DE2441418C3

DE2441418C3 - Treibmittelgemisch

Info

Publication number: DE2441418C3
Application number: DE19742441418
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen; Apel Gerhard Dr. 415OKrefeld Cohnen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1974-08-29
Publication date: 1977-02-17

Description

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Treibmittelgemisch auf Basis l,4-Butandiol-bis-(kohIensäureester-benzoesäure-anhydrid) sowie ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus thermoplistisehen Kunststoffen.

Die Expansion von Thermoplastschmelzen durch Zersetzung eines Treibmittels hat weite Verwendung bei der Herstellung von geschäumten Kunststofformteilen gefunden. Zu diesem Zwecke ist 1,4-Butandiol-bis- (kohlensäureester-benzoesäure-anhydrid) als Treibmittel bereits eingesetzt worden. So beschreibt die deutsche Patentschrift 12 52 891 die Verwendung dieses Produktes zur Herstellung von Schaumstoffen aus Thermoplasten.

Einer breiten Anwendung von l,4-Butandiol-bis-(kohlensäureester-benzoesäu^re-anhydrid) steht jedoch sein niedriger Schmelzpunkt von 77° C entgegen. Beim Mischen der noch heißen, getrockneten und verarbeitungsfertigen Thermoplast-Granulate mit dem Treib- mittel schmilzt dieses und führt zu Misch- und Dosierschwierigkeiten durch Verklumpen der Granulate. Weiterhin besteht ein Einfluß der Zersetzungsprodukte des Treibmittels auf das mittlere Molekulargewicht gewisser Thermoplaste. Die Forderung nach Verträglichkeit der Thermoplastschmelze mit dem Treibmittel und seinen Zersetzungsprodukten ist bei den gegen verseifende Agenzien beständigen Polymeri- 418

säten, wie beispielsweise Polyolefine oder Polyvinylchlorid, eher zu erfüllen als bei Polykondensaten, wie z. B. Polycarbonat auf Basis Bisphenol A. So haben die Zersetzungsprodukte von !,4-3utandiol-bis-(kohlensäureester-benzoesäure-aehydrid) einen negativen Einfluß auf das mittlere Molekulargewicht von Polycarbonaten auf Basis Bisphenol A. Der Abbau des mittleren Molekulargewichts nimmt mit steigender Zersetzungstemperatur und mit steigender Konzentration des Treibmittels zu.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Treibmittel auf Basis 1,4-Butandiol-bis-(kohlensäureester-benzoesäureanhydrid) zu entwickeln, das die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist Es wurde nun gefunden, daß das Zumischen von feinteiligem Siliziumdioxid die Zersetzung von l,4~Butandiol-bis-(kohlensäureesterbenzoesäure-anhydrid) aktiviert Die Zersetzungstemperatur «ird um» b«< zu 30⁰C verringert und die Ausbeute an Treibgas um bis zu 20% vergrößert Weiterhin konnte festgestellt werden, daß der Abbau des mittleren Molekulargewichts von Polycarbonat auf Basis Bisphenol A sehr eng eingeschränkt ist So weisen die aus Polycarbonat mit dem erfindungsgemäßen Treibmittelgemisch hergestellten Formteile aus PoIycarbonat-Schaumstoff ein höheres Niveau mechanischer Eigenschaften, beispielsweise Schlagzähigkeit auf, als solche Formteile aus Polycarbonat-Schaumstoff gleicher Dichte, die jedoch mit 100%igem 1,4-Butandiol-bis-(kohlensäureester-benzoesäure-anhydrid) geschäumt wurden. Weiterhin weisen die mit dem erfindungsgemäßen Treibmittel hergestellten Formteile eine äußerst feinteilige Porenstruktur auf.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Treibmittelgemisch, bestehend aus l,4-Butandioi-bis-(kohlensäureester-benzoesäure-anhydrid) und Siliziumdioxid. Ein weiterer Gegenstand ist die Anwendung dieses Treibmittelgemisches zur Herstellung von geschäumten Formteilen aus thermoplastischem Kunststoff.

l,4-Butandiol-bis-(kohlensäureester-benzoesäure-anhydrid) ist nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 11 33 727 leicht zugänglich. Das verwendete Siliziumdioxid hat eine Oberfläche nach B. E T. von 50 bis 40OmVg, vorzugsweise 300-35OmVg. Die Oberfläche wird nach dem bekannten Verfahren von Braunauer, Emmet und Teller gemessen. Dieses Verfahren wird in »The Journal of the American Chemical Society«, 1938, Band 60, S. 309, beschrieben.

