DE2439619C2

DE2439619C2 - Überzugsmasse

Info

Publication number: DE2439619C2
Application number: DE2439619A
Authority: DE
Inventors: John Alfred Glenside Pa. Dupont; Stanley Abbot Ambler Pa. Greenfield
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1973-08-20
Filing date: 1974-08-19
Publication date: 1982-12-23
Also published as: IT1016840B; DK442074A; JPS5736943B2; DK146722C; CA1033292A; NL7411124A; FR2257587A1; FR2250807A1; FI59607C; PH10646A; US4129448A; FR2250807B1; ZA745255B; JPS5050432A; AU7249974A; BR7406843D0; DK146722B; AR207229A1; GB1474983A; NL178689C

Description

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen angegebenen Isothiazolon-haltigen Überzugsmassen, insbesondere für Anstriche, in denen das Isothiazolon gegenüber einer chemischen Zersetzung stabilisiert ist, und die Überzüge mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Mehltau ergeben.

Überzugsmassen, insbesondere Latexfarben und -lacke werden oft bei relativ hohem pH-Weit zur Verbesserung ihrer mechanischen Stabilität, ihrer Einfrier-Auftau-Stabilität sowie ihrer Dispersionsstabilität formuliert. Da aber 3-Isothiazolone, die sich als ausgezeichnete Mittel gegen Mehltau erwiesen haben, unter stark basischen Bedingungen eine chemische Zersetzung erleiden, wird deren Wirkung zur Bekämpfung von Mehltau im fertigen Überzug vermindert.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die chemische Zersetzung des Isothiozolons in derartigen Überzugsmassen in wirksamer Weise durch die Zugabe von Formaldehyd oder eines geeignetes Formaldehyd freisetzenden Mittels zu den Massen auf ein Minimum herabgesetzt werden kann. Durch diese Stabilisierung der Überzugsmassen gegenüber einer chemischen Zersetzung des Isothiazolons besitzen die aus diesen Massen hergestellten Überzüge eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Mehltau.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse aus einem filmbildenden Material, einem Träger, der ein Lösungsmittel sein kann, und einer zur Bekämpfung des Mehltaus ausreichenden Menge eines 3-Isothiazolons ist gegenüber einer chemischen Zersetzung des Isothiazolons dadurch stabilisiert, daß in die Masse eine zur Stabilisierung des Isothiazolons ausreichende Menge an Formaldehyd oder einer Verbindung, die Formaldehyd unter basischen Bedingungen freisetzt, eingemengt ist.

Die in der allgemeinen Formel für verwendbare 3-lsothiazolone definierten Y-Substituenten umfassen sowohl nichtsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen, als auch Alkyl-, Aryl- sowie Aralkylgruppen, die mit einem oder mehreren Halogenatomen, (Ci-Ct)-Alkoxygruppen.Nitrogruppen.Cyanogruppen.Carboxygruppen, Carb(Ci — Gt)-alkoxygruppen oder dergleichen substituiert sind.

Jede Verbindung, die als Formaldehyd-freisetzendes Mittel unter basischen Bedingungen wirkt, sowie Formaldehyd kann in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen verwendet werden. Von den geeigneten Formaldehyd-freisetzenden Mitteln seien bestimmte quaternäre Salze von Hexamethylentetramin erwähnt, zum Beispiel l-(3-Chiorallyl)-3,5,7-triaza-l-azoniaadamantchlorid,

1 -(3- Propin)-3,5,7-triaza-1 -azoniaada-

mantanchlorid,

1-Tolyl-S^J-triaza-1-azoniaada-

mantanchlorid oder dergleichen.
Wird Formaldehyd verwendet, dann wird diese Verbindung im allgemeinen der Überzugsmasse in Lösung in dem Lösungsmittel zugesetzt, das als Träger für die Masse dient. Beispielsweise kann Formaldehyd wäßrigen Polymeremulsionen in einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden.

Der Formaldehyd oder das Formaldchyd-freisetzende Mittel kann den erfindungsgemäßen Massen in jeder Konzentration zugegeben werden, weiche die gewünschte Stabilisierung des 3-Isothiazolons bewirkt. Im allgemeinen liegt der Formaldehyd oder das Formaldehyd freisetzende Mittel in einer Konzentration vor, die ungefähr 0,112 bis ungefähr 9,00 kg und ungefähr 0,90 bis ungefähr 4,05 kg eines 37%igen wäßrigen Formaldehyds pro 3801 eines Anstriches äquivalent ist. Höhere Gehalte an Formaldehyd können verwendet werden, sind jedoch im allgemeinen wirtschaftlich unzweckmä-

,0 Big.

