DE2438904C3

DE2438904C3 - Elektrisch isolierendes pulverförmiges Material, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2438904C3
Application number: DE19742438904
Authority: DE
Inventors: Shigenobu; Tamura Minoru; Hachioji; Azuma Yoichi; Takekata Kiyoshi; Hino; Tokio Sobajima (Japan)
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1974-08-13
Publication date: 1976-12-02

Description

1200,

worin T die Calciniertemperatur (⁰C) und t die Calcinierzeit (Stunden) bedeutet und t δ '/i2 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Boroxid in der Mischung mindestens ungefähr 3%, bezogen auf das Gewicht des Magnesiumoxids, beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Boroxid in der Mischung Die Erfindung betrifft ein elektrisch isolierendes pulverförmiges Material mit überlegener Feuchtigkeitsbeständigkeit mit einer Umhüllungs- und Kernstruktur

ίο und einem spezifischen Durchgangswiderstand von mindestens 1 ■ 10¹⁰ Ohm · cm, üblicherweise von mindestens 1-10" Ohm · cm, wobei der spezifische Durchgangswiderstand bestimmt wird, indem man eine Harzzusammensetzung 40 Stunden in kochendem

Wasser kochte, die 100 Gewichtsteile hat und darin einheitlich dispergiert 250 Gewichtsteile pulverförmiges Material enthält Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung des erfindungsgemäßen Materials als Füllstoff in thermisch leitfähigen und elektrisch

isolierenden gefüllten Harzmassen, die somit verschiedene verbesserte Eigenschaften, wie überlegene thermische Leitfähigkeit, Wasserbeständigkeit, Dimensior.sstabilität und Rißbeständigkeit, aufweisen und die bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingun-

gen sehr gute elektrische Eigenschaften besitzen.

Die Erfindung betrifft somit ein elektrisch isolierendes pulverförmiges Material aus einem calcinierten Produkt aus einer Mischung aus Magnesiumoxid und einem anderen Metalloxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

(i) das pulverförmige Material einen Kern aus Magnesiumoxidteilchen und eine Umhüllung aus einem Doppeloxid, darum auf umhüllende Weise gebildet, enthält,

(ii) das Doppeloxid ein Doppeloxid aus Magnesiumoxid und Boroxid und/oder ein Doppeloxid aus Magnesiumoxid, Boroxid und einem Metalloxid, wie Titanoxid, Eisenoxid und/oder Chromoxid ist und

(iii) das pulverförmige Material einen spezifischen Durchgangswiderstand von mindestens 1 ■ 10'"Ohm · cm besitzt, wobei der spezifische Durchgangswiderstand nach dem Kochen während 40 Stunden in kochendem Wasser einer Harzzusammensetzung bestimmt wird, die enthält 100 Gewichtsteile Harz und einheitlich dispergiert darin 250 Gewichtsteile des pulverförmigen Materials.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung dieses Materials.

Eine elektrisch isolierende Harzmasse bzw. Harzzusammensetzung, die als Füllstoff MgO enthält, v/elches bei einer Temperatur nicht unter 1000⁰C gebrannt wurde, ist bekannt (britische Patentschrift 12 56 077, deutsche Patentschrift 18 17 799, kanadische Patentschrift 9 12 722 und französische Patentschrift 15 93 854). In der Literatur ist beschrieben, daß das MgO mit anderen Füllstoffen, wie S1O2, vermischt werden kann, bevor es der Wärmebehandlung bei einer (,0 Temperatur über 1000⁰C unterworfen wird und daß die Ergebnisse, die man erhält, wenn MgO vermischt mit Sio2 oder ähnlichen Verbindungen calciniert wird, im wesentlichen gleich sind wie die, die man erhält, wenn man MgO alleine calciniert.

In diesen bekannten Patentschriften finden sich jedoch keine Hinweise, daß ein calciniertes Produkt aus MgO und anderen Füllstoffen das gleiche Ergebnis ergibt, wie ein calciniertes Produkt aus MgO alleine und

inden sich keinerlei Hinweise, daß man Boroxid, Titanoxid, Eisenoxid, Chromoxid und Titan-Eisen- ;hrom-Verbindungen, die fähig sind, ihre Oxide bei :alcinierbedir.gungen zu geben, als Füllstoffe verwenienkann. S

In der publizierten japanischen Patentanmeldung 1898/63 (publiziert am 8. März 1963) wird beschrieben, laß ein elektrisches Isoliermaterial erhalten werden kann, wenn man eine Mischung aus MgO und nicht mehr als 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des " MgO an Boroxid calciniert, wobei der Nachteil beseitigt wird, daß ein MgO-FüUstoff bei erhöhter Temperatur einen verminderten elektrischen Widerstand besitzt.

In dieser Patentschrift wird beschrieben, daß die obere Grenze für die Menge an Boroxid kritisch ist und daß man die besten Ergebnisse erhält, wenn die Menge 7% beträgt und daß verbesserte Wirkungen erhalten werden können, wenn die Menge bis zu 15% beträgt. In dieser Patentschrift wird weiter beschrieben, daß man beim Calcinieren der obigen Mischung bei 1300° C während 3 Stunden ein calciniertes Produkt der gleichen Teilchengröße wie das Ausgangs-MgO erhält und daß das calcinierte Produkt als Füllstoff für Umhüllungserhitzer verwendet werden kann.

In dieser Patentschrift finden sich jedoch keinerlei Hinweise, daß das calcinierte Produkt als Füllstoff in ein Harz eingearbeitet werden kann, um eine elektrische Isolierharzmasse zu schaffen. In dieser Patentschrift wird die Verwendung von Boroxid in einer Menge über 15°/o verneint und außer der Calciniertemperatur von 1300° C und der Calcinierzeit von 3 Stunden werden keine weiteren Bedingungen erläutert

Die Anmelderin hat gefunden, daß der calcinierte MgO-Füllstoff entsprechend dem ersten obenerwähnten bekannten Patent sehr schlechte elektrische Eigenschaften besitzt, wenn er hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt wird, und daß bei diesen Bedingungen die Dimensionsstabilität und die Rißbeständigkeit des MgO-Füllstoffs extrem schlecht werden und daß der Füllstoff nicht verwendet werden kann.

Um einen solchen calcinierten MgO-Füllstoff zu eliminieren, wurden die später beschriebenen, obenerwähnten Verfahren untersucht und es wurde gefunden, daß, wenn eine Mischung aus MgO und 7% (eine Menge, die für das obige letztere Verfahren besonders geeignet ist) Boroxid bei 1300⁰C während 3 Stunden calciniert wurden, das entstehende calcinierte Produkt keine zufriedenstellenden elektrischen Eigenschaften bei hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen aufweist.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die bekannten calcinierten Produkte nicht oder nur schwierig verwendet werden können, um die technischen Probleme, die bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen auftreten, zu lösen. Die Anmelderin ha*, überraschenderweise gefunden, daß zwischen der Calciniertemperatur und der Calcinierzeit für eine Mischung aus MgO und Boroxid ein besonderer Zusammenhang besteht Es wurde gefunden, daß ein Calcinierprodukt aus einer Mischung aus MgO und Boroxid, das man durch Calcinieren bei Calcinierbedingungen erhält und das die speziellen Zusammenhänge erfüllt, eine Lösung für das obige technische Problem darstellt, überraschend gute Widerstandseigenschaften bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufweist. Verwendet man diese spezifischen Calcinierbedinguneen. so kann das Boroxid in einer Menge verwendet werden, die selbst 15% überschreitet Weitere Untersuchungen haben zu der Erkenntnis geführt, daß eine Mischung aus MgO und Boroxid, die unter den Calcinierbedingungen calciniert wird und die diess besonderen Zusammenhangsbedingungen zwischen der Calciniertemperatur und der Calcinierzeit erfüllt, Titanoxid, Eisenoxid, Chromoxid, Titan-, Eisen- und Chromverbindungen, die fähig sind, ihre Oxide bei den Calcinierbedingungen zu bilden, enthalten kann.