Das Siliziumdioxid hat zweckmäßigerweise weiterhin einen Wassergehalt von kleiner als 1,5 Gew.-%. Ermittelt werden kann der Wassergehalt durch Gewichtsverlust bei zweistündigem Trocknen bei 150° C. Der Anteil an reinem Siliziumdioxid soll größer sein als 99,8%. Der Gewichtsverlust durch zweistündiges Glühen bei 1000⁰C soll kleiner sein als 2,5%.

Das erfindungsgemäße Treibmittelpräparat kann durch Mischen der Komponenten in üblicher Weise z. B. durch Vermählen hergestellt werden. Es enthält Siliziumdioxid in beliebiger Menge, vorzugsweise beträgt der Anteil 0,5 - 70 Gew -%, besonders bevorzugt 15-40 Gew.-%. Demzufolge beläuft sich der Anteil von l,4-Butandiol-bis-(kohlensäureester-benzoesäure-anhydrid) in bevorzugter Ausführungsform von 99,5-30 Gew.-% und in der besonders bevorzugten Form85-60Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Treibmittelgemisch ist zur Expansion von thermoplastischen Kunststoffschmelzen geeignet, besonders jedoch zum Verschäumen von Polymeren, die eine Expandierung bei Temperaturen

oberhalb von 180⁰C erfordern. Solche Thermoplaste sind z.B. Polycarbonate, Polyester, Polyamide und Mischungen aus Polyphenylenäther und Polystyrol.

Zu diesem Zwecke werden Granulate des Thermoplasten mit dem Treibmittelgemisch vermischt und auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittelpräparates und oberhalb der Weichungstemperatur des Thermoplasten erhitzt Durch diese Maßnahme wird die Thermoplastschmelze durch Zersetzung des Treibmittelpräparats aufgeschäumt Als Verschäumimgstemperatur sei eine Temperatur zwischen 160^oCund300°Cerwähnt

Der Anteil an Treibmittelgemisch in den zu verschäumenden thermoplastischen Kunststoff kann über einen weiten Bereich variierea Zweckmäßigerweise beträgt er zwischen 0,1% und 15%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Mischung aus Kunststoffgranulat und Treibmittelpräparat

Zweckmäßigerweise wird das Treibmittelpräparat dem getrockneten und verarbeitungsfertigen Kunststoffgranulat beigemischt Die verarbeitungsfertige Mischung kann ungefärbte oder eingefärbte unverstärkte und/oder verstärkte Thermoplastgranulate sowie Zusätze wie Farbmittel, Stabilisatoren, Füllmittel, Glasfasern, flammhemmende Zusätze und andere kohlendioxid- und/oder stickstoffabspaltende Treibmittel, wie z. B. Azodicarbonamid, Isophthalsäure-bis-(kohlensäureäthylesteranhydrid), Benzazimide und Zersetzungsbeschleuniger, wie Zinknaphtenate, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Kobaltnaphtenate und Benzolsuli mate, erhalten.

Diese Mischungen aus thermoplastischen Kunststoffen und erfindungsgemäßem Treibmittelgemisch sowie gegebenenfalls Zuschlagen können nach dem üblichen Verfahren der Formgebung von hohlen oder festen Körpern aus der Kunststoffschmelze, wie z. B. Spritzgießen, Extrusion- oder Rotationgießen, verarbeitet werden.

Der Temperaturbereich, in dem die Zersetzung des erfindungsgemäßen Treibmittelpräparates erfolgt, kann mit dem Gehalt an feinteiligetn Siliziumdioxid, Zuschlägen und mit dem thermoplastischen Kunststoff variieren. Der Zersetzungsbereich für das erfindungsgemäße Treibmittelpräparat liegt zwischen 160⁰C und 24O⁰C. Die Zersetzungsgeschwindigkeit liegt vorzugsweise zwischen 15 und 90 see für 100 ml Treibgas von Raumtemperatur und Normaldruck pro Gramm Treibmittelpräparat.