In Acrylemulsionspolymersystemen wird der Formaldehyd oder das Formaldehyd freisetzende Mittel in Verbindung mit Ammoniak oder einem organischen Amin verwendet, um eine neutralisierte gepufferte Überzugsmasse mit einer guten physikalischen und chemischen Stabilität des 3-Isothiazolons zu schaffen. Im allgemeinen schwankt der pH-Wert einer derartigen Überzugsmasse zwischen ungefähr 6,0 und ungefähr 9,2 und vorzugsweise zwischen 8,6 und ungefähr 9,1, und zwar beispielsweise je nach der in Frage kommenden Emulsion oder Überzugsformulierung. Bei der Herstel lung der Überzugsmasse ist ein molarer Überschuß an Formaldehyd oder an Formaldehyd freisetzendem Mittel vorzuziehen. Im allgemeinen werden ungefähr

b5 0,112 bis ungefähr 9,00 und vorzugsweise ungefähr 0,45 bis ungefähr 0,90 kg eines 28%igen wäßrigen Ammoniaks oder organischen Amins pro 380 I eines Anstriches verwendet, und zwar mit ungefähr 0,225 bis ungefähr

9,00 und vorzugsweise ungefähr 0,90 bis 2,25 kg eines 37%igen wäßrigen Formaldehyds pro 3801 des Anstriches. Höhere Gehalte an Formaldehyd und Ammoniak oder Amin können verwendet werden, sind jedoch im allgemeinen aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig. Von den organischen Aminen, die zur Herstellung der neutralisierten gepufferten Oberzugsmassen verwendet werden können, seien

Dimethylaminoäthanol,

tert.-Butylaminoäthanol.Triäthylamin, Morpholin, Monoisopropanolamin,

Aminomethylpropanol, N-Methyl-2-pyrrolidon
sowie ähnliche Amine erwähnt, die zur Neutralisation von Acrylemulsionen für Überzugszwecke verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen enthalten wenigstens ein 3-Isothiazolon. Die 3-Isothiazolone der angegebenen Formel könnnen nach Methoden hergestellt werden, wie sie in den US-PS 35 23 121, 37 61 488 sowie 35 17 022 beschrieben werden. Im allgemeinen werden die Isothiazolone der Formel I, in weichen R und R' keinen Benzolring bilden, durch oxydative Cyclisierung eines Disulfidamids der Formel

X O

I Il

— SCH —CHC-NHY

. z h

oder eines Merkaptoamids der Formel
X O

I Il

HS —CHCH — C—NHY

(II)

(III)

25

30

35

worin X und Z Wasserstoff oder niedng-Alkyl bedeuten, und Y die vorstehend angegebene Definition besitzt, hergestellt. Die Cyclisierung wird durch Kontaktieren des Amids mit einem Halogenierungsmittel bewirkt. Typische Halogenierungsmittel sind beispielsweise Chlor,' Brom, Sulfurylchlorid, Sulfurylbromid, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid oder dergleichen. Chlor und Sulfurylchlorid sind die bevorzugten Halogenierungsmittel. Die Benzisothiazolone der Formel I werden durch Umsetzung eines primären Amins mit einem o-Halogensulfenylbenzoylhalogenid oder durch intramolekulare Kondensation eines o-Halogensulfenylbenzamids hergestellt.

Die Konzentration des Isothiazolons, das dem Anstrich zugesetzt wird, kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken, und zwar je nach dem in Frage kommenden Anstrich, dem Ort der Aufbringung sowie dem Typ der Oberfläche, auf welche der Anstrich aufgebracht wird. Im allgemeinen sind ungefähr 0,045 bis ungefähr 9,00 kg des Isothiazolons pro 380 1 eines Anstrichs wirksam. Die vorzugsweise zugemischte Menge beträgt ungefähr 0,225 bis ungefähr 5,4 kg des Isothiazolons pro 380 1 eines Anstriches. Mischungen aus den lsothiazolonen können ebenfalls verwendet werden. Von den besonders geeigneten lsothiazolonen seien diejenigen erwähnt, bei denen Y in der Formel I für eine Alkylgruppe steht, wobei die Alkyigruppe eine verzweigte oder geradkettige räumliche Konfiguration aufweisen kann. Erwähnt seien
2-Bulyl-3-isothiazolon,

2-Hexyl-3-isothiazolon,

2-Octyl-3-isothiazolon,

2-Nonyl-3-isothiazo)on,

2-Decyl-3-isothiazolon,

2-Dodecyl-3-isothiazolon

oder dergleichen sowie die entsprechenden 5-Halogenanaloga.