Im Hinblick auf den obenerwähnten Stand der Technik ist diese Tatsache überraschend und war nicht naheliegend Bei der Bestimmung der Ursache für diese überraschende Tatsache wurde gefunden, daß das calcinierte Produkt, das bei solchen spezifischen Calcinierbedingungen erhalten wird, aus einem Kern aus Magnesiumoxidteilchen und einer Umhüllung aus Doppeloxid, die darum in umhüllender Weise gebildet wurde, besteht, und daß es eine neue SpezialStruktur besitzt, wobei eine Umhüllung aus einem Doppeloxid (eine Verbindung höherer Ordnung, die aus zwei oder mehreren Metalloxiden besteht) wie Magnesium-ortho- und pyro-borat, die Gesamtoberfläche der Kernteilchen aus MgO bedeckt und chemisch daran gebunden ist.

Im Hinblick auf die übliche Meinung, daß bei dem letzteren obenerwähnten bekannten Verfahren die leeren Gitterstellen des Magnesiumoxids, das Gitter-Fehlstellen enthält, gefüllt werden, wenn man eine Mischung aus Magnesiumoxid mit Boroxid calciniert, wobei eine kristalline Struktur aus reinem Magnesiumoxid gebildet wird, war es sehr überraschend, daß ein calciniertes Produkt mit einer solchen speziellen Umhüllungs-Kernbtruktur gebildet wurde.

Es wurde weiterhin überraschenderweise gefunden, daß das calcinierte Produkt, welches die obige, aufgeführte spezifische Struktur als Folge der Calcinierung bei den oben angegebenen Calcinierungsbedingungen besitzt, einen spezifischen Durchgangswiderstand von mindestens 1 · 10¹⁰Ohm · cm aufweist nachdem es in kochendem Wasser während 40 Stunden, wie es im folgenden näher erläutert wird, gekocht wurde und daß diese Eigenschaft sehr geeignet ist, um die Bildung der Struktur festzustellen, bei der eine Umhüllung aus Doppeloxid chemisch an Magnesiumoxidkernteilchen gebunden ist und die gesamte Oberfläche der Magnesiumoxidteilchen bedeckt.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein elektrisch isolierendes Pulvermaterial zur Verwendung als Füllmittel für eine elektrisch isolierende Harzmasse zu schaffen, das ein calciniertes Produkt aus einer Mischung aus Magnesiumoxid und Boroxid und gegebenenfalls mindestens eine Verbindung wie Titanoxid, Chromoxid, Titan-Eisen-Chromverbindungen, die unter den Calcinierbedingungen die Oxide ergeben, enthält, wobei das pulverförmige Material eine spezielle Doppeloxidumhüllung und einen MgO-Kern enthält und seine überlegenen verbesserten Eigenschaften selbst bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen beibehält.

Das pulverförmige elektrische Isoliermaterial isl dadurch gekennzeichnet, daß
(i) es einen Kern aus Magnesiumoxidteilchen unc eine Umhüllung aus einem Doppeloxid, darar gebildet in Umhüllungsweise, enthält,
(ii) das Doppeloxid ein Doppeloxid aus Magnesium oxid und Boroxid und/oder ein Doppeloxid au Magnesiumoxid, Boroxid und einem Metalloxii wie Titanoxid, Eisenoxid oder/und Chromoxid is und

(iii) daß das pulverförmige Material einen spezifischen Durchgangswiderstand von mindestens 1 · 10¹⁰ Ohm · cm besitzt, wobei der spezifische Durchgangswiderstand nach dem Kochen während 40 Stunden in kochendem Wasser einer Badzusammensetzung bestimmt wurde, die 100 Gewichtsteile Harz und einheitlich darin dispergiert 250 Gewichtsteile des pulverförmigen Materials enthäit.

Die Metalloxide der Gruppe Titanoxid, Eisenoxid, Chromoxid können entweder allein oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Von diesen Metalloxiden ist Titanoxid bevorzugt. Wird Eisenoxid in einer großen Menge verwendet, so kann das calcinierte Produkt der elektrisch isolierenden Harzzusammensetzung, wenn es als Füllstoff dafür verwendet wird, Magnetismus verleihen. Die Verwendung eines calcinierten Produkts ist auf solche Verwendungen beschränkt, wo diese Eigenschaft nicht gewünscht wird.

Die Struktur, die oben bei (i) erwähnt wurde, kann nach dem folgenden Verfahren sichergestellt werden.

(I) Versuch A
Herstellung der Probe

Ein Gramm des pulverförmigen Materials wird aus dem pulverförmigen Material, das untersucht werden soll, entsprechend dem Quatärverfahren entnommen. Eine geringe Menge an Probe wird beliebig aus diesem Pulver ausgewählt. Das Probenpulver, das man ausgewählt hat, wird auf eine Oberfläche eines Klebebands aufgesprüht das an beiden Seiten klebende Oberflächen besitzt und die andere Oberfläche wird auf den Probenständer geklebt Kohle wird im Vakuum auf die Oberfläche, auf die das Probenpulver aufgesprüht wurde, abgeschieden und dann wird Gold durch Vakuumabscheidung abgeschieden.

Vorrichtung und Meßbedingungen

Die Oberflächen der Teilchen werden beobachtet, indem man ein Abtastelektronenmikroskop (Typ MSM-2, Hitachi-Akashi Compeny, Japan) mit einer Beschleunigungsspannung von 15 KV und einer Vergrößerung von 100 bis 10 000 mal verwendet

Bewertung

Wenn die Bildung einer Umhüllung auf der Oberfläche von mindestens 99% der Gesamtzahl der Teilchen festgestellt wird, die üblicherweise mehrere hundert sind, wird das calcinierte Produkt so bewertet, daß es die in der vorliegenden Erfindung aufgeführte Umhüllungs-Kern-Großstruktur besitzt In der F i g. 2-a (400mal) ist eine Photographic eines Elektronenabtastmikroskopbildes eines Teilchens aus dem ei."3idungsgemäßen Produkt dargestellt Um Vergleiche zu erleichtern, sind in den Fig.2-b (400mal) und 2-c (400mal) ähnliche Photographien von Teilchen dargestellt, die nicht die erfindungsgemäße Umhüllungs-Kern-Großstruktur besitzen (Vergleichsbeispiel 9, das folgt) und Teilchen aus calciniertem MgO.

(II) Versuch B
Herstellung der Probe

Der Rest des Pulvers, aus dem eine geringe Menge an Probe beliebig beim Versuch A oben entnommen wurde, wird in einen Mörser gegeben und durch starkes Reiben pulverisiert. Eine kleine Menge einer Probe wird beliebig aus den pulverisierten Teilchen unter Verwendung eines Spatels entnommen. Das gesammelte Probenpulver wird auf eine Oberfläche eines Klebebandes mit einer klebenden Oberfläche auf beiden Seiten aufgesprüht und die andere Oberfläche wird mit dem Probenständer verklebt. Das gleiche Verfahren wie bei Versuch A wird mit dieser Probe durchgeführt.