Als zu verschäumende Polycarbonate kommen beispielsweise die durch Umsetzung von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere von Dihydroxydiarylalkanen, mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure erhältlichen Polykondensate in Betracht, wobei neben unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o- und/oder m-Stellung zur Hydroxylgruppe Methylgruppen oder Halogenatome tragen. Ebenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet.

Die zu verschäumenden Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte zwischen 10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 40 000.

Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z.B.

Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,

Bis-(hydroxy-phenyl)-alkane,

wie beispielsweise

Ci-Cg-Alkylen bzw. C2-Ce-Alkylidenbisphenole,

Bis-(hydroxyphenyr)-cycloalkane,
wie beispielsweise
Cs-Cis-Cycloalkylidenbisphenole,
Bis-(hydroxy-phenyl)-suuide, -äther,
-ketone, -sulfoxide oder sulfone, ferner

OA'-Bis-(hydroxy-phenyl)-diisopropylbenzol
sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw.
kernhalogenierten Verbindungen.
Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis
ίο Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan-2^
(Bisphenol A),

Bis-(4-hydroxy-3,5-d!chlor-phenyr)-propan-2,2
(Tetrachlorbisphenol A),
Bis-{4-hydroxy-3,5-dibrom-phenyl)-propan-2£
(Tetrabrombisphenol A),

Bis-(4-hydroxy-dimethyl-phenyl)-propan-2^
(Tetramethylbisphenol A),
Bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan-l,l
(Bisphenol Z)

sowie auf Basis von Dreikembisphenolen wie oyx'-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-p-diiso-propylbenzoI.

Weitere für die Herstellung von Polycarbonat

geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind in den US-Patentschriften 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 71 368, 29 70 137, 29 91273, 32 71367, 32 80 078, 30 14 891,29 99 846 beschrieben.

Als zu verschäumende Polyamide kommen Kondensationsprodukte in Frage, die sich wiederholende Amidgruppen als Bestandteile der Polymerkette enthalten. Sie lassen sich dadurch herstellen, daß eine Mono-amino-monocarbonsäure oder ein inneres Lactam davon polymerisiert wird, wie beispielsweise Caprolactam, Aminoundecansäure, Laurinlactam, oder daß ein Diamin, wie beispielsweise Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Octamethylendiamin mit Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Adipinsäure, Dicandicarbonsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure kondensiert werden.

Zu verschäumende Polyester sind gesättigte lineare Polyester der Terephthalsäure mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,5 -1,5 dl/g, deren Dicarbonsäure-Komponente aus < 90 Mol-% Terephthalsäure und deren Glykolkoniponente aus < 90 Mol-% von Glykolen der Reihe C2 bis C10 besteht.

Zu verschäumende Mischungen aus Polyphenylenäther und Polystyrol sind thermoplastische Massen, bestehend aus einem Polyphenylenäther und einem kautschukmodifizierten schlagzähen Polystyrol, das eine feinteilige elastomere Gelphase in einer Polystyrolmatrix dispergiert enthält. Der Polyphenylenäther besteht aus wiederkehrenden Einheiten der Struktur

in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist, π 50 ist und jeder Rest Q für einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoffatome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoffreste, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste steht. Die Polystyroimatrix-Harze

werden von einem monovinyl-aromatischen Monomeren abgeleitet, z. B. von einem mit der Formel

f>

wobei R Wasserstoff, Alkyl oder Halogen ist; Z ist Wasserstoff, Halogen, Alkyl; ρ ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5. Die elastomere Gelphase besteht aus Polybutadien und/oder einem Copolymerisat von Butadien und Styrol oder einem Gemisch von Polybutadien mit diesem Copolymerisat.