Jede Überzugsmasse, die ein 3-Isothiazolon enthält, kann auch Formaldehyd oder ein geeignetes Formaldehyd freisetzendes Mittel enthalten, beispielsweise jeder Anstrich auf ölbasis, jeder Anstrich auf Wasserbasis, der bei jedem beliebigen pH formuliert ist, jeder Lack, jede nicht-wäßrige Dispersion oder jede andere dekorative oder schützende Überzugsmasse. Überzugsmassen, die Formaldehyd oder ein Formaldehyd freisetzendes Mittel enthalten, sind besonders geeignet zur Formulierung von Überzügen, welche glänzend oder halbglänzend sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Überzugsmasse aus einer wäßrigen Dispersion eines Vinyl- oder Acryiemulsionspoiymeren, beispielsweise einer solchen, die zur Herstellung von Anstrichen auf Wasserbasis verwendet wird. Beispiele für derartige Dispersionen sind Homo- und Copolymere von 1) Vinylestern einer aliphatischen Säure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Vinylacetat, 2) Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern eines Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat, und 3) mono- und diäthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Isobutylen, Styrol sowie aliphatischen Dienen, wie Butadien, Isopren und Chloropren.

Polyvinylacetat sowie Copolymere von Vinylacetat mit einem oder mehreren der nachfolgend angegebenen Monomeren werden oft als filmbildende Komponente für Anstriche auf Wasserbasis verwendet: Vinylversatat oder andere Vinylester von Fettsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Mono- oder Difumar- oder -maleinsäureester, wie beispielsweise von Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Monomethylfumarat, Diäthylmaleat oder -fumarat, Dibutylmaleat oder Monobutylmaleat. Ferner können einer oder zwei der vorstehend angegebenen Acrylsäure- und Methacrylsäureester als filmbildende Komponente verwendet werden. In ähnlicher Weise können Copolymere von einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit einem oder mehreren der folgenden Monomeren eingesetzt werden: Vinylacetat, Vinylestern höhrerer Fettsäuren, Mono- oder Dialkylestern von Itaconsäure, Mono- oder Dialkylestern von Fumarsäure oder Mono- oder Dialkylestern von Maleinsäure, beispielsweise den Estern von Methanol, Äthanol oder Butanol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese Monomeren werden ebenfalls häufig in Anstrichen auf wäßriger Basis verwendet. Homopolymere aus Äthanol oder Isobutylen sowie Copolymere aus einem oder mehreren dieser Kohlenwasserstoffe oder Styrol mit einem oder mehreren Estern, Nitrilen oder Amiden von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit Vinylestern, wie beispielsweise Vinylacetat und Vinylchlorid oder mit Vinylidenchlorid werden ebenfalls verwendet. Die Dienpolymeren werden im allgemeinen in Anstrichen auf Wasserbasis in Form von Copolymeren mit einem

oder mehreren der folgenden Monomeren eingesetzt: Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie den vorstehend erwähnten Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Es ist ferner üblich, eine kleine Menge, beispielsweise ungefähr '/2 bis 8% oder mehr, eines sauren Monomeren der Monomerenmischung zuzusetzen, die zur Herstellung von Copolymeren der vorstehend erwähnten drei allgemeinen Typen durch Emulsionspolymerisation verwendet wird. Von den eingesetzten Säuren seien Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, das Dimere von Methacrylsäure oder dergleichen erwähnt.

Besonders geeignete Überzugsmassen sind die Copolymeren aus a) einem weichen Acrylat, wie beispielsweise einem (Q-Cs)-Alkylacrylat (insbesondere Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Mischungen davon) mit b) wenigstens einem harten Comonomeren, wie beispielsweise Methylmethacrylat, Acrylnitril, Styrol, Vinylloluol, Vinylacetat oder Vinylchlorid, und c) ungefähr 0,5 bis 8 Gewichts-% einer <x,/?-monoäthylenisch ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Itaconsäure (vgl. die US-PS 27 95 564) sowie Mischungen aus diesen Polymerdispersionen mit jeweils anderen oder mit ähnlichen Polymeren, die eine polare Gruppe enthalten, beispielsweise Mischungen, wie sie in der US-PS 33 56 627 erwähnt werden.

Diese wäßrigen Dispersionen können unter Einsatz eines oder mehrerer Emulgiermittel des anionischen, kationischen oder nichtionischen Typs hergestellt werden. Mischungen von zwei oder mehreren Emulgiermitteln, und zwar unabhängig von dem Typ, können verwendet werden, mit der Ausnahme, daß es im allgemeinen unerwünscht ist, ein kationisches Emulgiermittel mit einem anionischen in merklichen Mengen zu vermischen, da diese beiden Mittel zu einer gegenseitigen Neutralisation neigen. Die Menge des Emulgiermittels kann zwischen ungefähr 0,1 und 6 Gewichts-% oder manchmal sogar darüber, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomercharge, liegen. Wird ein Persulfattyp oder, ganz allgemein, ein ionischer Initiatortyp verwendet, dann ist die Zugabe von Emulgiermitteln oft unnötig, so daß ihr Weglassen oder die Verwendung nur einer kleinen Menge, beispielsweise von weniger als 0,5%, manchmal aus Kostengründen zweckmäßig ist (Entfallen des kostspieligen Emulgiermittels), wobei auch eine geringere Empfindlichkeit des Überzugs oder ein geringeres Eindringen von Feuchtigkeit festzustellen ist, so daß die Anfälligkeit des überzogenen Substrats, von Feuchtigkeit beeinflußt zu werden, geringer ist. Dabei werden beispielsweise Überzüge erzeugt, die weniger anfällig gegenüber einem Anquellen oder Erweichen sind, insbesondere dann, wenn sie feuchten Atmosphären ausgesetzt werden. Die durchschnittliche Teilchengröße oder der Durchmesser dieser dispergierten Polymeren liegt im allgemeinen zwischen ungefähr 0,03 und 3 μ oder darüber.

