DE2441924B2

DE2441924B2 - Disazopigmentfarbstoffe

Info

Publication number: DE2441924B2
Application number: DE19742441924
Authority: DE
Inventors: Tadashi; Maehara Kiyoshi; Fukuyama Hiroshima Iwano (Japan)
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1973-09-06
Filing date: 1974-09-02
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE2441924C3; DE2441924A1; FR2245738B1; FR2245738A1; CH602888A5; GB1484605A

Description

NO₂

2. Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

³°

HO COHaI

R₁-N=N

in der Ri die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai ein Halogenrest bedeutet, mit einem Diamin der Formel

H₂N-

kondensiert

3. Verfahren zum Färben von hochmolekularen organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 verwendet.

Die Erfindung betrifft neue Disazopigmentfarbstoffe. Azopigmentfarbstoffe der folgenden allgemeinen Formel

COOR

CONH —\/— NH OC

(D

der A und B Benzolreste, X und Y eine Alkyl- oder koxygruppe oder ein Halogenatom bzw. X auch noch asserstoff und R eine Alkylgruppe bedeuten, sind ispielsweise aus der CH-PS 4 04 030 bekannt. Ferner id aus der JA-AS 44 21869 analoge Disazofarbstoffe kannt, deren endständige Benzolreste nicht mit dem COOR-Rest sondern mit einem Halogenatom substiiert sind: schließlich sind aus der JA-AS 45-20187 isazoniumverbindungen bekannt, deren endständiger :nzolrest gemäß obiger allgemeiner Formel über eine CO-NH-Bindung einen Dichlorbenzolrest trägt, wobei aber nur zwei mittelständige und durch —CO-NH-Reste verbundene Benzolkerne vorgesehen sind.

Die Wärmebeständigkeit und die Farbwerte dieser Verbindungen lassen jedoch zu wünschen übrig.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, neuartige Pigmentfarbstoffe vorzuschlagen, die eine ausgezeichnete Brillanz, eine hervorragende Wetter- und Hitzebeständigkeit haben und auch hinsichtlich Ausbluten hervorragende Eigenschaften zeigen.

Zur Lösung dieser Aufgabe werden Disazopigment-

^ό 4

arbstoffe vorgeschlagen, welche durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sind

OH

in welcher R₁ die folgenden Reste bedeuten
^C1 Cl CH₃

/ V

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser neuartigen Disazopigmentfarbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

R₁-N=N

in der Ri die oben angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenrest bedeutet, mit einem Diamin der Formel

H₂N-

CONH

/V

kondensiert

Schließlich betrifft die Erfindung noch ein Verfahren zum Färben von hochmolekularen organischen Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die neuen Disazoverbindungen der oben gekennzeichneten Art verwendet.

Die Verbindung gemäß Formel (3) wird durch Diazotieren der als

NH,-D

bezeichneten Verbindung hergestellt, in der D die oben angegebene Bedeutung hat, die dann mit einem 2,3-Hydroxynaphthensäurederivat gekuppelt wird. Beispiele für Verbindungen der Formel (5) sind die folgenden. Amine: 2,5-Dichloranilin, 2-MethyI-3-chIoranilin und 3-Nitro-4-chloranilin.
Die erhaltene Verbindung wird dann mit einem sauren Halogenierungsmittel wie Phosphorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentabromid, Phosphoroxyhalogenid und vorzugsweise Thionylchlorid zur Herstellung des Halogenides dieser Verbindung behandelt. Diese Behandlung mit einem sauren Halogenierungsmittel wird in einem inerten Lösungsmittel wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Toluol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt Gegebenenfalls können zusammen mit dan Lösungsmitteln auch N,N'-Dimethylanilin oder Dimethylformamid verwendet werden. Zur Herstellung des Carbonsäurehalogenides ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn die in einem wäßrigen Lösungsmittel hergestellte Azoverbindung entweder getrocknet oder in einem organischen Lösungsmittel durch azeotrope Destillation entwässert wird und dann NH (4) 4° ^m]i ^^{em sauren} Halogenierungsmittel behandelt wird. Die auf diese Weise hergestellte Verbindung gemäß

Formel (3) kann auf äußerst wirksame Weise mit einem Diamin gemäß Formel (4) in einem wasserfreien Lösungsmittel kondensiert werden. Die Diamine können im allgemeinen nicht leicht in einem wasserfreien Lösungsmittel gelöst werden und eine Kondensationsreaktion unter Bedingungen, bei denen die Diamine nicht hinreichend gelöst sind, geben eine geringe Ausbeute und ein Endprodukt von schlechter Qualität.