Weitere für die Herstellung solcher Mischungen geeignete Substanzen sind beschrieben in der US-Patentschrift 33 83 435 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 23 42 119,22 55 930,22 11 006,22 11 005, 2136 838,21 19 301,20 00118.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:

Beispiel 1

Die Gasabspaltung des Treibmittels als Funktion der Temperatur wurde in einer Standard-Vorrichtung (Kolben, pneumatische Wanne) vorgenommen. Diese Vorrichtung gibt keine absoluten, sondern relative Werte an. Sie ist also für Vergleichsversuche geeignet

Die geprüften Treibmittel waren:

1. 2,00 g l,4-Butandiol-bis-(kohlensäureester-benzoesäure-anhydrid), 100%ig;

2. 1,48 g l,4-ButandioI-bis-(kohlensäureester-benzoesäure-anhydrid) 100%ig, + 0,52 g Siliziumoxid mit einer Oberfläche von 270-33OmVg nach BET einem Wassergehalt von 1,5%. Dieses Siliziumdioxid wird unter dem Handelsnamen Aerosil 300 von der Fa. Degussa hergestellt;

3. 2,000 g l,4-Butandiol-bis-(kohlensäureester-benzoesäure-anhydrid), 100%ig, + 0,7 g Siliziumdioxid (gleiche Qualität wie unter 2. beschrieben).

Im Diagramm 1 ist die Gasabspaltung als Funktion der Temperatur für die drei oben angegebenen Treibmittel angegeben. Aus diesen Kurven geht hervor, daß das erfindungsgemäße Treibmittelpräparat eine niedere Zersetzungstemperatur und eine höhere Gasausbeute aufweist als i,4-Butandiol-bis-(kohlensäureester-benzoesäure-anhydrid). Wichtig ist, daß die Zersetzungskurve des erfindungsgemäßen Treibmittelpräparates eine nahezu geradlinige aufsteigende Kurve ist Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Gemisch zu einer gleichmäßigeren Zersetzung neigt

Beispiel 2

a) 20,0 kg Polycarborcat-Granulat aus Bisphenol A der relativen Viskosität 1,287 (0,5%ig in Methylenchlorid gelöst), Makroion 2800, Hersteller: Bayer AG) wurden sorgfältig getrocknet (14 h, 105⁰C) und anschließend mit 540 g der erfindungsgemäßen Substanz (2,7 Gew.-%, bezogen auf verarbeitungsfertige Mischung) innig vermischt. Diese Mischung wurde auf einer handelsüblichen Thermoplast-Schaum-Spritzgießmaschine (TSG-Maschine, z.B. Structomat der Fa. Siemag) zu Schaumstoffplatten verarbeitet TemperaturprofU: 250/270/290/300⁰C Platten: 80cm χ 40 cm, 10 mm dick, <i=Q,75g/cm³. Die Plattenform war voll aasgeschäumt, die Platten selbst zeigten keine Verfärbungen. Im Quer- und Längsschnitt wiesen die Platten eine gleichmäßige Porenstruktur auf. Aus den Platten ausgeschnittene Prüfkörper der Dimension 120 mm χ 15 mm χ 10 mm wiesen eine Schlagzähigkeit in Anlehnung an DIN 53453 von ca. 35 KJ/m² auf.

b) 20,0 kg Polycarbonat-Granulat aus Bisphenol A der relativen Viskosität 1,287 (0,5%ig in Methylenchlorid gelöst) (Makroion 2800, Hersteller: Bayer AG) wurden

ίο sorgfältig getrocknet (14 h, 105⁰C) und anschließend mit 500 g l,4-Butandiol-bis-(kohlensäureester-benzoesäureanhydrid) (2,5 Gew.-%, bezogen auf verarbeitungsfertige Mischung) innig vermischt. Diese Mischung wurde wie unter Beispiel 2a aufgeführt verarbeitet Temperaturprofil: 270/290/310/300⁰C, Platten 80 cm χ 40 cm, 10 mm dick, d-0,75 g/cm³.

Die Plattenform war voll ausgeschäumt, die Platten selbst zeigten keine Verfärbungen. Im Längsschnitt machte sich an den Fließwegenden eine ungleichmäßige Porenstruktur deutlich bemerkbar. Aus dem Zentrum der Platten ausgeschnittene Prüfkörper der Dimension 120 mm χ 15 mm χ 10 mm weisen eine Schlagzähigkeit in Anlehnung an DIN 53453 von ca. 25 KJ/m² auf.