Die erfindungsgemäßen Massen können weitere Materialien der verschiedensten Art neben dem polymeren Bindemittel zur Veränderung der Eigenschaften sowie zur Anpassung der Massen an verschiedene Verwendungszwecke enthalten. Beispielsweise können Weichmacher zugesetzt werden. Zur Herstellung vi>n Anstrichen ist die Einmengung von Pigmenten unt'/oder Farbstoffen wichtig. Die relativen Mengenverhältnisse von Bindemittel zu Pigment können innerhall' eines breiten Bereiches schwanken, beispielsweise von einem Verhältnis von 1 :20 bis 20 :1, wobei jedoch das Verhältnis für die meisten Zwecke in zweckmäßiger Weise zwischen 1 :5 und 5 :1 liegt. Pigmente können in dem Ansirichbindemittel nach bekannten Methoden der Pigmentdispersion in Anstrichformulierungen dispergiert werden. In Anstrichen auf Wasserbasis kann das grenzflächenaktive Mittel zum Dispergieren des Pigments dem grenzflächenaktiven Mittel zum Stabilisieren des Polymerbindemittels entsprechen oder auch von diesem verschieden sein. Gewöhnlich ist eine Konzentration von bis zu 2% des hilfsweise eingesetzten grenzflächenaktiveil Mittels zum Dispergieren des Pigmentes, bezogen auf das Gewicht des Pigments, ausreichend, wobei jedoch die bevorzugte Konzentration zwischen 0,1 und 1%, bezogen auf die angegeben Basis, liegt. Vorzugsweise übersteigt die Gesamtmenge an grenzflächenaktivem Mittel zum Dispergieren des Pigmentes sowie an grenzflächenaktiven Mitteln zur Stabilisierung der jeweiligen Latices nicht 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels.

Wasserlösliche Zellulosederivate, wie beispielsweise Methylzellulose, Carboxymethylzellulose oder Hydroxyäthylzellulose, insbesondere Methylzellulose, können verwendet werden, um Anstriche auf Wasserbasis einzudicken. Diese Materialien werden in ihren üblichen geringen wirksamen Mengen eingesetzt.

Eine andere zweckmäßige Hilfskomponente, die vorzugsweise in wäßrigen Dispersionsanstrichen vorliegt, ist ein flüchtiges wasserlösliches organisches Antigefriermittel, welches dem wäßrigen Anstrich eine Einfrier-Auftau-Stabilität verleiht. Äthylenglykol ist besonders für diesen Zweck in Konzentrationen von bis zu ungefähr 5 Gewichts-%, bezogen auf die gesamte Masse, geeignet. Andere Glykole und Polyglykole können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden. Wäßrige Dispersionsanstriche, welche grenzflächenaktive Mittel enthalten, schäumen im allgemeinen, sofern nicht bei der Auswahl der Dispergiermittel dafür Sorge getragen wird, daß nichtschäumende Arten verwendet werden. Antischäumungsmittel können wäßrigen Anstrichformulierungen zugesetzt werden, um das Schäumen auf ein Minimum herabzusetzen. Hochsiedende Alkohole, Polyglykole, Silikonflüssigkeiten sowie andere bekannte Antischäumungsmittel können der Masse als Hilfskomponente zugesetzt werden.

Zur Herstellung von Überzugsmassen, die ausreichend flexibel sind, ist eine von außen erfolgende Weichmachung des Polymerbindemittels im allgemeinen unnötig. Jedoch können Hilfsweichmacher in die Massen in einer geringen Menge von bis zu 10 Gewichts-% des Polymerbindemittels, vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichts-%, eingemischt werden. Nichtflüchtige Esterweichmacher, beispielsweise die Phosphate, wie zum Beispiel Tricresylphosphat, sowie die Phthalate, wie beispielsweise Dibutylphthalat, oder die polymeren Polyester- oder Alkydweichmacher können verwendet werden.