Um diesen Nachteil zu verhindern und um eine gleichmäßige Reaktion zu erhalten, wird empfohlen, ein die Säure bindendes Mittel wie vorzugsweise Pyridin zuzugeben. Das hergestellte Pigment ist ein unlösliches Kristall, das durch Filtrieren aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden kann. Bei der erfindungsgemäßen Kondensationsreaktion können als Nebenprodukte durch Zersetzung der Verbindung gemäß Formel (3) und halbkondensierte Produkte der folgenden Formel entstehen

und/oder

CONH-

NHCO

SX.

ΝΗ_:ί

Diese Nebenprodukte können jedoch durch sorgfältige Auswahl des Lösungsmittels in der Lösung zurückbleiben, so daß man ein Pigment von äußerst guter Reinheit erhält

Die neuen Pigmente gemäß der Erfindung können verwendet werden, um zahlreiche hochmolekulare organische Stoffe wie Zelluloseäther, Zelluloseester, Polyurethane, Polyester, Acetylcellulose, Nitrocellulose oder andere Kunstharze, z. B. Aminoharze wie Harnstoff-Formaldehydharze und Melaminformaldehydharze, Alkydharze und Phenolharze, Polycarbonate, Polyolefine wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril und Polyacrylsäureester oder Gumcasein, Silikon und Silikonharze zu färben. Diese Stoffe werden entweder in Form der einfachen Substanzen oder ihrer Mischungen gefärbt. Diese hochmolekularen Stoffe können als plastische Verbindungen oder als geschmolzene Substanzen oder in Form von Lacken oder Druckfarben vorliegen. Bei Färbung mit den erfindungsgemäßen neuen Pigmenten zeigen die hochmolekularen Verbindungen eine ausgezeichnete Brillanz, die Färbung ist äußerst lichtbeständig, hitzebeständig und auch gegenüber Ausbluten völlig beständig.

Bezüglich der Färbung von Polyolefinharzen ergibt sich beispielsweise, daß die Pigmente gemäß Erfindung verglichen mit anderen ähnlichen im Handel erhältlichen Disazopigmenten weitaus überlegenere Eigenschaften besitzen. Im allgemeinen wird ein Polyolefinharz in erwärmtem oder geschmolzenem Zustand gefärbt, indem man einen Farbstoff oder ein Pigment in dem Harz auflöst oder dispergiert. Ein Polyolefinharz ist im allgemeinen thermoplastisch und kann durch Erhitzen und andere Verfahrensgänge auf die verschiedenste Weise verformt werden, beispielsweise extrudiert werden, so daß man geformte Artikel und Textilfaden erhält Um gefärbte Kunststoffprodukte zu erhalten ist es notwendig, daß das dem Harz zugesetzte Pigment bei den verschiedenen harten Verarbeitungsbedingungen wie Druck und Hitze beständig ist und daß es sich nicht zersetzt, die Farbe nicht ändert oder ausblutet. Es ist ferner erforderlich, daß das Pigment Eigenschaften hat, die unerwünschte Eigenschaften des Harzes kompensiert wie beispielsweise Schrumpfen beim Formen oder Veränderung aufgrund von Ultraviolett- oder Hitzeeinwirkung.

Es wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Pigmente beim Färben von Polyolefinharzen bei Temperaturen sogar von über 300⁰C eine überraschende Stabilität und Hitzebeständigkeit zeigen. Die Pigmente gemäß der Erfindung lassen sich ferner ausgezeichnet dispergieren und zeigen eine hervorragende Brillianz, und ferner eine überaus hohe Beständigkeit gegenüber Ausbluten, eine hervorragende Lichtbeständigkeit und Beständigkeit beim Schrumpfen unter Wärmeeinwirkung, was andere handelsübliche Disazopigmente niemals zeigten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pigmente liegen als feine Pulver vor, die entweder direkt zum Färben der Harze ohne weitere Vorbehandlung wie Pigmentierung eingesetzt werden können. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Pigmente jedoch beim Färben von Harzen so eingesetzt, daß man sie zuerst mit einer Metallseife vermischt, um ein feines Mischpulver zu bereiten, das dann mit anderen geeigneten Mischungen in einer Mischvorrichtung vermischt wird, bis die Pigmentoberfläche beschichtet ist.

Mit einem derartigen Pigment oder einem Pigmentgemisch können die synthetischen Kunststoffe auf bekannte Weise gefärbt werden. Ein synthetischer Kunststoff in Form von Pellets wird beispielsweise mit einem Pigment oder einem Pigmentgemisch vermischt, um die mit Pigment beschichteten Harzpellets zu erhalten, die dann erhitzt werden und unter erhöhtem oder normalem Druck zu den gefärbten Produkten gepreßt werden.