Vorrichtung und Meßbedingungen

Die Querschnittstruktur der geschnittenen Teilchen wird beobachtet, wobei man die gleiche Vorrichtung und die gleichen Meßbedingungen wie bei Test A is verwendet.

Bewertung

Wenn beobachtet wurde, daß mindestens 99% der geschnittenen Teilchen eine Umhüllungs-Kern-Struktur hatten, wurde das calcinierte Produkt so bewertet, daß es es die in der vorliegenden Erfindung angegebene Umhüllungs-Kern-Struktur hatte.

In der Fig.3-a wird die Photographic eines erfindungsgemäßen Produkts (400mal) dargestellt und in F i g. 3-a' ist eine Photographic eines Teils des obigen Produktes dargestellt (5000mal; im Photo zeigt die linke Seite einen Umhüllungsschichtteil). Um den Vergleich zu erleichtern, ist in Fig.3-b eine ähnliche Photographic (400mal) der in Vergleichsbeispiel 9 dargestellten Teilchen aufgeführt, die nicht die erfindungsgemäße Umhüllungs-Kern-Struktur aufweisen.

Die Dicke eier Umhüllung aus Doppeloxid wie aus Magnesiumborat (3 MgO · B2O3 und/oder

2 MgO · B2O3), einer Mischung aus Magnesiumborat (3 MgO · B2O3 und/oder 2 MgO · B2O3), Magnesiumtitanat (MgO · T1O2 und/oder 2 MgO ■ T1O2) und Titanborat (T1BO3), einer Mischung aus Magnesiumborat (3 MgO · B2O3 und/oder 2 MgO · B2O3), Magnesiumferrat (MgO · Fe2U3) und Eisenborat (FeBO3), oder einer Mischung aus Magnesiumborat (3 MgO · B2O3 und/oder 2 MgO · B2O3), Magnesiumchromat (MgO · CnOi) und Chromborat (CrBO3), Ut so, daß die Umhüllung die gesamten Oberflächen der MgO-Kernteilchen einschließt, so daß das Pulvermaterial einen

4s spezifischen Durchgangswiderstand von mindestens 1 -lO'oOhm-cm, bevorzugt von mindestens 1 · 10" Ohm ■ cm besitzt, bestimmt nach 40stündigem Kochen in kochendem Wasser einer Harzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines Harzes und 250

so Gew'chtsteile des pulverförmigen Materials einheitlich darin dispergiert enthält Es ist jedoch bevorzugt daß die Dicke nicht mehr als ungefäh · 50%, üblicherweise 2 bis 30% der durchschnittlichen Teilchengröße der Teilchen aus puiverförnügem Material beträgt Diese

durchschnittliche Dicke kann nach dem folgenden Verfahren bestimmt und kalkuliert werden.

Bei dem Test B für die Bestimmung der Umhüllungs-Kern-Struktur werden die Dicke des Teils mit größtei Dicke der Umhüllung und die Dicke des Teils mil kleinster Dicke der Umhüllung in der Photographit (5000mal) im Hinblick auf zwei Teilchen bestimmt Danr wird das arithmetische Mittel dieser gemessenen Wertf berechnet Die Teilchengröße wird als arithmetische! durchschnittlicher Wert der maximalen Durchmesse! und der minimalen Durchmesser von zwei Teilch« berechnet Die durchschnittliche Dicke wird als Prozen der durchschnittlichen Umhüliungsdicke, bezogen au die durchschnittliche Teilchengröße, angegeben.

f1556

Das obige Doppeloxid (ii) kann durch Röntgenbeugungsverfahren identifiziert werden.

Die charakteristischen Eigenschaften des pulverförmigen Materials, die in (iii) oben erwähnt wurden, können nach dem folgenden Verfahren bestimmt werden.

Eine Formmasse der folgenden Formulierung wird hergestellt, wobei man ein Pulver aus calciniertem Produkt verwendet, das man nach dem gleichen Quatärverfahren wie bei Versuch A oben erhält.

Gcwichtstcile

Epikote 828 (ein Produkt von Shell Company; ein üblicherweise flüssiges Epoxyharz
der Bisphenol-Art mit einem Molekulargewicht von ungefähr 355 und einem Epoxidäquivalent von 182 bis 194 und einer Viskosität bei 25°C von 110 bis 150 poises) 100

Zinkstearat (Formschmiermittel) 4

Diaminodiphenylmethan (Härte) 27

Pulverförmiges Calcinierungsprodukt 250

Die obige Zusammensetzung wird mit einem Niedrigdruckverfahren zu scheibenförmigen Proben verarbeitet, die jeweils einen Durchmesser von 50 mm und eine Dicke von 2 mrn besitzen. Zwei dieser Proben werden 40 Stunden in V/asser, das kocht, gekocht und dann entnommen und 30 Minuten in kaltes Wasser eingetaucht. Die Feuchtigkeit wird mit Mull abgewischt und nach 2 Minuten wird der spezifische Durchgangswiderstand (RV) entsprechend dem ASTM-Verfahren D 257 bestimmt, wobei man ein Isolierwiderstands-Testgerät verwendet (SM-10 Typ, ein Produkt von Toa Denpa Kogyo K. K., Japan).

Das elektrisch isolierende, pulverförmige Material, nämlich das calcinierte Produkt aus einer Mischung aus Magnesiumoxid und einem anderen Metalloxid kann hergestellt werden, indem man eine Mischung aus Magnesiumoxid und Boroxid oder/und Mischungen aus Magnesiumoxid, Boroxid und Titanoxid (TiO2), Eisenoxid (Fe2Ö3), Chromoxid (CnCb), einer Eisenverbindung, die fähig ist, Eisenoxid (Fe2Cb) unter den Calcinierbedingungen zu ergeben, wie Eisen(III)-hydroxid oder eine Chromverbindung, die fähig ist, Chromoxid (CnCb) unter den Calcinierbedingungen zu ergeben, Chrom(IU)-chlorid oder Chrom(III)-hydroxid unter Bedingungen, die der folgenden Gleichung entsprechen:

⁸⁰ ₊ 800<7<⁸⁰ ₊1200.

ι t

worin Γ die Calcinierbedingungen ("C), f die Calcinierzeit(br)und ί > Vi2 bedeutet, calciniert

Die Relation zwischen der Calciniertemperatur und der Calcinierzeit ist in F i g. 1 dargestellt, worin die Fläche, die durch die Kurve a (T = 80/t + 1200) und die Kurve b (T= 80/t + 800) definiert wird, die bei der vorliegenden Erfindung angegebenen Calcinierbedingungen erfüllt Die Stellen, die durck kreisförmige Symbole mit Zahlen dargestellt sind, zeigen die erfindungsgemäßen Beispiele, wobei die Zahl der Zahl der Beispiele in der Anmeldung entspricht Die Stellen, die mit dreieckigen Symbolen mit Zahlen markiert sind, sind zum Vergleich aufgeführt, wobei die Zahl der Zahl der VergleichsbeisDiele in der Anmeldung entspricht

An Hand von Fig. 1 wird vorliegende Erfindung näher erläutert Ist f kleiner als V12 Stunde, so ist es schwierig, einheitliche Calcinierergebnis.se zu erreichen Bevorzugt wird eine Calcinierzeit von mindestens '/< Stunde, mehr bevorzugt von mindestens ¹A Stunde al: Calcinierzeit verwendet. Zu lange Calcinierzeiten sine nutzlos und daher sollte eine geeignete Calcinierzeii ausgewählt werden. Obgleich die Calcinierzeit etwa: von den Calcinierbedingungen abhängt, ist eins Calcinierzeit von ungefähr 10 Minuten (t = '/β) bis ungefähr 20 Stunden (t = 20), insbesondere vor ίο ungefähr 20 Minuten (t = V3) bis ungefähr 6 Stunder (t = 6) im allgemeinen bevorzugt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reicht es aus wenn eine Umhüllung des Doppeloxids die gesamt« Oberfläche der MgO-Kernteilchen einschließt. Da!