Der Gesamtgehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen der Überzugsmassen, der gewöhnlich als Feststoffgehalt bezeichnet wird, kann erheblich schwanken. Oft ist es zweckmäßig, wenn der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen wenigstens 30 Gewichts-%, beträgt, damit eine geeignete Menge des filmbildenden Materials pro Überzug aufgebracht werden kann. Die Überzugsmassen können oft in zufriedenstellender Weise mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von bis zu 70% formuliert werden, bei dieser

Konzentration kann jedoch ein Verdünnen erforderlich sein, um eine zufriedenstellende Aufbringung zu ermöglichen. Der bevorzugte Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen schwankt zwischen ungefähr 40 und 60 Gewichts-%.

Die Viskosität der Überzugsmassen kann ebenfalls beträchtlich variieren. Eine Stormer-Viskosität von ungefähr 70 bis 100 K. U. bei 25'C stellt eine zum Auftragen mit einem Pinsel geeignete Konsistenz dar. Die Viskosität ist jedoch keine kritische Eigenschaft, da die Überzugsmasse ohne weiteres mit Thixotropie-Steuerungsmitteln modifiziert werden kann, um der Masse nicht-tropfende Eigenschaften zu verleihen und sie mit einem Pinsel auftragbar zu machen.

Andere Hilfsmaterialien, die verwendet werden können, sind folgende: Dispergiermittel zürn Dispergieren von Pigmenten, Farbstoffen oder Verstreckungsmitteln, wobei diese Materialien gleichzeitig in einem feinteiligen Zustand gehalten werden, wie beispielsweise aromatische Sulfonate, die mit Formaldehyd kondensiert sind, oder ein geeignetes im Handel erhältliches Dispergiermittel, wie beispielsweise ein komplexes Alkalimetallphosphat oder Äthylenpolyaminoacetat, Entschäumungsmittel, wie beispielsweise Wachse, öle oder Terpentinersatz, oder ein Alkylphenoxyäthanol, ein Fettsäureamid, ein Phosphatester oder eine Lösung eines Amins oder Amids in öl, Befeuchtungsmittel, wie beispielsweise wasserlösliche Gums, Glykollaurat, Propylenglykol, Diäthylenglykol oder dergleichen, Eindikkungsmittel, wie zum Beispiel wasserlösliche Gums, wasserlösliche Zelluloseäther, beispielsweise Hydroxyäthylzellulose, in Wasser dispergierte Stärken und Proteine oder dergleichen, parfumähnliche Materialien, beispielsweise Neutralisations- und Maskierungsmitte!, die zur Beseitigung von Gerüchen oder zum Verleihen von angenehmen und unterscheidenden Gerüchen eingesetzt werden, andere harzartige Materialien in dispergierier Form, wie beispielsweise Alkydharze, trocknende öle oder Latices aus Styrol oder aus Styrol und Butadien, um die erfindungsgemäßen Bindemittel zu verbilligen und zu verstecken, sowie hilfsweise eingesetzte korrosionsinhibierende Mittel, wie zum Beispiel Natriumbenzoat, Guanylharnstoffphosphat oder Natriumnitrit, wobei die Zugabe in einer Menge von 0,05 bis 5% und am häufigsten in einer Menge zwischen 0,1 und 2%, bezogen auf das dispergierte Copolymer etc., erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Massen können einen ausgeprägten thermoplastischen Charakter besitzen, sie können ferner hitzehärtend sein. Die Massen können Hilfskomponenten enthalten, die ihnen hitzehärtende

hyd, wie beispielsweise ein harzbildendes Kondensat von Formaldehyd mit Phenol, Harnstoff, N,N'-Äthylenharnstoff, einem 5-Alkyl- oder 5-Hydroxyäthyltriazon, einem Aminotriazin, wie beispielsweise Melamin, oder ein methyliertes Derivat eines derartigen Kondensats, ein Poly-(vic-epoxyd) des aliphatischen oder aromatischen Typs, ein Alkydharz, d. h. ein Polyester einer Polycarbonsäure (beispielsweise Phthalsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure) mit einem Polyol (beispielsweise Äthylenglykol, Glyze: in oder Trimethyloläthan) oder ein öimodifizierter Alkydtyp, der 25 bis 60% einer langkettigen Fettsäure oder eines Fettsäureesters (beispielsweise Sojabohnenöi) enthält, zugesetzt werden. Der Gehalt an diesen Hilfsmaterialien kann zwischen 1 und 35 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht dc^;. Viriviadditions-Polymerbindematerials, schwanken.

Werden die hitzehärtenden Formen der erfindungsgemäßen Massen verwendet, dann kann der Überzug oder die Imprägnierung einfach bei Zimmertemperatur oder bei der jeweils vorherrschenden Außentemperatur getrocknet werden, so wie dies mit den einfachen thermoplastischen Typen geschieht. Eine zuverlässige Aushärtung erfolgt während einer längeren Zeitspanne, beispielsweise einigen Tagen, Wochen oder, in einigen Fällen, Monaten. Die Aushärtung dieser Filme kann jedoch durch Trocknen bei erhöhten Temperaturen oder durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen (bis zu 200⁰C) während einer Zeitspanne von einigen Minuten bis 'Λ Stunde nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur beschleunigt werden.

