erwähnten üblichen Verfahren wird ein Absorptionsspektrum erzeugt durch das Überstreichen des Mikrowellenfrequenzbereiches. Bei der Erfindung wird auch ein besonders konstruierter Hohlraumresonator als Probenzelle verwendet. Ein Absorptionsspektrum wird jedoch erhalten, indem eine Gleichspannung

Es ist bekannt, daß die meisten der die Luft ₄₅ geändert wird, die an einer innerhalb des Hohlraumre-

verschmutzenden Substanzen aus polaren Molekülen mit Dipolmomenten bestehen, die im Mikrowellengebiet den verschiedenen Molekülen eigene Energieabsorptionsbanden aufweisen. Eine der wichtigen Eigenschaften der Absorption im Mikrowellengebiet ist, daß sie ein gut aufgelöstes Spektrum ergibt. Deshalb ist es 'leicht, eine sehr geringe Menge einer Substanz unabhängig von der Zusammensetzung des die Substanz enthaltenden Probegases aus dem Absorptionsspektrum genau zu identifizieren und zu messen.

Bei einer üblichen Voi richtung zur Gasanalyse unter Verwendung der Mikrowellenabsorption wird eine Wellenleiterzelle oder ein Fabry-Perot-Resonator verwendet, und die Aufzeichnung des Spektrums erfolgt durch das Überstreichen des Mikrowellenfrequenzbereiches.

Als eine Entwicklung dieser Vorrichtungen beschreibt die deutsche Offenlegungsschrift 21 55 969 ein Gasspurennachweisgerät mit einem Mikrowellenspektrographen, bei dem ein Mikrowellengenerator auf wählbare Frequenzen einstellbar ist, die den charakteristischen Absorptionsspektrallinien des aufzuspürenden Gases entsprechen. Während der Messung befindet sich sonators befindlichen Starkelektrodenplatte liegt, während der Hohlraumresonator durch die zugeführte Mikrowellenenergie konstanter Frequenz zur Resonanz bei dieser Frequenz gebracht wird.

Da sich das Energieniveau eines bestimmten polaren Moleküls in einem elektrischen Feld auf Grund des Starkeffekts verschiebt, so absorbiert ein Molekül, das einem elektrischen Feld ausgesetzt ist, zugeführte Mikrowellenenergie bei einer Frequenz, die anders isi als im Fall eines nicht angelegten elektrischen Feldes Wird die Mikrowellenfrequenz bei der Resonanzfrequenz des Hohlraumresonators festgelegt, ein elektriches Feld zur Verschiebung des Energieniveaus de< Moleküls angelegt und das Feld geändert, bis eir Abstand zwischen den verschobenen Niveaus gleich dei Energie ist, die der festen Mikrowellenfrequenz irr Hohlraumresonator entspricht, so tritt folglicherweisc eine Absorption auf. An Stelle der Frequenzüberstrei chung, wie bei der üblichen Mikrowellenvorrichtung zui Gasanalyse, läßt sich somit der Nachweis, die Identifi zierung und die quantitative Messung von gasförmiger Molekülen mit einem Durchlaufen der Starkspannunj; ausführen.

Bei der erfindungsgemäßen Analysevorrichiung ist es nögüch, beim Durchlaufen des von der Stark-Gleich-.punnung erzeugten elektrischen Feldes innerhalb des Bereiches von 0 kV/cm bis zu mehreren 10 kV/cm eine Mehrzahl von Molekülspektren gleichzeitig zu beobachten und die Moleküle aus den Daten der zugehörigen ^.bsorptionsspektren und den Spektralmustern zu identifizieren. Besonders wenn Moleküle bestimmter Art beobachtet werden sollen, kann die Resonanzfrequenz des Resonators auch auf einen Wert eingestellt werden, der der Absorptionsfrequenz des Moleküls in Abwesenheit eines elektrischen Feldes entspricht oder in der Nähe dieser Absorptionsfrequenz liegt. Durch diese Einstellung lassen sich beim Starkfeld große Spannungsgradienten in Höhe von mehreren 10 kV/cm vermeiden. Deshalb wird in bevorzugter Weise die Resonanzfrequenz des Hohlraumresonators der erfindungsgemäßen Analysevorrichtung innerhalb eines bestimmten Frequenzbereiches durchstimmbar gestaltet.