Boroxid kann in einer Menge zugemischt werden, die ausreicht, daß das Doppeloxid bei der Calcinierunj gebildet wird und die gesamte Oberfläche dei MgO-Kernteilchen bedeckt, obgleich die Menge au geeignete Weise variiert werden kann, abhängig vor der Teilchengröße der Ausgangs-MgO-Teilchen, dei Teilchengröße der anderen Metalloxide, die damii vermischt werden, usw. Im allgemeinen ist es bevorzugt Boroxid in einer Menge von mindestens ungefähr 3% bezogen auf das Gewicht an Magnesiumoxid, zi verwenden. Mehr bevorzugt beträgt die Menge ar Boroxid mindestens ungefähr 5 Gewichtsprozent. Es isi möglich, Boroxid in einer Menge zu verwenden, die gleich ist oder die größer ist, als das Magnesiumoxid aber üblicherweise reichen Mengen bis zu ungefähr 6C Gewichtsprozent, bezogen auf das Magnesiumoxid, aus Dementsprechend ist die bevorzugte Mischung au; Magnesiumoxid und Boroxid eine Mischung, die Magnesiumoxid und ungefähr 3 bis 60% bezogen au: das Gewicht des Magnesiumoxids an Boroxid enthält Im Falle einer Mischung aus Magnesiumoxid, Boroxic und der oben erwähnten Ti, Fe oder Cr Komponente enthält die bevorzugte Mischung 65 bis 95 Gewichtspro zent Magnesiumoxid, 5 bis 20 Gewichtsprozent Boroxid nicht mehr als 30 Gewichtsprozent TiCh oder 50 bis 9?

Gewichtsprozent MgO, 5 bis 20 Gewichtsprozent B2O: und nicht mehr als 40 Gewichtsprozent Fe2Ü3 (wenr eine Eisenverbindung, die bei den Calcinierbedingunger Fe2Ü3 ergibt, verwendet wird, wird deren Menge al: Fe2O3 berechnet), oder 50 bis 95 Gewichtsprozent MgO 5 bis 20 Gewichtsprozent B2O3 und nicht mehr als 4( Gewichtsprozent Cr2U3 (wenn eine Chromverbindung verwendet wird, die bei den Calcinierbedingungei Cr2U3 ergibt wird ihre Menge als CnO3 berechnet) wobei die Mengen auf das Gewicht der entstehender Mischung bezogen sind.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich daß die obige Ausgangstnischung bei den obei aufgeführten Calcinierbedingungen calciniert wird. Wi< durch eine Reihe von Vergleichsbeispielen gezeigt wird ist es, wenn die obigen Calcinierbedingungen, die durcl die obige Gleichung dargestellt werden, nicht erfüll werden, unmöglich, ein pulverförmiges Material au: calciniertem Produkt herzustellen, welches einei spezifischen Durchgangswiderstand von mindesten:

1 ■ 10¹⁰ Ohm · cm aufweist Beispielsweise besitzt da: Produkt von Vergleichsbeispiel 9 (das durch I Nr. 9 ii der Figur dargestellt ist), das man durch Calcinierei einer Mischung aus MgO und 7%, bezogen auf da: Gewicht von MgO, Boroxid bei 1300⁰C während :

Stunden erhält einen spezifischen Durchgangswider stand von 6,2 · 10⁸ Ohm · cm (das beste Ergebnis, das ii der oben zitierten japanischen Patentanmeidunj 1898/63 beschrieben wurde).

609 649/35

W*'

Vi

, IKL* ^₄*

Im Gegensatz dazu besitzt das Produkt, das man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Calcinieren der gleichen Mischung bei 1180°C während 3 Stunden erhält (Beispiel 9 dargestellt durchONr. 9 in der Fig. 1) einen Durchgangswiderstand von 8,0 · 10¹⁰Ohm · cm. Diese zeigt einen erkennbaren Unterschied im Widerstand bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.

Wenn die obigen Calcinierbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erfüllt sind (beispielsweise an der niedrigen Temperaturseite der Kurve b in Fig. 1), ist es schwierig, eine Umhüllung aus Doppeloxid herzustellen. Auf der Hochtemperaturseite von Kurve a agglomerieren die Teilchen aus dem Ausgangscalcinierprodukt oft, und es ist erforderlich, das Agglomerat in die individuellen Teilchen zu brechen. Da die Teilchen in diesem Agglomerat fest haftend miteinander verbunden sind, ist es schwierig, sie in individuelle Teilchen zu brechen und Teilchen, die die Struktur (i) wie in der vorliegenden Anmeldung definiert, besitzen, können nicht erhalten werden. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß die Umhüllung aus Doppeloxid gebrochen wird, wenn das Agglomerat zwangsweise zerteilt wird. Als Folge davon besitzt das entstehende calcinierende Produkt keinen spezifischen Durchgangswiderstand von mindestens 1 · 10'oOhm · cm. Selbst wenn die obige Zusammenballung nicht auftritt, kann man die Verbesserungen, die man bei der vorliegenden Erfindung erreicht, nicht erzielen, obgleich der Grund dafür nicht klar ist. Obgleich keine Beschränkung auf irgendeine Theorie vorgenommen werden soll, wird angenommen, daß bei solchen Bedingungen eine Umhüllung aus Doppeloxid der gewünschten Zusammensetzung schwierig gebildet wird, und/oder daß, wenn die gewünschte Umhüllung aus Doppeloxid einmal gebildet wurde, sie porös oder rissig wird und die Gesamtoberfläche des Kerns nicht mehr ausreichend bedeckt und/oder das es unmöglich wird, eine Umhüllung aus Doppeloxid, die die gesamte Oberfläche des Kerns bedeckt, zu bilden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Oberflächenschicht aus den Ausgangs-Magnesiumoxidteilchen in eine Umhüllung aus Doppeloxid überführt, während das Magnesiumoxidpulver im wesentlichen seine Teilchengröße beibehält, und kaum eine Agglomeration auftritt. Selbst wenn eine Agglomeration auftritt, kann das Agglomerat durch geringen Kraftaufwand getrennt werden. Die individuellen Teilchen werden ein calciniertes Produkt mit einer Umhüllungs-Kernstruktur, die die Erfordernisse (i) der vorliegenden Erfindung erfüllen. Im Hinblick auf das Calcinierungsverfahren bestehen keine besonderen Beschränkungen. Irgendwelche Verfahren, bei denen eine Mischung aus MgO und einem anderen Metalloxid oder eine Verbindung, die unter den Olcinierungsbedingungen darin überfünrbar ist, einheitlich calciniert werden, kann verwendet werden. Beispielsweise kann die Calcinierung im Labormaßstab oder im kleintechnischen Maßstab unter Verwendung eines elektrischen Ofens wie eines Widerstandsofens erfolgea Bei der Massenproduktion kann die Calcinierung unter Verwendung eines Backsteinkilns wie eines Tunnelkilns oder eines Rotationskilns erfolgen.