Die erfindungsgernäßen Massen können, auf eine Vielzahl von Materialien aufgebracht werden, beispielsweise Textilien, Papier, Leder, Holz, Mauerwerk, keramische Materialien, Asbest-Zement-Schindeln oder -Seitenverkleidungen, Metalle oder dergleichen.

Zur Herstellung von Anstrichen auf Wasserbasis geeignete typische Formulierungen fallen in den Rahmen der Aufstellung gemäß folgender TaDeIIe, die sich auf Feststoifbasis bezieht:

Material

Gewichts-%

In Wasser dispergiertes Bindemittel 10 bis 30
Pigment 1,5 bis 55

Zum Stabilisieren und Dispergieren 0,1 bis 2,5
verwendete grenzflächenaktive Mittel

Eindickungsmittel oder Mittel zur 0 bis 2,0
Steuerung der Rheologie (beispielsweise Hydroxyäthylzellulose)
Antigefriermittel, die Trocknungs- 0 bis 10,0
zeit verlängerndes Mittel und/oder
Lösungsmittel (beispielsweise
Propylenglykol, Tributylphosphat)
Anlischäumungsmittel 0 bis 1,0

Formaldehyd oder Formaldehyd 0,08 bis 0,4

freisetzendes Mittel

Isothiazolon 0,02 bis 1,0

Ammoniumhydroxyd (28%ig), 0 bis 1,5

zur Einstellung eines pH von

7,5 bis 10

Wasser Rest zum

Auffüllen auf
inn npwinhtc-"

Die Pigmentvolumenkonzentration liegt vorzugsu eise zwischen 18 und 65%. Die Gesamtmenge an grenzflächenaktiven Mitteln zum Dispergieren und Stabilisieren liegt nicht oberhalb 10%, bezogen auf das Gewicht des wasserunlöslichen Materials in dem Bindemittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

B ei s pi e ! 1

Es wird folgende typische Überzugsformulierung hergestellt:

Formulierung I

Materialien

kg pro 380 1

Hydroxyäthylzellulose
(2,5%ige Lösung)
Wasser

Dispergiermittel (Natriumsalz eines Maleinsäureanhydrid/Diisobutylen-Copolymeren, 25%ige wäßrige

Lösung)

Benetzungsmittel (Benzyläther von tert.-Octylphenoxypoly(20)äthoxyäthanol)

Kaliumtripolyphosphat

Antischäumungsmittel

Äthylenglykol

Nichtkalkendes RuUl-TiO₂

Verstreckungsmittel (Talk)

38,2

30,8 6,7

1,0

0,45

11,2

112,5

91,7

Die vorstehend beschriebenen Materialien werden in einer Hochgeschwindigkeitsmühle mit 1140 bis 1350 m/ Minute während einer Zeitspanne von 10 bis 15 Minuten vermählen und mit einer geringeren Geschwindigkeit in folgende Formulierung eingemischt:

Acrylbindemittel: eine 50% Feststoffe enthaltende Acryldispersion aus einem Copolymeren aus ungefähr 60% Äthylacrylat, ungefähr 39% Methyimethacrylat und ungefähr 1% Methacrylsäure, hergestellt nach der Methode von Beispiel 1 gemäß der US-PS 27 95 564, jedoch nicht neutralisiert 175,9

Langölalkyd*) 13,7

Antischäumungsmittel 0,45

Tributylphosphat 1 3,7

Propylenglykol > Vormischung 15,7

Isothiazoion") j 0,9

Wasser 24,1

Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung) 1,8

Base 0,9

*) Trocknungsmittel, behandelt mit 0,5 Gewichts-% eines 6%igen Kobalt, 0,5% eines 6%igen Mangans und 1,4% eines 24°/oigen Bleis vor der Einmengung des Alkyds.

**) 2-n-Octyl-3-isothiazolon oder 5-Chlor-2-n-octyl-3-isothiazolon.

Nach der Neutralisation mit Ammoniumhydroxyd, tert.-Butylaminoäthanol oder Dimethylaminoäthanol bis zu einem pH-Wert von ungefähr 9,1 und einer Lagerung bei einer Temperatur von 60° C während einer Zeitspanne von 10 Tagen zeigt diese Formulierung im wesentlichen keine chemische Zersetzung des Isothiazolons. Werden ähnliche Formulierungen, die kein Formaldehyd enthalten, unter ähnlichen Bedingungen hergestellt, dann erfolgt eine merkliche oder vollständige Zersetzung des Thiazolons, wenn die Formulierung auf einen pH-Wert von ungefähr 9 oder darüber neutralisiert wird. Die Formaldehyd-enthaltenden Massen liegen ferner Überzüge mit einer annehmbaren Widerstandsfähigkeit gegenüber Mehltau.