Die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pigmente ergeben sich aus einem Vergleich der gemäß Beispiel 1 hergestellten Pigmente mit einem

so Pigment der folgenden Struktur, das bislang die besten Eigenschaften von allen kondensierten roten Azopigmenten hat. Das Vergleichspigment hatte die folgende Formel

COOCH₃

Bezüglich der Wärmebeständigkeit ergab sich, daß das Vergieichspigment in einem Heizzylii'ider nach 10 Minuten bereits bei 27O°C eine Farbänderung und ein Ausbleichen zeigte, während die Pigmente gemäß Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei 30O⁰C nur einen äußerst geringen Farbwechsel und eine äußerst geringe Aufhellung zeigte. Die weiteren Eigenschaften ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Vergleichsprodukt

Pigment gemäß Beispiel 1

Ausblutbeständig keit Lichtbeständigkeit Farbton

4-5

7 blaurot

gelbrot,

hochbrillant

Disazopigmente, bei denen Benzidin (4,4'-Diaminodiphenyl) als Verbinderrest benutzt wird, sind aus der japanischen Patentanmeldung Nr. 26 2636/1954 bekannt. Trotz der klaren Farbtönung und der guten Eigenschaften lassen sich diese Pigmente überhaupt nicht einsetzen, da sie wegen des nachteiligen Einflusses von Benzidin auf den menschlichen Körper und wegen der kanzerogenen Eigenschaften ungeeignet sind. Die erfindungsgemäßen Diaminderivate zeigen jedoch überhaupt keine toxischen Wirkungen.

Beispiel 1

183 g einer durch Kuppeln von diazotiertem 3-Chior-2-methylanilin mit 2,3-Hydroxynaphthensäure erhalte- nen Azoverbindung wurden in 800 ml o-Dichlorbenzol gelöst und eine Stunde zusammen mit 83 g Thionylchlorid bei 120 bis 130⁰C erwärmt Nach Kühlen wurde das Reaktionsprodukt, eine Azoverbindung mit einer sauren Chloridgruppe in Form von schwarzvioletten Kristallnadeln mit metallischer Brillanz abgetrennt. Nach Filtrieren wurden die Kristallnadeln mit geringen Mengen o-Dichlorbenzol gewaschen und unter Vakuum bei 90 bis 100⁰C getrocknet, wobei 162,5 g einer Azoverbindung mit einer Carboxychloridgruppe in 84%iger Ausbeute erhalten wurden.

90 g der so hergestellten Azoverbindung mit einem Säurechloridrest wurden zu 1000 ml o-Dichlorbenzol gegeben und zu einer homogenen Lösung gerührt, Diese Lösung wurde dann mit einer weiteren lösung zersetzt, die durch Auflösen von 28 g 4,4'-Diaminbenzoanilid in 1000 ml o-Dichlorbenzol und 18 g Pyridin erhalten wurde. Die Mischung wurde eine Stunde bei 140 bis 150⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur vier Stunden gerührt. Anschließend wurde auf 100⁰C abgekühlt, um ein Produkt auszukristallisieren, das dann mit warmem o-Dichlorbenzol gewaschen wurde, bis das Filtrat farblos und lang war. Anschließend wurde das Produkt mit Methanol und letztlich mit heißem Wasser gewaschen und bei 70 bis 8O⁰C getrocknet, wobei 101 g eines roten Pigmentes der folgenden Formel in 92,7%iger Ausbeute erhalten wurden.

CH₃ HO

N=N

CONH-

NHCO -NHCO

OH

CH₃

Eine Mischung aus 0,1 g Pignient der obigen Formel und 0,1 g Calciumstearat als Metallseife wurden in einem Rotationsmischer zusammen mit 200 g Polyäthylenpellets umgewälzt Anschließend wurden die Harzpellets, deren Oberfläche mit dem Pigment und der Metallseife beschichtet war in einen auf 20O⁰C erhitzten Extruder gegeben, wo das Harz geschmolzen und bei dieser Temperatur verknetet anschließend gekühlt und verformt wurde. Die erhaltenen gefärbten extrudierten Formprodukte zeigten eine brillante rote Farbe mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit Ausblutbeständigkeit und Lichtfestigkeit

Analog wurden 0,2 g eines aus gleichen Teilen bestehenden Gemisches aus Pigment und Metallseife mit 200 g eines ABS-Harzes vermischt auf 200⁰C erhitzt aufgeschmolzen, verknetet und über einen Extruder verformt Genau wie bei den gefärbten Polyäthylenformteilen zeigten sich die erhaltenen ABS-Formteile in einer klären roten Farbe mit ausgezeichneten Eigenschaften.