Das Ausgangs-MgO oder die anderen Metalloxide oder die Metallverbindung, die bei den calcinierten Bedingungen die anderen Metalloxide ergibt, kann geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, wie sie üblicherweise darin enthalten sind, beispielsweise Metallkomponenten wie Al, Si, V, In, Ga, Ca, Mn, Na, K,

Ni oder Cu. Die Menge an solchen Verunreinigungen ist üblicherweise geringer als ungefähr 1 Gewichtsprozent, am üblichsten ist sie geringer als ungefähr 0,1 Gewichtsprozent ausgedrückt als Metall. Die Teilchengröße des Ausgangs-MgO kann entsprechend der gewünschten Teilchengröße des calcinierten Produktes auf geeignete Weise ausgewählt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, MgO mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 30 bis 8000 ίο Tyler Mesh (535 bis 1,6 μπι) zu verwenden, bevorzugt von etwa 30 Tyler Mesh bis 2000 Tyler Mesh (535 bis 6,5 μπι). Die Teilchengröße des Ausgangs-Boroxids kann auf geeignete Weise entsprechend der Teilchengröße des Ausgangs-MgO oder der Menge an verwendetem Boroxid ausgewählt werden. Im allgemeinen ist die Teilchengröße des Boroxids bevorzugt nicht großer als 65 Tyler Mesh (203 μπι), mehr bevorzugt nicht größer als 400 Tyler Mesh (35 μιη). Die Teilchengröße der Verbindungen wie Titanoxid, Eisenoxid. Chromoxid, der Eisenverbindung, die bei den Calcinierbedingungen Eisenoxid ergeben kann und der Chromverbindung, die bei den Calcinierbedingungen Chromoxid ergeben kann, kann auf geeignete Weise entsprechend der Teilchengröße des Ausgangs-MgO oder der Menge einer solchen verwendeten Verbindung ausgewählt werden. Üblicherweise besitzen sie eine Teilchengröße von bevorzugt ungefähr 100 Tyler Mesh (140 μιη) bis ungefähr 10 000 Tyler Mesh (1,3 μπι), mehr bevorzugt von ungefähr 1000 Tyler Mesh (13 um) bis ungerähr 10 000 Tyler Mesh (1,3 μπι).

Die Art des Ausgangs-MgO, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt Beispiele von Arten, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen elekfrisch geschmolzenes Magnesiumoxid, das man erhält öⁿ _fi7^V^{man MgO auf eine} Temperatur über ungefähr ^800 C (seinem Schmelzpunkt) erwärmt, das geschmolzene MgO allmählich abkühlt und den entstehenden feststoff pulverisiert, kaum brennendes Magnesiumoxid, das man durch Calcinieren von MgO bei einer lemperatur von ungefähr 1000 bis ungefähr 2000° C erhalt, das pulverisierte Produkt von Magnesiafasern und Whiskern. Die Verwendung von elektrisch geschmolzenem Magnesiumoxid wird am meisten bevorzugt

Das erfindungsgemäße elektrisch isolierende Pulvermaterial enthält ein calciniertes Produkt aus einer Mischung aus Magnesiumoxid und Boroxid, welches gegebenenfalls andere Metalloxide oder eine Verbin-

dung, die anderen Metalloxide bei den Calcinierbedingungen ergeben kann, enthält kann für eine Vielzahl elektrischer und/oder thermischer Weiterverwendun gen eingesetzt werden. Es ist besonders in einer tnermisch leitenden, elektrisch isolierten Harzzusam-

mensetzung wertvoll. Typische Beispiele von Verwendungen sind Packharzfüllstoffe für integrierte Schaltungen, integrierte Schaltungen in großem Maßstab, transistoren, ^Dioden, dünnen Filmschaltungeit und vielen anderen Anordnungen, gegossene Harzfüllstoffe

Π ι J™"=*⁰¹™⁶™. Kondensatoren und Resistoren, und als Überzüge und Klebstoffen von Teilen, die eine thermische Dissipation in der elektrischen und elektronischen Industrie erfordern. I ,:; Erfindungsgemäß wird eine thermisch leitende und S^e™?* ^Is.^olierende Harzzusammensetzung geschaflen d,e em pulverförmiges Material aus einem calcmerten Produkt aus einer Mischung aus Magnesiumoxid und einem anderen Metalloxid einheit-

lieh darin dispergiert enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß

(i) das pulverförmige Material einen Kern aus Magnesiumoxidteilchen und eine Umhüllung aus einem Doppeloxid darauf gebildet in umhüllender Weise enthält,

(ii) das Doppeloxid ein Doppeloxid aus Magnesiumoxid und Boroxid oder ein Doppeloxid aus Magnesiumoxid, Boroxid und einem Metalloxid wie Titanoxid, Eisenoxid und Chromoxid ist und
(iii) das pulverförmige Material einen spezifischen Durchgangswiderstand von 1 · 10'° Ohm · cm besitzt, wobei der spezifische Durchgangswiderstand nach dem Kochen während 40 Stunden in kochendem Wasser einer Harzmasse bestimmt wird, die 100 Gewichtsteile eines Harzes und einheitlich darin dispergiert 250 Gewichtsteile pulverförmiges Material enthält.
Wenn das erfindungsgemäße pulverförmige Material als Füllstoff verwendet wird, wird es in einer Menge von bevorzugt mindestens ungefähr 5 Volumenprozent, mehr bevorzugt mindestens ungefähr 15 Volumenprozent, bezogen auf das Volumen der Harzmasse verwendet Im allgemeinen reichen Mengen bis zu ungefähr 65 Volumenprozent aus. Das pulverförmige Material kann in das Harz nach irgendeinem beliebigen Verfahren eingearbeitet werden. Beispielsweise kann man eine Epoxyharzverbindung für Preßspritzen herstellen, indem man (i) ein Formschmiermittel in dem flüssigen Harz löst (") das erfindungsgemäße pulverförmige Material und ein Pigment in dem Harz dispergiert, (iii) einen Härter zugibt und die Komponenten gut mischt, (iv) die einheitliche Mischung in Form einer Platte mit einer Dicke von 1 bis 2 cm ausstreicht, (v) die Mischung stehen läßt bis der Erweichungspunkt ausreichend hoch ist und sie pulverisiert werden kann, um es in die ß-Stufe zu überführen und dann die Mischung pulverisiert und (vi) das entstehende Pulver altert Als anderes Beispiel können Pellets für das Spritzgießen aus Polyhexamethylensebacamid hergestellt werden, indem man Polyhexamethylensebacamid-Schnitzel und das erfindungsgemäße pulverförmige Material mit einer Mischvorrichtung der V-Art einheitlich vermischt die Mischung ausreichend trocknet und die Mischung mit einem Extruder extrudiert, um sie zu pelletisieren.

Die erfindungsgemäße Harzmasse kann in Form von Zwei-Packungsmassen für flüssige Überzugsharze oder als Paste, als Formpulver, in Form von Körnchen, Flocken oder Pellets vorliegen.

Die Art des Harzes, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt und man kann irgend ein Harz, das mit

einem anorganischen Füllstoff gefüllt ist, verwenden Man kann beispielsweise ein als Harz ein synthetische; wärmehärtbares Harz, ein synthetisches thermoplastisches Harz oder einen natürlichen oder synthetischer Kautschuk oder eine Mischung davon in geeigneter Kombinationen verwenden. Spezifische Beispiele umfassen thermoplastische Harze, Harze der Bisphenol-A-Art, der Novolac-Art oder cycloaliphatische Epoxyhar ze, Silicone, phenolische Verbindungen wie Phenolform

ίο aldehyd-Harze, ungesättigte Polyester, Polyurethan Aminoharze wie Harnstoff- oder Melaminharze, oder Alkydharze wie Diallylphthalat oder Diisophthalat unc Teigpreßformverbindungen; thermoplastische Harze wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polycarbo-

ι s nat, Polyamide wie Poly-e-capramid, Polyhexamethylen· adipamid, Polyhexamethylensebacamici, Polyester wie Polyäthylenterephthalat oder Polyäthylen-2,6-naphthalindicarboxylat, Acrylharze oder Polyvinylchlorid, synthetische Kautschuke wie wärmehärtbare Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Polybutadien oder ein Buta· dien-Styrol-Copolymer-Produkt; und natürlichen Kautschuk.