Beispiel 2

Es wird eine Überzugsformulierung hergestellt, in welcher das Acrylbindemittel der Formulierung 1 durch das aus einer Mehrfachmischung bestehenden Acrylbindemittel gemäß Beispiel 3 der US-PS 33 56 627 ersetzt wird. Nach einer Neutralisation mit Ammoniumhydroxyd oder Dimethylaminoäthanol bis zu einem pH-Wert von 9,0 und einer Lagerung bei 60° C während einer Zeitspanne von 10 Tagen ist im wesentlichen keine chemische Zersetzung des Isothiazolons festzustellen. Werden ähnliche Formulierungen, die kein Formaldehyd enthalten, unter ähnlichen Bedingungen gelagert, dann erfolgt eine merkliche oder vollständige Zersetzung des Isothiazolons.

Beispiel 3

Es wird folgende halbglänzende Überzugsformulierung hergestellt:

Formulierung Il

Materialien

kg pro 3801

Propylenglykol 27,0

Dispergiermittel (Natriumsalz eines 6,7

Maleinsäureanhydrid/Diisobutylen-Copo.ymeren, 25%ige wäßrige Lösung)

Antischäumungsmittel . 0,45

Rutil-TiO₂ 123,7

Die vorstehend angegebenen Materialien werden in einer Hochgeschwindigkeitsmühle mit 1140 bis 1350 m/ Minute während einer Zeitspanne von 20 bis 25 Minuten vermählen und mit geringerer Geschwindigkeit in folgende Mischung eingemischt:

Wasser	31,5
Acrylbindemittel, aus einer Mehrfach
mischung bestehendes Acrylbindemittel
gemäß Beispiel 3 der US-PS 33 56 627	245,7
Antischäumungsmittel	0,45
Verlaufhilfsmittel Vormischung	11,2
2-n-Octyl-3-isothiazolon	0,9
Propylenglykol	18,0
Eindickungsmittel
(3%ige Hydroxyäthylzellulose)	15,1
Ammoniumhydroxyd
(28% ige wäßrige Lösung)	0,9
Formaldehyd (37%ige wäßrige Lösung)	1,8

Nach einer Neutralisation mit Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von ungefähr 8,9 und einer Lagerung bei 60° C während einer Zeitspanne von 10 Tagen besitzt diese Formulierung eine gute Einfrier-Auftau-Stabilität und zeigt nur eine unbedeutende chemische Zersetzung des Isothiazolons. Werden ähnliche Formulierungen, die kein Formaldehyd enthalten, unter ähnlichen Bedingungen gelagert, dann erfolgt eine merkliche oder vollständige Zersetzung des Isothiazolons. Überzüge, die aus dieser Formulierung hergestellt werden, besitzen ferner einen guten Glanz. ·*

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Verbindung in einer typischen Überzugsformulierung, die

Formaldehyd unter basischen Bedingungen freisetzt, und zwar anstelle von Formaldehyd selbst.

Eine Überzugsformulieriing wird hergestellt, in welcher der Formaldehyd durch 1,8 kg pro 380 1 1 -(3-Chlorallyl)-3,5,7-triaza-1 -azoniaadamantanchlorid ersetzt wird. Die Formulierung wird mit 1,8 kg pro 380 1 eines 28%igen wäßrigen Ammoniaks neutralisiert. Nach einer Lagerung während einer Zeitspanne von 10 Tagen bei 60⁰C zeigt diese Formulierung keine merkliche chemische Zersetzung des Isothiazolons. Wird eine ähnliche Formulierung, die kein quaternäres Salz enthält, unter ähnlichen Bedingungen gelagert, dann erfolgt eine merkliche oder vollständige Zersetzung des Isothiazolons.

Beispiel 5

Es werden folgende Überzugsformulierungen hergestellt:

Formulierung III

Diese Formulierung ist ähnlich der Formulierung II, enthält jedoch als Bindemittel eine 50% Feststoffe enthaltende Dispersion aus einem Copolymeren aus ungefähr 50% Butylmethacrylat, ungefähr 49% Methylmethacrylat und ungefähr 1% Methacrylsäure (hergeste'lt gemäß der US-PS 27 95 564).

Formulierung IV

Diese Formulierung ähnelt der Formulierung II, enthält jedoch das mehrfach vermischte Bindemittel gemäß Beispiel 1 der US-PS 33 56 627.

Formulierung V

Diese Formulierung ähnelt der Formulierung II, enthält jedoch das mehrfach vermischte Bindemittel gemäß Beispiel 7(b) der US-PS 33 56 627.

Formulierung Vl

Diese Formulierung ähnelt der Formulierung II, weist jedoch ein Bindemittel aus einer 50% Feststoffe enthaltenden Dispersion des Polymeren gemäß Beispiel 4 der US-PS 27 95 564 auf.