Da es sich bei der Erfindung um ein Mikrowellenspektrometer handelt, so ist, wie bereits beschrieben, die Identifizierung von Molekülen sehr genau. Zusätzlich zu diesem Vorteil ist die erfindungsgemäße Analysevorrichtung sehr kompakt und von sehr hoher Empfindlichkeit, weil sie einen Hohlraumresonator verwendet und bei der Resonanzfrequenz eines Hohlraumresonators arbeitet. Ferner ist die Bauweise der Analysenvorrichtung selbst sehr einfach, weil das Überstreichen des Spektralbereiches nur eine Änderung der Stark-Gleichspannung erfordert.

An Hand der Figuren wird an einem bevorzugten Ausführungsbeispiel die Erfindung noch näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein schematisches Blockdiagramm des Ausführungsbeispie'.s einer Vorrichtung zur Gasanalyse,

Fig.2 im einzelnen im Querschnitt eine Seitenansicht eines Hohlraumresonators, der bei der in der F i g. 1 gezeigten Vorrichtung verwendet wird,

Fig.3 im einzelnen einen Teilquerschnitt einer Draufsicht des in der F i g. 2 gezeigten Hohlraumresonators und

Fig.4 bis 9 Beispiele von Versuchsergebnissen, die mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung erhalten wurden.

F i g. 1 zeigt ein Blockdiagramm der Analysevorrichtung. Die Vorrichtung besteht aus einem Hohlraumresonator 10 von rechteckigem Querschnitt, der nach dem TE/on-Modus arbeitet, einer Mikrowellenquelle 14, einem Aufnahmesystem 16 mit einem Detektor und einem Einfangverstärker, sowie einer Aufzeichnungsvorrichtung 18. Obwohl bei diesem Ausführungsbeispiel der Querschnitt des Hohlraums 21 als rechteckig gezeigt wird, kann auch jede andere Form, z. B. eine kreisrunde usw., verwendet werden, ohne daß die Leistungsfähigkeit der Analysevorrichtung beeinträchtigt wird. Eine Starkelektrode 26 besteht aus einer im mittleren Teil des Hohlraumresonators 10 parallel zu seiner längeren Rechteckseite angeordneten Metallplatte. Der Hohlraumresonator 10 ist mit einer Gaseinlaßöffnung 22 und einer Gasablaßöffnung 23 für das Probegas versehen.

Nachdem der Hohlraumresonator 10 mit einem Probegas gefüllt worden ist, wird eine Stark-Wechselspannung zusammen mit einer Stark-Gleichspannung an die Starkelektrode 26 angelegt. Während ein Durchlauf der Stark-Gleichspannung stattfindet, wird die von der Mikrowellenquelle 14 gelieferte, in das Innere des Hohlraumresonator 10 eintretende Mikro-"A'ellenenergie bei einem bestimmten Wert der Stark-Gleichspannung absorbiert, welcher von den in Frage kommenden Gasmolekülen abhängt.
Die Absorption wird vom Einfangverstärker im Aufnahmesystem 16 erfaßt und in Form eines Absorptionsspektrums des Probegases von der Aufzeichnungsvorrichtung 18 aufgezeichnet.