Die erfindungsgemäßen thermisch leitenden und elektrisch isolierenden gefüllten Harzmassen können ebenfalls andere bekannte Füllstoffe und anorganische Pigmente darin einverleibt enthalten. Beispiele solcher bekannter Füllstoffe sind Tonmineralpulver wie Kaolin Glaspulver, Asbest, Glasfasern, Glimmer, Talg, Quarzpulver oder Glasmikrokügelchen. Die Menge dieser

ic Füllstoffe und der anorganischen Füllstoffe kann nach Dedarf ausgewählt werden. Üblicherweise beträgt sie ungefähr 10 bis ungefähr 50 Volumenprozent bezoger auf das Volumen der Endharzzusammensetzung.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1 bis 20 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 20

Bei jedem Versuch wird elektrisch geschmolzenes Magnesia mit der in Tabelle 1 aufgeführten durch schnittlichen Teilchengröße und in einigen Beispieler ein anderes Metalloxid oder eine Verbindung, die in da: Metalloxid bei den Calcinierbedingungen Überführbai ist mit der in Tabelle 1 angegebenen durchschnittlicher Teilchengröße gut vermischt, wobei man die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen verwendet 250 g der Mischung werden in ungepreßtem Zustand in einen Aluminium schmelztiegel (250 ecm) gegeben und in einen elektri sehen Ofen gestellt dort wird die Masse unter den ir Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen calciniert, wöbe man ein elektrisch isolierendes, pulverförmiges Materia erhält Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt

Tabelle 1

Magnesia	Menge	Boroxid	Menge	Andere Metalloxide	Calcinier
				oder Metallverbindung	bedingungen
durch		durch		Name durch	Menge Tempe- Zeit
schnittliche		schnittliche		schnittliche	ratur
Teilchengröße		Teilchengröße		Teilchengröße
Tyler	(g)	Tyler	(g)	Tyler
Mesh	Mesh	Mesh
(μτη)	(um)	(um)	(°C) (hr)

Beispiel 1 400(35) 85 8000(1,6)

Vergleichsbeispiel 1 400(35) 85 8000(1,6)

Beispiel 2 100(140) 93 8000(1,6)

Vergleichsbeispiel 2 100(140) 93 8000(1,6)

925	1
830	1
900	2
800	2

13 14

Fortsetzung

Magnesia

durchschnittliche Teilchengröße Tyler Mesh (μηι)

Boroxid

Menfe durchschnittliche Teilchengröße Tyler Mesh

(g)

Menge

Andere Metalloxide
oder Metallverbindung
Name durchschnittliche
Teilchengröße
Tyler
Mesh

Caicinierbedingungen Menge Tempe- Zci ratur

Beispiel 3 250(61)

Vergleichsbeispiel 3 250 (61)

Beispiel 4 200 (74)

Vergleichsbeispiel 4 200 (74)

Beispiel 5 150(104)

Vergleichsbeispiel 5 150 (104)

Beispiele 325(43)

Vergleichsbeispiel 6 325 (43)

Beispiel 7 100(140)

Vergleichsbeispiel 7 100 (140)

Beispiel8 800(18)

Vergleichsbeispiel 8 800 (18)

Beispiel 9 65 (203)

Vergleichsbeispiel 9 65 (203)

Beispiel 10 150 (104)

Vergleichsbeispiel 10 150(104)

Beispiel 11 325(43)

Vergleichsbeispiel 11 325 (43)

Beispiel 12 35 (447)

Vergleichsbeispiel 12 35(447)

Beispiel 13 325 (43)

Vergleichsbeispiel 13 325 (43)

Beispiel 14 200 (74)

Verglcichsbeispiel 14 200 (74)

Beispiel 15 200 (74)

Vergleichsbeispiel 15 200(74)

Beispiel 16 100(140)

Vergleichsbeispiel 16 100(140)

Beispiel 17 250(61)

Vergleichsbeispiel 17 250(61)

Beispiel 18 100(140)

Vergleichsbeispiel 18 100(140)

Beispiel 19 250(61)

Vergleichsbeispiel 19 250(61)

Beispiel 20 250(61)

Vergleichsbeispiel 20 250 (61)

88

90

80

95

80

93,5

90

70

96

85

70

85

70

80

70

80

65

500 (28) 500 (28) 8000(1,6) 8000(1,6) 1000(13) 1000(13) 1000(13) 1000 (13) 1000 (13) 1000(13) 2000 (6,5) 2000 (6,5) 8000(1,6) 8000(1,6)

8000(1.6) 8000(1,6) 2000 (6,5) 2000 (6,5) 8000(1,6) 8000(1,6) 3000 (4,8) 3000 (4.8) 8000(1,6) 8000(1,6) 8000(1,6) 8000(1,6) 2000 (6,5) 2000 (6,5) 2000 (6.5) 2000 (6,5) 4000 (3,0) 4000 (3,0) 4000 (3,0) 4000 (3,0) 4000 (3,0)

65 4000 (3,0)

12 12 10 10 10 10 20 20

4 15 15 10 10 10 10 10 10 15 15 10 10 15 15 10

TiCh
T1O2
TiO:
TiCh

FesCb

CnCb
CnCb
CnCb
CnCb
TiO₂

TiO₂
Fe₂Oi

Kontrollversuch 400*) (35) - -

*) Elektrisch geschmolzenes Magnesia, gleich wie im Beispiel 8000(1,6)
8000(1,6)
8000(1,6)
8000(1,6)
(6,5)
(6,5)
(6,5)
(6,5)
(3,0)
(3,0)
(3,0)
(3,0)
8000(1,6)
(6,5)
8000(1,6)
(6,5)

20

15

10

15

10

870

780

900

780

875

780

875

780

1220

1350

1180

1300

1180

1300

1180

1300

1180

1280

1150

1270

1100

850

900

800

870

780

870

780

1180

1300

1180

1300

1180

1300

1180

3 3 4 4 5 5 6 6 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 V₂

IV 1'/ 3V 3'/ 5V 5V 1'/ IV 2V 2V 3V 3V 4V

1280 4V 1200

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Calciniertes Produkt	(i)	(ü)	(iii)
	Durchschnittliche	Umhüllungs-	Doppeloxid	Spezifischer Durchgangs
	Teilchengröße in	Kernstruktur		widerstand
	Tyler	(Dicke in μ der		(Ohm · cm nach
	Mesh	Umhüllung)		40stündigem Kochen
	(Jim)			in kochendem Wasser)
		ja (3,7)	3MB, 2MB	8,2 · 10¹²
Beispiel 1	400 (35)	nein	—	7,3 · ΙΟ»
Vergleichsbeispiel 1	400 (35)	ja (6,3)	3MB, 2MB	9,0 -10"
Beispiel 2	100(140)	nein	—	7,1 ■ 10'
Vergleichsbeispiel 2	100(140)	ja (5,0)	3MB, 2MB	2,1 ■ lon
Beispiel 3	250(61)	nein	—	8.0 · 10«
Vergieichsbcispicl 3	250(61)