Liegt in den vorstehend geschilderten Formulierungen Formaldehyd vor, dann sind sie gegenüber einer chemischen Zersetzung des 3-Isothiazolons stabilisiert. Fehlt jedoch der Formaldehyd, dann tritt während einer längeren Lagerung eine merkliche Zerset/i.mg des Isothiazolons auf. Die Pormaldehyd-enthaltenden Massen liefern ferner Überzüge mit guter Widerstandsfähigkeit gegenüber Mehltau.

Beispiel 6

Es werden Formulierungen hergestellt, in welchen das Isothiazolon der Formulierung I durch folgende Isothiazolone ersetzt wird:

a) 2-n-Hexyl-3-isothiazolon

b) 2-tert.-Butyl-3-isothiazolon

c) 5-Chlor-2-n-octyl-3-isothiazolon

d) 2-(3,4-Dichlorbenzyl)-3-isothiazolon

e) 2-(p-Chlorphenyläthyl)-3-isothiazolon

f) 3-Isothiazolon

g) 2-n-Decyl-3-isothiazolon
h) 2-Benzyl-3-isothiazolon

i) S-Chlor^-methyl-S-isothiazolon

Liefen in den vorstehenden Formulierungen Formaldehyd oder eine Verbindung, die Formaldehyd unter basischen Bedingungen freisetzt, vor, dann sind die Formulierungen gegenüber einer Zersetzung des Isothiazolons stabilisiert. Fehlt jedoch der Formaldehyd oder das Formaldehyd freisetzende Mittel, dann erfolgt bei der Lagerung eine Zersetzung des Isothiazolons.

Es wurde ferner gefunden, daß Formaldehyd sowie Verbindungen, die Formaldehyd freisetzen, organische Lösungsmittellösungen von 3-Isothiazolonen stabilisieren, insbesondere Lösungen in polaren organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen und Glykolen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Im allgemeinen stabilisiert Formaldehyd Lösungen von 3-Isothiazolonen gegenüber einer chemischen Zersetzung des 3-Isothiazolons, wenn er in Mengen zugesetzt wird, die ungefähr 2 bis ungefähr 25 Gewichts-% und vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 20 Gewichts-% eines 37%igen wäßrigen Formaldehyds entsprechen.

Beispiele

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Formaldehyd zur Stabilisierung von organischen Lösungsmittellösungen von 3-Isothiazolonen gegenüber einer chemisehen Zersetzung des Isothiazolons. Zu Propylenglykol werden verschiedene Mengen eines wäßrigen 37%igen Formaldehyds sowie an 2-n-Octy!-3-isothiazolon zur Einstellung einer 45gewichts-%igen Lösung des Isothiazolons gegeben. Nach einer Lagerung der Lösungen während einer Zeitspanne von 30, 62 und 90 Tagen bei 60⁰C werden die Lösungen durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie zur Bestimmung des Gewichtsverlustes des aktiven Bestandteils im Vergleich zu der ursprünglichen Probe analysiert. Drei Proben des Isothiazolons werden verwendet, und zwar Probe 1, bei der es sich um eine relativ unreine Probe (86,3%ige Reinheit) handelt, die Probe 7. eine typische, im Handel erhältliche Probe (90,4%) sowie die Probe 3, eine hochreine Probe (96,7%). In der Tabelle I sind die Ergebnisse dieser Tests zusammengefaßt.

Claims

Patentansprüche:

1. Überzugsmasse, die ein filmbildendes Material, einen Träger sowie ein 3-Isothiazolon der Formel

N-Y

enthält, worin Y für ein Wasserstoffatom, eine (Ci-CisJ-Alkylgruppe, eine (Ce-CioJ-Arylgruppe oder eine (C₇- C₁₀)-Aralkylgruppe steht, R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (Ci-CiJ-Alkylgruppe ist, und R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine (Ci-d)-Alkylgruppe bedeutet, wobei R und R' zusammen einen gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen, Nitrogruppen, (Ci — C₄)-Alkylgruppen, Cyanogruppen oder (Ci - CU)-Alkoxygruppen substituierten Benzolring bilden können, und die bis zu einem pH-Wert von ungefähr 6,0 bis ungefähr 9,2 mit Ammoniak oder einem organischen Amin neutralisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse Formaldehyd und bzw. oder eine Verbindung, die Formaldehyd freisetzt, in einer Menge enthält, die ungefähr 0,225 bis ungefähr 9,000 kg eines 37°/oigen wäßrigen Formaldehyds pro 3801 der Masse entspricht.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Wasser besteht, das filmbildende Material ein Acrylemulsionspolymeres und die Formaldehyd freisetzende Verbindung 1 -(3-Chloralkyl)-3,5,7-triaza-l -azoniaadamantanchlorid ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu einem pH-Wert von ungefähr 8,6 bis ungefähr 9.1 mit Ammoniak oder Dimethylaminoäthanol neutralisiert ist.