Alternativ wurden 0,5 g eines Azopigmentes zu 0,5 g Dioctylphthalat gegeben und in einem automatischen Mischgerät ausreichend verknetet und mit 0,2 g des obenerwähnten Farbtoners versetzt und mit 50 g Vinylchloridharz vermischt um die Harzoberfläche zu beschichten. Das erhaltene, beschichtete Vinylchloridharz wurde 5 Minuten verknetet wobei die Walzen auf 17O⁰C erhitzt waren; es wurde eine 03 mm dicke Kunststoffolie hergestellt die klar rot gefärbt war und äußerst licht- und ausblutbeständig war.

In der folgenden Tabelle sind die Komponenten aufgeführt die bei der Herstellung anderer Pigmente benutzt werden. Wie in Beispiel 1 wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen durch Kuppeln der

folgenden Disazokomponenten mit 23-Hydroxynaphthensäure erhalten, um Carbonsäuren von Azoverbindungen herzustellen, die dann in die Säurechloride umgewandelt und mit dem Diamin gemäß Formel (4] kondensiert wurden.

Beispiel Disazokomponente
Nr.

Farbe des Pigmente

45

NH₂

orange

NO₂

60

NH₂

rötlichorange

purpur

orange

709 537/3Ϊ

ίο

Vergleichsversuche

Entsprechend einer Farbtafel wurden Vergleichsfärbungen durchgeführt. Für die einzelnen Proben wurden die folgenden Pigmente verwendet:

Probe Nr. 1 eine Verbindung gemäß JA-AS 20 187 mi der folgenden Formel:

COCH₃ HO

HNOC

CONH-

NHCO

COOCH,

Probe Nr. 2 ein Pigment der folgenden Formel gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung:

CONH-

NHCO NHCO

OH

Probe Nr. 3 ein Pigment der folgenden Formel gemäß Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung: Cl HO CONH-<?

N=N

NHCO NHCO

OH

Cl

Probe Nr. 4 ein Pigment der folgenden Formel gemäß Beispiel 5:

HO

CONH-

N=N

NHCO NHCO

OH

Die Farbwertversuche wurden mit jeweils 0,1 Gewichtsteilen der erwähnten Pigmente auf 100 Gewichtsteile Polyäthylen durchgeführt, wobei diese Komponenten in einem Zylinder unter Rühren auf 240° C erhitzt und anschließend verpreßt wurden.

EHe Wärmebeständigkeitsuntersuchungen wurden durchgeführt, indem jeweils 0,1 Gewichtsteile des betreffenden Farbstoffes und 100 Gewichtsteile Polyäthylen in einem Zylinder unter Rühren auf 300⁰C erhitzt wurden, wobei man diese Mischung einmal nach 30 Sekunden und einmal nach 5 Minuten bei dieser Temperatur beließ, bevor sie verformt wurden. Die Formteile wurden bei der erhöhten Temperatur verschieden lange belassen, um das Ausmaß der Farbänderungen nach der Gray-Skala gemäß JIS L 0804 zu bestimmen.

Die Testergebnisse ergeben sich deutlich aus den beiliegenden Proben, wobei die einzelnen Farbstoffe wie folgt bewertet werden konnten:

Probe	Farbwert	Wärmebe
		ständigkeit
Nr. 1	Vergleichsprobe	Grad 2
Nr. 2	etwas gelblich im
	Ton, aber bemerkenswert
	stark bezüglich der
	Konzentration	Grad 3-4
Nr. 3	unterschiedlich im
	Farbton, aber bemerkens
	wert gut in der Konzen
	tration	Grad 3-4
Nr. 4	unterschiedlich im
	Farbton, aber bemerkens
	wert gut in der Konzen
	tration	Grad 3-4

A 12

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Proben Nr. 2 bis 4 zur Bestimmung der verschiedenen Wärmebeständ

mindestens eine l,5fach größere Farbkonzentration als keiten verwendete Gray-Skala ist in 5 Grade aufgete

die Probe Ϊ zeigen. Der Unterschied wird besonders von denen jeder Grad eine optische Differenz bedeui

deutlich, wenn man die dünneren Bereiche gegen das die zweimal größer als der niedrigere Grad ist Darj Licht betrachtet. 5 folgt, daß bei einem Unterschied von 1,5 Graden c

Die Wärmebeständigkeit der Proben Nr. 2 bis 4 ist um Unterschied optisch dreifach so groß ist etwa 1,5 Grade höher als die der Vergleichsprobe. Die

Claims

Patentansprüche: 1. Disazopigmentfarbstoffe, die durch die folgende allgemeine Formel gekennzeichnet sind

R₁-N=N

in welcher R₁ die folgenden Reste bedeuten
Cl Cl CH₃

■ κ

CONH-^f V NHCO —f