/to

Fortsetzung	Calcinierteä Produkt	in Umhüllungs-	(ü)	(iii)
	Durchschniuliche (i)	Kernstruktur	Doppeloxid	Spezifischer Durchgangs
	Teilchengröße	(Dicke in μ der		widerstand
	Tyler	Umhüllung)		(Ohm · cm nach
	Mesh			40stündigem Kochen
	(H^m)	ja (4,8)		in kochendem Wasser)
		nein	3MB, 2MB	7,7 · 10>-⁷
	200 (74)	ja (6,7)	—	108
Beispiel 4	200 (74)	nein	3MB, 2MB	6,0 · 10"
Vergleichsbeispiel 4	150(104)	ja (7,5)	—	2,1 · 108
Beispiel 5	150(104)	nein	3MB, 2MB	6,9 - 10"
Vergleichsbeispiel 5	325 (43)	ja (4,3)	—	4,1 · 108
Beispiel 6	325 (43)	nein	3MB	1,1 · 10"
Vergleichsbeispiel 6	100(140)	ja (3,1)	3MB,®	3,3 - 10⁷
Beispiel 7	100(140)	nein	3MB	1,2-1013
Vergleichsbeispiel 7	800(18)	ja (8,0)	3MB,®	1,1 ■ 109
Beispiel 8	800 (18)	nein	3MB	8,0 · 10"
Vergleichsbeispiel 8	65 (203)	ja (6,7)	3MB,⁶	6,2 · 108
Beispiel 9	65 (203)	nein	3MB	7,8 ■ 10"
Vergleichsbeispiel 9	150(104)	ja (10,8)	3MB,^:	8,8 · 108
Beispiel 10	150(104)	nein	3MB	5,9 ■ 10"
Vergleichsbeispiel 10	325 (43)	ja (13.4)	3MB,^<;'	6,2 · 10'
Beispiel 11	325 (43)	nein	3MB	4,1 · 10'°
Vergleichsbeispiel 11	35 (447)	ja (4,6)	3MB	108
Beispiel 12	35 (447)	nein	3MB	8,9 - IO12
Vergleichsbeispiel 12	325 (43)	ja (21,0)	—	7,0 ■ 108
Beispiel 13	325 (43)	nein	3MB, 2MB, TB, MT	7,6 · 10>²
Vergleichsbeispiel 13	200 (74)	ja (7,4)	—	9,0 · 10'
Beispiel 14	200 (74)	nein	3MB, 2MB, MT, TB	8,1 · IO12
Vergleichsbeispiel 14	200 (74)	ja (30,0)	—	1,5 · 109
Beispiel 15	200 (74)	nein	3MB, 2MB, MF, FB	2,6 · 10"
Vergleichsbeispiel 15	100 (140)	ja (10,6)	—	7,8 · 108
Beispiel 16	100(140)	nein	3MB, 2MB, MF, FB	5,9 · ΙΟ'²
Vergleichsbeispiel 16	250(61)	ja (24,4)	3MB, 2MB, MF,^S	6,0 · 108
Beispiel 17	250(61)	nein	3MB, MC, CB"^J	9,0· 10"
Vergleichsbeispiel 17	100 (140)	ja (8,0)	3MB, MC, CB,	3,8 · 10⁷
Beispiel 18	100 (140)	nein	3MB, MC, CB	1,3 · 10¹³
Vergleichsbeispiel 18	250(61)	ja (24,4)	3MB, MC, CB*	2,1 · 108
Beispiel 19	250(61)	nein		3MB, 2MT, MF, TB, FB 1,0 ■ 10'2
Vergleichsbeispiel 19	250(61)	nein		3MB, 2MT, ® MF₁TB, FR
Beispiel 20	250(61)	MT=MgOTKh, TB =	r D
Vergleichsbeispiel 20	400 (35)	gesamte Oberfläche.	T1BO3. MF = MgOFe2O3, CB =
Kontrollversuch	MB = 2MgOB2O3.
Anmerkung: 3MB = 3MgOB2O3, 2	bedeckt nicht die		, 9,1 · 108
MC = MgO ■ Cr2Ü3, ©	2,5 · ΙΟ⁷
	= CrBOs, FB = FeBOs.

Beispiele 21 bis 35

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 2 aufgeführten Mischungen bei den in Tabelle 2 angegebenen Bedingungen calciniert werden. Die Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle	2	Magnesia	Menge	Boroxid	Menge	Andere Metalloxide oder Metall-	durchschnitt- Menge	Calcinierbedingungen	Zeit
Bei spiele	Typ	durchschnitt		durchschnitt		vcruinuuiig Name	liehe	Tempe
		liche		liche			Teilchengröße	ratur
		Teilchengröße		Teilchengröße			Tyler Mesh
		Tyler Mesh	(g)	Tyler Mesh	(g)		(μ™)		(hr)
		(μπι)	95	(μπι)	5		,	(⁰C)	0,5
21		35 (447)	93	2000 (6,5)	7		— —	1250	1
22	(a)	100(140)	90	4000 (3,0)	10	—	— —	1100	1
23	(a)	150(104)	85	4000 (3,0)	15	—	_ _	1000	2
24	(a)	250 61)		8000(1,6)		—		1050
(a)

(a) = elektrisch geschmolzenes MgO

	Typ	Magnesia durchschnitt	17	Menge	24 38	Menge	904	*//1*	18	Teilchengröße Tyler Mesh (μιη)	—	Calcinierbedingungei Tempe- Zeit ratur	(hr)
		liche Teilchengröße Tyler Mesh (μπι)		(g)		(g)					20	("C)	22/3
Fortsetzung	(a)	400 (35)	85	Boroxid durchschnitt	15	Andere Metalloxide oder Metali verbindung Name durchschnitt- Menge lii-hp	8000 (1,6)	20	1025	3
Bei spiele	(a)	150(104)	70	liche Teilchengröße Tyler Mesh (μπι)	10		2000 (6,5)	20	1100	3
	(a)	35 (447)	70	4000 (3,0)	10		4000 (3,0)	15	950	3²/3
25	(2)	200 (74)	65	8000(1,6)	15	TiO?	8000 (1,6)	15	1000	4
26	(a)	250(61)	60	8000(1.6)	10	Fe:O3	2000 (6,5)	—	1075
27				8000 (1,6)		CnOi	—	—		4,5
28	(b)	400 (35)	85	8000(1,6)	15	TiO:	—	—	1050	5
29	(b)	1000(13)	85		15	FesOi	—	—	1000	5,5
	(b)	4000 (3,0)	80	2000 (6,5)	20	—	—	20	1050	6
30	(b)	8000(1,6)	70	8000(1,6)	30	—	8000(1,6)	20	1000	8
31	(b)	400 (35)	60	8000(1,6)	20	—	2000 (6,5)		1000	20
32	(b)	400 (35	60	12000(1,1)	20	—			950
33		8000(1,6)	T1O2
34		8000(1,6)	Fe2O3
35

(a) = elektrisch geschmolzenes MgO.

(b) = kaum brennendes MgO.