F i g. 2 zeigt im Querschnitt eine Seitenansicht des in

ίο der Fig. 1 gezeigten Hohlraumresonator 10, und die F i g. 3 zeigt eine Draufsicht teilweise im Querschnitt. Ein Ende des Hohlraums 21 wird von einer Wand verschlossen, in der sich eine Ankopplungsöffnung 24 für die Mikrowellen befindet, während das andere Ende durch einen mit einem beweglichen Kontakt versehenen Kolben 25 begrenzt wird. Die Lage des Kolbens 25 innerhalb des Hohlraums 21 läßt sich von außen mittels einer geeigneten Reguliervorrichtung 30 einstellen. Mit dieser Anordnung läßt sich auf einfache Weise die Resonanzfrequenz des Hohlraumresonaiors innerhalb eines bestimmten Bereiches durchstimmbar gestalten. An den rechten und linken Innenwänden des Hohlraums 21 sind dielektrische Zwischenstücke 27 aus Polytetrafluoräthylen angeordnet. Innerhalb des Hohlraums 21 ist entla.ig der Mittellinie der kurzen Seite des rechteckförmigen Hohlraums 21 die als Starkelektrode 26 verwendete Metallplatte vorgesehen, die parallel zur iangen Hohlraumseite und entlang der gesamten Länge des Hohlraums 21 verläuft. Diese Metallplatte steht senkrecht zum elektrischen Feld der Mikrowellen, die von der Mikrowellenquelle 14 durch die in der Mitte der Endplatte des Hohlraums 21 befindliche Ankopplungsöffnung 24 eintreten. Bei dieser Anordnung der Ankopplungsöffnung 24 und der Starkelektrode 26 wird ein durch die Gegenwart der Starkelektrode innerhalb des Hohlraums 21 bedingter unerwünschter Einfluß auf den Q-Wert und die Resonanzfrequenz des Hohlraumresonators ausgeschaltet. Die Starkelektrode 26 ist in geeigneter Weise über eine Verbindung 28 mit der Stark-Spannungsquelle 12 verbunden.

Fig.4, 5 und 6 zeigen Spektren, die bei verschiedenen Resonanzfrequenzen und Durchlauf der Stark-Gleichspannung erhalten wurden.

F i g. 4 zeigt das Starkspektrum des Acroleins, das mit der in der Fig. 1 gezeigten Apparatur bei einer festen Resonanzfrequenz von 8902,50 MHz und einem Hohlrauminnendruck von 0,1'. Torr erhalten wurde.

Fig. 5 zeigt das bei einer festen Resonanzfrequenz von 8740,5 MHz erhaltene Spektrum von Methylisocyanat.

Fig. 6 zeigt das bei einer Resonanzfrequenz von 8826MHz und einem Innendruck von 0,102 Torr erhaltene Spektrum des Ammoniaks.

F i g. 7 und 8 zeigen weitere Beispiele von Starkspektren, bei denen die bemerkenswert hohe Empfindlichkeit des Spektrometers ersichtlich wird. F i g. 7 zeigt das Spektrum von Formaldehyd in einer Konzentration vor 72 ppm in einer Normalluftprobe bei einer Resonanz fr quenz von 8886,9 MHz, und Fig.8 zeigt eir

6„ Spektrum von Formaldehyd, das an einem Automobil auspuffgas als Probegas direkt erhalten wurde, wöbe die Größe des Absorptionssignals einer Konzentratioi von 24 ppm entspricht. Aus dem Rauschabstand be Fig. 7 und 8 ist der Wert 6.0 · 10-¹¹CiIr¹ für dei

h<j Absorptionskoeffi/ienten bei minimaler Nachweisbar keit abgeleitet worden.

F i g. 9 zeigt ein weiteres Spektrum des Formaldc hyds bei einer Konzentration von 0,05 ppm.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Vorrichtung zur Gasanalyse mit einem Mikrowellenresonatorhohlraum, in den eine Starkelektrodc eingeführt ist, einer Mikrowellenquelle zur Zuführung von Mikrowellenenergie in den Resonatorhohlraum, einem Wechselspannungsgenerator zum Anlegen einer Stark-Wechselspannung an die Starkelektrode und einem mit der Mikrowellenquelle verbundenen, phasenempfindiichen Aufnahmesystem mit einem Aufzeichnungsgerät, gekennzeichnet durch eine mit dem Aufnahmesystem (16) verbundene Spannungsquelle (12) zum Anlegen einer durchlaufenden Stark-Gleichspannung an die Starkelektrode (26).