Beispiel 3

20,0 kg Polyamidgranulat, hergestellt durch Polykondensation von Caprolactam (Durethan BK 30 S, Hersteller: Bayer AG) wurden nach sorgfältigem Trocknen mit 540 g (2,7 Gew.-%, bezogen auf fertige Mischung) der erfindungsgemäßen Substanz auf einer TSG-Maschine wie unter Beispiel 2a) angegeben verarbeitet Temperaturprofil: 225/240/260/260⁰C, Platten: 80 cm χ 40 cm, 10 mm dick. Die Plattenform wurde voll ausgeschäumt Die Platten selbst zeigten keine Verfärbung und wiesen in Quer- und Längsschnitt eine feinporige, gleichmäßige Schaumstruktur auf. Ihre Dichte betrug J= 0,73 g/cm³.

Beispiel 4

20,0 kg Granulat aus Polybutylenterephthalat (Pocan PBT, Hersteller: Bayer AG) wurden nach sorgfältigem Trocknen mit 540 g (2,7 Gew.-%, bezogen auf fertige Mischung) der erfindungsgemäßen Substanz innig

vermischt und wie unter Beispiel 2a) beschrieben auf einer TSG-Maschine verarbeitet TemperaturprofU: 225/240/260/250⁰C, Platten: 80 cm χ 40 cm, 10 mm dick. Die Plattenform wurde voll ausgeschäumt Die Schaumstoffplatten selbst zeigten keine Verfärbung. Sie wiesen in Längs und Querschnitt eine gleichmäßige feinporige Schaumstruktur auf. Ihre Dichte betrug rf= 0,74 g/cm³.

Beispiel 5

20,0 kg Granulat aus einer thermoplastischen Masse aus Polyphenylenäther und schlagzähem Polystyrol (Noryl, FN 215, Hersteller: General Electric) wurden nach sorgfältigem Trocknen mit 700 g der erfindungsgemäßen Substanz (3,5 Gew.-%, bezogen auf fertige Mischung) innig vermischt und wie unter Beispiel 2 a) beschrieben auf einer TSG-Maschine verarbeitet Temperaturprofil: 210/230/250/250⁰C, flatten: 80 on χ 40 cm, 10 mm dick. Die Plattenform wurde voll ausgeschäumt Die Schaumstoffplatten selbst zeigten keine Verfärbung. Sie wiesen in Längs- and Querschnitt eine gleichmäßige feinporige Schaumstruktur aal Ihre Dichte betrug <i=0,72 g/cm³.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 24

1. Treibmittelgemisch, bestehend aus 1,4-Butandiol-bis-{kohlensäureester-benzoesäure-anhydrid) s

und Siliziumdioxid mit einer Oberfläche von 50 bis 40OmVg nach BET.

2. Treibmittelgemisch, bestehend aus 99,5 bis 30 Gew.-% 1,4-Butandiol-bis-{kohlensäureester-benzoesäure-anhydrid) und 03 bis 70 Gew.-% Silizium- dioxid.

3. Treibmittelgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Siliziumdioxids unter 1,5 Gew.-% liegt

4. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus thermoplastischen Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Granulate eines Thermoplasten mit einem Treibmittelgemisch gemäß Anspruch 1 bis 3 vermischt und auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittelpräparates und oberhalb der Erweichungstemperatur des Thermoplasten erhitzt und durch Zersetzung des Treibmittelpräparates die Thermoplastschmelze expandiert

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung aus Thermoplast und Treibmittelgemisch 0,1 bis 15 Gew.-% Treibmittelgemisch enthält

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Thermoplast ein Polycarbonat ein Polyamid, ein Polyester oder eine thermoplastische Masse aus Polyphenylenäther und schlagzähem Polystyrol verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung Thermoplast-Granulat und Treibmittelpräparat auf eine Temperatur zwischen 160⁰C und 300⁰C erhitzt wird.