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Beispiele Calciniertes Produkt

durchschnittliche Teilchengröße in Tyler Mesh (μπι)

Umhüllungs-Kernstruktur Doppeloxid

(Dicke in μ der Umhüllung)

(iii)

Spezifischer Durchgangswiderstand

(Ohm ■ cm nach 40stiindigem Kochen in kochendem Wasser

21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35

35 (447) 100 (140) 150(104) 250(61) 400 (35) 150(104) 35 (447) 200 (74) 250(61) 400 (35) 1000(13) 4000 (3,0) 8000(1,6) 400 (35) 400 (35)

8,7

5,3

5,5

6,0

2,9

5,3

81,0

11,3

8,0

2,9

2,5

0,4

10,8

3MB	6,1 · 1011
3MB	2,3 · 1012
3MB, 2MB	5,8 ■ 10'2
3MB, 2MB	6,2 ■ 10'2
3MB, 2MB	1,2 · 1013
3MB, MT, TB	2,6 · 1012
3MB, 2MB, MF, FB	8,1 · 10"
3MB, 2MB, MC, CB	3,2 · ΙΟ"
3MB, MT, MF, TB, FB	6,5 · 10"
3MB, 2MB	8,2 ■ 10!2
3MB, 2MB	9,0 · 10'2
3MB, 2MB	6,1 · 10"
3MB, 2MB	3,7 · !On
3MB, 2MB, MT, TB	3,1 · ΙΟ"
3MB, 2MB, MF, FB	3,9 · 10"

Beispiele 36 bis

Die thermische Leitfähigkeit und der spezifische Durchgangswiderstard der jeweiligen in Tabelle aufgeführten Harzzusammensetzungen wurden bestimmt und die Ergebnisse in Tabelle 3 aufgeführt. Die als Füllstoffe verwendeten calcinierten Produkte sind die, die man bei den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhält.

Der spezifische Durchgangswiderstand wird entsprechend dem zuvor beschriebenen Verfahren gemessen.

Die Leitfähigkeit wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt.

Die Harzmasse wird zu scheibenförmigen Proben mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 1,2 und 3 mm verarbeitet.

Die Meßvorrichtung ist eine thermische Leitfähigkeitsmeßvorrichtung (Typ HC-111, ein Produkt von Takara Thermistor Instruments Co., Ltd.). Die Ternperatür des oberen Teils des Ofens und die des unteren Teils des Ofens werden auf 80 und 50⁰C eingestellt, die Messungen werden bei 65° C durchgeführt. Eine wärmeleitende Paste wird auf beide Oberflächen von jeder Probe gestrichen und die Probe wird zwischen Messingstäben gehalten. Der Temperaturgradient der Messingstäbe und der Temperaturgradient der Proben werden gemessen. Die thermische Leitfähigkeit der Proben wird erhalten, indem man die bekannte

/ft*

thermische Leitfähigkeit von Messing als Standard zum Vergleich verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle	3	Menge	Harz	Menge	I	60	andere	Füllstoffe	Eigenschaften	(ü)
Bei	Zusammensetzung	(Volum- ΠΓΠ7ΡΠΙ	Name**)		60	Name	Menge	(i)	spezifischer Durch
spiele		LJJ U£dll bezogen		(Volum	60			thermische	gangswiderstand
		auf die		prozent)	60		(Volum	Leitfähigkeit	(40 HR-kochen,
	verwendetes calciniertes Produkt	Harzzrs.)		60	60		prozent)		Ω cm)
	Typ*)	40	Polystyrol	60	60			(cal/cm sec ⁰C)	3,4 · 1012
		40	Epoxy¹)	60	80	—	—	25,5 · 10 -<	6,2 · 1012
		40	Silicon	60	45	—	—	27,0 · 10 -♦	2,1 -1012
36		40	Nylon		60	—	—	19,5 - 10 -«	1,2 · 1012
37			6 bis 102)	synthetischer 60	60			25,0 -10-4
38	Beispiel 9	40		Kautschuk³]		—	—		2,9 · 1012
39	Beispiel 24			Epoxy')				13,5 · 10 -«
	Beispiel 23	40		Epoxy¹)		—	—		7,6 · 10'2
40	Beispiel 4	40		Epoxy¹)		—	—	25,2 -JO-⁴	2,6 · 10"
		40	Epoxy¹)	—	—	23,1 · 10-"	9,0 · 10"
41	Beispie! 31	40	Epoxy¹)	—	—	22,5 · 10-"	7,1 · W
42		40	Epoxy¹)	—	—	25,5 · 10 -<	6,2 · 10»
43	Beispiel 14	40	Epoxy¹)	—	—	25,2 · 10 -⁴	2,5 · 10'
44	Beispiel 16	20	Epoxy')	—	—	28,7 · 10 -«	8,1 · 1013
45	Beispiel 18	55	Epoxy¹)	—	—	12,0 ■ 10 -⁴	1,2 · 10"
46	Vergleichsbeispie! 2	20	N\'s>n	Quarz pulver Ton	20	61,5 · 10 <	5,3 · 1012
47	Vergleichsbeispiel 9	20	6 bis 10-)		20	18,5 · 10 -·»	3,3 10"
48	Kontrollversuch				14,7 · 10 -<
49	Beispiel 24
50	Beispiel 24
	Beispiel 24
Beispiel 24

Bemerkungen:

*) Produkte erhalten entsprechend den Beispielen und Vergleichsbeispielen

Im Handel erhältliches Epoxyharz der Bisphenol-A-Art, welches üblicherweise eine Flüssigkeit ist und ein Molekulargewicht von'ungefähr 355, ein Epoxy-Äquivalent von 182 bis 194 und eine Viskosität bei 25°C von HO bis 150 poises besitzt.

²) Polyhexamethylensebacamid.

³) Polybutadien.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: nicht mehr als ungefähr 60%, bezogen auf dss Gewicht an Magnesiumoxid, beträgt.

1. Elektrisch isolierendes pulverförmiges Material aus einem calcinierten Produkt aus einer Mischung aus Magnesiumoxid und einem anderen Metalloxid, dadurchgekennzeichnet, daß

(i) das pulverförmige Material einen Kern aus Magnesiumoxidteilchen und eine Umhüllung aus einem Doppeloxid, darum auf umhüllende Weise gebildet enthält,

(ii) das Doppeloxid ein Doppeloxid aus Magnesiumoxid und das Boroxid und/oder ein Doppeloxid aus Magnesiumoxid, Boroxid und einem Metalloxid wie Titanoxid, Eisenoxid und/oder Chromoxid ist und

(iii) das pulverförmige Material einen spezifischen Durchgangswiderstand von mindestens 1 ■ 10¹⁰Ohm ■ cm besitzt, wobei der spezifische Durchgangswiderstand nach dem Kochen während 40 Stunden in kochendem Wasser einer Harzzusammensetzung bestimmt wird, die enthält 100 Gewichtsteile Harz und einheitlich dispergiert darin 250 Gewichtsteile des pulverförmigen Materials.

2. Elektrisch isolierendes pulverförmiges Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Dicke der Umhüllung aus Doppeloxid ungefähr 2 bis ungefähr 50% der durchschnittlichen Teilchengröße des pulverförmigen Materials beträgt.

3. Verwendung eines Materials nach Anspruch 1 oder 2 als Füllmittel für eine elektrisch isolierende Harzmasse.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an pulverförmigem Material mindestens 5%, bezogen auf das Volumen der Harzmasse, beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch isolierenden pulverförmigen Materials nach Anspruch 1 oder 2 durch Calcinieren einer Mischung aus Magnesiumoxid and einem anderen Metalloxid oder einer Metallverbindung, die fähig ist, das Metalloxid unter den Calcinierungsbedingungen zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus Magnesiumoxid und Boroxid und/oder Mischungen aus Magnesiumoxid und Boroxid und/oder Mischungen aus Magnesiumoxid, Boroxid und Titanoxid, Chromoxid, Eisenoxid und/oder Titan-Eisen-Chrom-Verbindungen, die unter den Calcinierungsbedingungen ihre Oxide ergeben, unter solchen Bedingungen calciniert werden, wie sie durch die folgende Gleichung dargestellt werden: